JPS601894B2 - 難燃性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性及び耐熱性に優れ、且つ金属への密着
性のないシリコーンゴム組成物に関するものである。

加熱加硫型シリコーンゴムに難燃性を付与する方法とし
て、これまで次のようなものが提案されている。

ｍ 希土類金属酸化物又は水酸化物を添加する。

（特公昭３６−６１８ｙ号公報）【２’白金及び煙霧二
酸化チタンを添加する。

（特公昭４７一２１８２６号公報）｛３｝ 白金、及び
希士類金属酸化物又は水酸化物を添加する。

（特公昭５２−３６７１号公報）‘４手 白金触媒によ
って加硫する、いわゆる付加型シリコーンゴムに炭酸亜
鉛と酸化セリウムを添加する。（特公昭５３山１３５０
５号公報）（５｝ 二酸化チタン、カーボンブラック、
０族金属酸化物、希土類金属酸化物（例えば酸化セリウ
ム）、及び希士類金属水酸化物（例えば水酸化セリウム
）から成る群から選ばれた添加剤、白金、及び芳香族酸
を添加する。（特開昭５２−６９４６４号公報）｛６｝
白金、カーボンブラック、煙霧質二酸化チタン、及び
トリアゾール系化合物を添加する。

（特開昭５２一１５２４５び号公報）（７）付加型シリ
コーンゴムに、水酸化セリウム又は酸化セリウムを添加
する。

（特関昭５３−１１０６５ぴ号公報）【８） 白金及び
炭酸セリウムを添加する。

（特関昭５３−１１８４５び号公報）｛９）白金、塩基
性炭酸亜鉛、及びアルコキシビニルシランを添加する。

（特開昭５０一９８９６１号公報）一方、シリコーンゴ
ムは、金属に接触させて硬化させた場合、金属に密着し
て剥離し‘こくくなることが多い。

例えば、シリコーンゴムで被覆した電線では、芯線とゴ
ムが密着してしまい、ゴム層を剥離するのが困難となり
、接続作業の際に支障をきたすことがある。この芯線密
着現象は、芯線として軟銅線及びこれにスズなどをめつ
きして得３た金属線において著しい。密着を防ぐ方法と
して、シリコーンゴムにステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウムなどの金属の脂肪酸塩を添加する方法（特
開昭４９−１２４１５１号公報）が知られているが、こ
れを用いるとシリコーンゴムが燃えやす３くなり、難燃
性を付与する成分を配合しても効果が得られなくなって
しまうという欠点があろうス、シリコーンゴムの耐熱性
が低下する。又、先に挙げた雛燃化方法は、当然灘燃化
のみを目的としたもので、芯線密着を防ぐことは全く目
的とし４ておらず、実際際に｛４｝を｛９）以外は密着
防止効果はない。■と脇ではかえって芯線密着が起りや
すくなる。‘４ー及び【肌ま芯線密着防止効果はあるが
、この方法で十分な難燃性を得るには、塩基性炭酸亜鉛
をベースポリマーとして比較的多量に加えなくてはなら
ないため耐熱性が著しく低下してしまう。その他の方法
でも、優れた難燃性を得るために、それぞれの成分の量
を増やすと耐熱性が低下するという問題点をもっている
。本発明は、優れた難燃性と耐熱性、及び金属への非密
着性を同時に備えたシリコ−ンゴム組成物を提供するも
のであり、風 ケイ素原子に結合した有機基が、ケイ素
原子１個あたり１．９８〜２．００２個存在し、その全
有機基の０．０１〜５モル％がビェル基、５０モル％以
上がメチル基、残余は脂肪族不飽和を含まぬ１個の有機
基である、平均重合度１０００以上のポリオルガノシロ
キサン１０の重量部、｛Ｂ｝ 補強性シリカ１０〜１５
の重量部、【Ｃ｝ 組成式Ｃ８〈〇Ｈ）ａ〇午ａ（ｏ‐
・ミａ≦４）で表わされる水酸基含有セリウム化合物０
．０５〜重量部、血 煙霧質二酸化チタン０．１〜５重
量部「【Ｅ｝ 白金又は白金化合物、白金として風成分
に対し２〜２００ｐｐｍ、‘Ｆ’平均粒径１０ｒ以下（
ただし０を含まず）の塩基性炭酸亜鉛０．１重量部以上
５重量部未満、及びＧ） 有機過酸化物０．１〜５重
量部 から成る難燃性シリコーンゴム組成物に関する。

本発明に用いられる風のポリオルガノシロキサンは直鎖
状が一般的であるが、若干の分岐を含んでもよい。ケイ
素に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基などのアルキル基、フェニル基、ビニル基など
が挙げられるが、全有機基の０．０１〜５モル％、好ま
しくは０．０３〜０．５モル％がピニル基であり、５０
モル％以上がメチル基である。ビニル基が少ないと、■
としては過酸化ペンゾィル以外の有機過酸化物を用いる
場合、加硫が不十分になって、ゴムとしての特性に欠け
、多すぎると耐熱性が低下する。又、メチル基が５０モ
ル％より少ないと耐熱性が悪くなる。もっとも優れた耐
熱性と難燃性を得るためにはビニル基以外はすべてメチ
ル基であるのが好ましい。分子末端は、トリメチルシリ
ル基、ジメチルビニルシリル基、アルコキシ基、シラノ
ール基などのいずれかで閉鎖されていてもよい。このよ
うなケイ素に結合する有機基の量は、ケイ素原子１個あ
たり１．９８〜２．００２個の範囲である。

これより多いと満足すべき重合度が得られず、これより
少ないと良好なゴム状弾性体が得られない。又、ポリオ
ルガノシロキサンの平均重合度は、良好な機械的性質を
得るため、１０００以上であることが必要であり、混練
作業によって均質な組成物を得る工程の作業性を考慮す
ると３０００〜ＺＩＯＯＯＯであることが好ましい。【
Ｂ｝の補強性シリカは、シリコーンゴムに強度を付与す
るための成分で、煙霧質シリカ、緑式法シリカ、乾式法
粉砕シリカ、シリカゾルなど一般に用いられるものでよ
い。

配合量は、凶成分１０頂重Ｚ量部に対し１０〜１５の重
量部、好ましくは２０〜８の重量部である。１の重量部
より少ないと、補強効果がなく、１５値重量部を越える
と加工性が悪くなるからである。

このような補強性シリカはそのまま用いてもよいが組成
物の加工性を良くし、硬化して得られるシリコーンゴム
に良好な電気的性質を付与するために、表面をポリジメ
チルシロキサン・オクタメチルシクロテトラシクロサン
、ヘキサメチルジシラザンなどの有機ケイ素化合物で処
理したものを用いることが好ましい。‘Ｃ）のセリウム
化合物は、組成物に難燃性と耐熱性を付与する成分で、
特に、■｝〜｛Ｆ｝との相乗作用によって優れた効果を
発揮する。

その組成は式Ｃｅ（○Ｈ〉ａ○４一ａ（０．１≦ａＳ４
）で表わさ れるが、ａが４に近いほど、即ち純粋な水酸化セリウム
に近いほど効果は大きい。

配合量は、■成分１０の重量部に対し０．０５〜５重量
部、好ましくは０．１〜２重量部である。０．０５重量
部より少ないと難燃性、耐熱性が得られず、５重量部を
越えてもかえって耐熱性が低下するからである。

‘Ｄ｝の煙霧質二酸化チタンも、難燃性と耐熱性の向上
に寄与するもので、配合量は、風成分１０の重量部に対
し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部であ
る。

０．１重量部より少ないと効果がなく、５重量部より多
いと対熱性がかえって低下する。

脚の白金又は白金化合物は、組成物に難燃性を付与する
ものであり、白金の単体、これを保持担体に吸着させた
もの、塩化白金酸、白金ーオレフィン鍔体、白体とアル
コールから生成する鍔体、白金とビニルシロキサンから
得られる鎖体、及び２価の白金−リン鎖体などの白金配
位化合物などが例示される。

配合量は、白金として■成分に対し２〜２０岬ｐｍ、好
ましくは５〜１０岬ｐｍである。被ｐｍより少ないと難
燃性が不十分であり、２０皿ｐｍより多いとコスト面で
不利なだけでなく、耐熱性が低下するからである。‘Ｆ
）の塩基性炭酸亜鉛は、組成物の難燃性を向上させると
ともに、金属への密着を防止する成分として働くもので
ある。

化学組成は、ＺｎＣ０３・父ｎ（〇Ｈ）２ ．日２〇、
ＺｎＣ〇３．玄ｎ（〇Ｈ）２ ．日２０などの不潟組成
式で示される。平均粒径は１０ｒ以下（ただし０を含ま
ず）でなければならない。粒径が大きいとゴムの機械的
性質を損ね、難燃性が低下するからである。配合量は、
■成分１００重量部に対し０．１重量部以上、５重量部
未満、好ましくは０．１〜２重量部である。０．１重量
部より少ないと、難燃性と金属への十分な非密着性が得
られず、５重量部以上では耐熱性及び電気的性質が低下
するからである。Ｇ）の有機過酸化物は、通常の加熱加
硫型シリコーンゴムの加硫に用いられるものでよく、過
酸化ペンゾィル、２・４−ジクロロ過酸化ペンゾィル、
過酸化ジクミル、２・５−ビスー（ｔーブチルベルオキ
シ）一２・５ージメチルヘキサン、２・５ービスー（ｔ
ーブチルベルオキシ）一２・５−ジメチルヘキシン、過
酸化ジーｔ−ブチルなどが例示される。

添加量は、風成分１０増重量部に対し０．１〜５重量部
、好ましくは０．３〜２重量部である。少な過ぎると加
硫が困難になり、多過ぎると耐熱性が悪くなるからであ
る。電線被覆のよ夕に、連続してシリコーンゴム組成物
で被覆して、プレス加硫を経ずに高温空気中で短時間に
加硫する工程が用いられるときには、有機過酸化物とし
て特に２・４ージクロロ過酸化ペンゾィルが適している
。０ 本発明の組成物には、上記凶〜■成分の他に、半
補強性又は非補強性充填剤として粉砕石英、、ケイソウ
土、クレー、タルクなどを併用してもよい。

又、耐熱性向上剤として酸化鉄、フェライト、有機酸希
±頚金属塩などを加工助剤として、末端にアルコキシ基
や水酸基をもつ低分子量のオルガノシロキサン又はシラ
ンなどを添加してもよい。本発明により、先に挙げた先
行技術‘４’、■と同等の金属密着防止効果を持ち、且
つ、難燃性と耐熱性とに同時に優れたシリコーンゴム組
成物が得られた。

本発明の組成物は、難燃性、耐熱性を要求される電線被
覆に主に用いられるが、チューブなどの成形品にも広く
使用されるし、難燃性を必要とする電気部品絶縁のうち
、工作上、金属基体から容易に剥離しうろことが求めら
れる用途にも適している。

以下、本発明の実施例を示す。

実施例中、部はすべて重量部を示す。
Ｚ実施例 １末端がトリメチルシリル基で閉鎖さ
れ、メチルビニルシロキシ単位を０．２モル％含み、残
余はジメチルシロキシ基である、重合度５０００のポリ
オルガノシロキサン１０碇郡とポリジメチルシロキサン
２で表面処理した平均粒径１６仇ムの煙霧質シリカ４０
織こ、式ＣｅくＯＨ）ａ○午ａ（ｏ．・ミａ≦４）の水
酸基含有セリウム化合物、煙霧質二酸化チタン、塩化白
金酸、塩基性炭酸亜鉛及び有機過酸化物を第１表に示す
量加えてシリコーンゴム組成物を調製した。

表中の白金量はベースポリマーに対するもである。これ
らの組成物を、直径０．２６肋のスズメッキ銅線７本を
よった芯線に、外径５側及び２柳になるように押出機を
用いて連続被覆し、４５０℃で３の砂熱加硫して電線を
作成した。これらの電線について、難燃性、芯線密着、
及び耐熱性の試験を下記の方法で行なった。結果を第２
表に示す。難燃性：ＵＬ７５８による燃焼試験を行ない
、５つの試料について各５回の着火を行ない、その最大
の燃焼秒数を記録する。

ただし、着火後６現砂以上経過し、消火する傾向を示さ
ないものは、６０秒以上を記録する。芯線密着；１５０
００で６時間加熱後にシリコーンゴム層を剥離してみる
。

耐熱性；電線から芯線を抜いてシリコーンゴムの物性を
測定する。

常態、及び２５０℃で７日間加熱後に測定して変化率を
求める。第 １ 第 ２ 表 実施例 ２ 実施例１と同様のポリオルガノシロキサン１００部と煙
霧シリカ４の部‘こ第３表に示す各成分を加え＊て組成
物を調製して、同様の試験を行なった。

結果を第４表に示す。第 ３ 表 （注）＊平均粒径 ５〃 第 ４ 表 実施例 ３ 末端がジメチルビニルシリル基で閉鎖され、メチルビニ
ルシロキシ単位０．１モル％を含み、残余はジメチルシ
ロキシ単位から成る重合度７０００のポリオルガノシロ
キサン１０碇都、粒径１６ｍｒの煙霧質シリカ４碇部、
水酸基含有セリウム化合物１部、煙霧質二酸化チタン３
部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
と塩化白金酸かち得られた白金化合物をベースポリマー
に対し白金として３０ｐｐｍ、粒径５仏の塩基性炭酸亜
鉛１部、及び２・４−ジクロロ過酸化ペンゾィル０．７
部を混合して組成物４を調製した。

これを用いて実施例１と同様の試験を行なった結果を第
５表に示す。実施例 ４ 実施例１で用いたポリオルガノシロキサンに変えて、末
端がトリメチルシリル基で閉鎖され、メチルビニルシロ
キシ単位を０．２モル％、ジフェニルシロキシ単位を５
モル％含み、残余はジメチルシロキシ単位から成る重合
度５０００のポリオルガノシロキサンを用い、他は組成
物１と同機の組成で組成物５に調製した。

これを用いて実施例１と同様の試験を行なった結果を第
５表に示す。第 ５ 表実施例 ５ 実施例１で用いたポリオルガノシロキサンと煙霧質シリ
カを用い、第６表に示す成分で組成物を２調製した。

試験結果を第７表に示す。第 ６ 第 ７ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） ケイ素原子に結合した有機基が、ケイ素原
   子１個当あたり１．９８〜２．００２個存在し、その全
   有機基の０．０１〜５モル％がビニル基、５０モル％以
   上がメチル基、残余は脂肪族不飽和を含まぬ１価の有機
   基である、平均重合度１０００以上のポリオルガノシロ
   キサン１００重量部、（Ｂ） 補強性シリカ１０〜１５
   ０重量部、（Ｃ） 組成式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ で表わされる水酸基含有セリウム化合物０．０５〜５重
   量部、（Ｄ） 煙霧質二酸化チタン０．１〜５重量部、
   （Ｅ） 白金又は白金化合物、白金として（Ａ）成分に
   対し２００ｐｐｍ、（Ｆ） 平均粒径１０μ以下（ただ
   し０を含まず）の塩基性炭酸亜鉛０．１重量部以上、５
   重量部未満、及び（Ｇ） 有機過酸化物０．１〜５重量
   部 から成る難燃性シリコーンゴム組成物。 ２ （Ａ）の平均重合度が３０００〜１００００である
   、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ （Ａ）のケイ素原子に結合した有機基が０．０３〜
   ０．５モル％のビニル基と残余のメチル基から成る、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ （Ｂ）が表面を有機ケイ素化合物で処理した補強性
   シリカである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ （Ｃ）が０．１〜２重量部である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ６ （Ｄ）が０．５〜５重量部である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ７ （Ｆ）が０．１〜２重量部である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ８ （Ｇ）が２・４−ジクロロ過酸化ベンゾイルである
   、特許請求の範囲第１項記載の組成物。