JPH107790A - 多官能ビニルエーテル、重合性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低臭気性で皮膚刺激性が少なく、しかも硬化速
度が速い新規な多官能ビニルエーテルを提供すること。 【解決手段】式（１） 【化１】 （式中、Ａは酸素原子またはイオウ原子を、Ｖは、 −｛Ｒ₄ −Ｏ−｝_q −ＣＨ＝ＣＨ₂ を、Ｘは、 −（ＣＯ）_n −（ＣＨＲ₃ ）_m − をそれぞれ表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素原子、アル
キル基等を表す。）で表される多官能ビニルエーテル化
合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な多官能ビニル
エーテル、及び該多官能ビニルエーテルを含む重合性性
組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型
樹脂などの重合性組成物は、インキ、塗料、接着剤、レ
ジスト、製版材などの多くの分野で用いられている。そ
の主剤としてはアクリル系モノマーや多官能アクリル化
合物が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、アクリル系
モノマーには皮膚刺激性や臭気性が強く、作業性に問題
がある。そこで、最近、低臭気性で皮膚刺激性が少ない
ビニルエーテル化合物が注目されるようになった。ま
た、ビニルエーテル化合物はカチオン重合性でその硬化
速度が速いということなどからアクリル系化合物の欠点
を改善できる。しかしながら、市場ではアクリル系化合
物に比べてその種類が少なく、価格的にも高価なため十
分ニーズに対応できていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究の結果本発明を完成した。すなわ
ち本発明は、（１）下記一般式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式（１）中Ａは酸素原子又はイオウ原子
を表す。Ｖは一般式 −｛Ｒ₄ −Ｏ−｝_q −ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｒ₄ は炭素数１〜１０の直鎖また枝分かれ状のアルキ
レン基を、ｑは１〜１０の整数をそれぞれ表す。）で表
されるビニルエーテル基を示す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子
またはアルキル基、フェニル基またはα−アミノ酸の側
鎖を表す。Ｘは一般式（２）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式（２）中ｎ＝０または１であり、ｎ＋
ｍ＝１または２である。また、Ｒ₃ は水素原子またはメ
チル基を表す。））で表される多官能ビニルエーテル、
（２）重合開始剤及び上記（１）記載の多官能ビニルエ
ーテルを含む重合性組成物、（３）上記（２）記載の重
合性組成物を硬化して得られる硬化物を提供するもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】前記（１）記載の一般式（１）で
表される化合物の一般的な合成法としては、一般式
（３）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式（３）中Ａ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＸはそれ
ぞれ式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表され
る化合物と一般式（４） Ｚ−｛Ｒ₄ −Ｏ−｝_r −ＣＨ＝ＣＨ₂ （４） （式中Ｚはハロゲン原子、Ｒ₄ は炭素数の１〜１０直鎖
または枝分かれ状のアルキレン基を、ｒは１〜１０の整
数をそれぞれ表す。）で表されるハロアルキレンオキシ
ビニル化合物を塩基性化合物の存在下で反応させること
によって得られる。

【００１２】用いうる式（４）の化合物の具体例として
は、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニル
エーテル、ブロムエチルビニルエーテルなどがある。式
（４）の化合物の使用量は、式（３）の化合物１モルに
対して通常２モル以上、好ましくは、３モル以上であ
る。

【００１３】一般式（３）で表される化合物においてＲ
₁ 、Ｒ₂ 、のアルキル基としては、炭素数１〜４のアル
キル基が好ましく、またαーアミノ酸の側鎖としては、
メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリ
ーブチル基、などのアルキル基の他に、カルボキシメチ
ル基、カルバモイルメチル基、βーカルボキシエチル
基、βーカルバモイルエチル基、メルカプトメチル基、
βーメチルチオエチル基、ωーアミノブチル基、Ｎーア
ミジノーγーアミノプロピル基、ベンジル基などが好ま
しい具体例として挙げられる。

【００１４】式（３）の化合物の用いうる具体例として
は、２、４ーイミダゾリジオン、５ーメチルー２ー４ー
イミダゾリジオン、５、５´ージメチルー２ー４ーイミ
ダゾリジオン、２ーチオキソー４ーイミダゾリジノン、
２ーイミダゾリジドン、２ーチオキソイミダゾリドン、
４ーメチルー２ーイミダゾリドン、４、４´ージメチル
ー２ーイミダゾリドン、４、５ージメチルー２ーイミダ
ゾリドン、５ーメチルチオエチルー２ー４ーイミダゾリ
ジオン、５ーフェニルー２ー４ーイミダゾリジオン、テ
トラヒドロー２ーピリミジノン、５、６ージヒドロウラ
シル、５、６ージヒドロチミンなどが挙げられるが、式
（３）で表される化合物である限りこれらに限定される
ものではない。

【００１５】式（３）の化合物と式（４）のハロアルキ
レンオキシビニル化合物との反応の際使用しうる塩基性
化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物、
ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート
及び、金属ナトリウムなどのアルカリ金属などが挙げら
れ、その使用量は、式（３）の化合物１．０モルに対し
て通常０．５〜１０モル、好ましくは２．０〜４．０モ
ルである。またこの時、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、ベンジルトリエチルアンモニウム・クロライ
ド、トリオクチルメチルアンモニウム・クロライド、テ
トラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ジシクロヘキシル
ー１８ークラウンー６、ジベンゾー１８ークラウンー
６、１８ークラウンー６、ポリエチレングリコール４０
０などの相間移動触媒を併用すれば反応はより促進され
る。相間移動触媒の使用量は、式（３）の化合物１．０
モルに対して通常０．１〜２０モル％、好ましくは０．
５〜１０モル％である。

【００１６】反応は、不活性溶媒、例えばジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎージメチルイミダゾリド
ンのような非プロトン性極性溶媒等の溶媒中で行なって
もよい。反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１１０℃、反応時間は通常５〜１２時間、好ましく
は７〜１０時間である。また反応で生成した水を反応系
外に除去しながら反応を進行させることもできる。反応
終了後、反応混合液を室温まで冷却し、副生した無機塩
を濾別し、更に反応溶媒を減圧下で留去する。次にヘキ
サンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素で反応混合物から
一般式（１）で表される生成物を抽出し、抽出溶媒を減
圧下で蒸発させて目的物を得ることができる。

【００１７】本発明の多官能ビニルエーテル、重合開始
剤、及びその他必要に応じて種々の重合性化合物、染
料、顔料、可塑剤、無機充填剤、溶剤などを混合して本
発明の重合性組成物を得ることができる。重合開始剤と
しては、熱重合開始剤、光ラジカルまたは光カチオン重
合開始剤などのラジカル重合やイオン（カチオン）重合
を起こしうるものであれば特に制限はない。用いうる熱
重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸
化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスー２ー４ージメチルバ
レロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル
等が挙げられる。用いうる光ラジカル重合開始剤の具体
例としては、２，４ージエチルチオキサントン、ベンゾ
フェノン、４ージメチルアミノイソアミルベンゾエー
ト、４ージメチルアミノエチルベンゾエート等が挙げら
れる。用いうる光カチオン重合開始剤の具体例として
は、特公昭５３ー３２８３１号、特公昭５２ー１４２７
７号、特公昭５２ー１４２７８号、特公昭５２ー１４２
７９号、特公昭５２ー２５６８６号、特公昭６１ー３４
７５２号、特開昭５４ー５３１８１号、特開昭５４ー９
５６８６号、特公昭６１ー３６５３０号、特公昭５９ー
１９５８１号、特公昭６３ー６５６８８号、特開昭５５
ー１６４２０４号、特公昭６０ー３０６９０号、特公昭
６３ー３６３３２号、特公平１ー３９４２３号、特公平
２ー１０１７１号、特公平５ー１５７２１号、特公平４
ー６２３１０号、特公昭６２ー５７６５３号、特公平３
ー１２０８１号、特公平３ー１２０８２号、特公平３ー
１６３６１号、特公昭６３ー１２０９２号、特公昭６３
ー１２０９３号、特公昭６３ー１２０９５号、特公昭６
３ー１２０９４号、特公平２ー３７９２４号、特公平２
ー３５７６４号、特公平４ー１３３７４号、特公平４ー
７５９０８号、特公平４ー７３４２８号、特公昭５３ー
３２８３１号、特開平２ー１５０８４８号、特開平２ー
２９６５１４号、米国特許第４，０６９，０５５号、米
国特許第４，０６９，０５６号、米国特許第３，７０
３，２９６号、等に記載されているアリールスルホニウ
ム塩、アリールジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アルソニウム
塩、アリールセレノニウム塩、鉄・アレーン錯体などが
挙げられる。これらの重合開始剤は式（１）の化合物に
対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜２０重量％使用され、本発明の硬化物を得る際に式
（１）の化合物と混合してもよいし、本発明の重合性組
成物中に混合してもよい。

【００１８】本発明の硬化物は、本発明の多官能ビニル
エーテルをそのまま、好ましくは本発明の重合性組成物
として、電子線または放射線の照射或いは加熱して得る
ことができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の多官能ビニルエーテルは低皮膚
刺激性の重合性化合物としてコーティング剤、インキ、
塗料、接着剤、レジスト、製版材などの種々の分野で極
めて有用である。特に光カチオン重合開始剤との重合性
組成物は硬化速度が速く、酸素による重合阻害がほとん
ど無いという特徴を示す。また、本発明で得られる多官
能ビニルエーテルはほとんどの物が水溶性でもあるた
め、希釈剤として水の使用が可能であったり、画像形成
用樹脂として使用した場合、水での現像が可能である。

【００２０】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００２１】実施例１ 温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた反応器に２ー４−イミダゾリジオン４０
ｇ、ジメチルスルホキシド１６０ｍｌを仕込み溶解させ
た後、粉末状水酸化カリウム２３ｇを加え、７０℃に加
熱する。次いで２ークロルエチルビニルエーテル８４．
８ｇを反応器内温度を７０℃に保ちながら６０〜９０分
間かけて攪拌下に滴下する。さらに７５〜８０℃で５時
間攪拌を続けて反応を完結させる。反応液を室温に冷却
し、副生した無機塩を濾別する。次いで反応液から減圧
下でジメチルスルホキシドを留去し、残留物に５００ｍ
ｌのヘキサンを加えて６０℃で生成物を抽出する。次い
で抽出液から減圧下でヘキサンを蒸発させ、８１ｇの生
成物を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルには１６１
０ｃｍ^-1、９７５ｃｍ^-1にビニル基による吸収、１２０
０ｃｍ^-1にエーテル結合による吸収が認められ、３２０
０ｃｍ^-1付近のアミノ基による吸収が消失していること
より目的とする本発明の多官能ビニルエーテルであるこ
とを確認した。（化合物１）

【００２２】実施例２ 温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた反応器に２ーイミダゾリドン４３．１ｇ、
ジメチルスルホキシド１６０ｍｌを仕込み溶解させた
後、粉末状水酸化ナトリウム４０ｇを加え、７０℃に加
熱する。次いで２ークロルエチルビニルエーテル１５９
ｇを反応器内温度を７０℃に保ちながら６０〜９０分間
かけて攪拌下に滴下する。さらに７５〜８０℃で５時間
攪拌を続けて反応を完結させる。反応液を室温に冷却
し、副生した無機塩を濾別する。次いで反応液から減圧
下でジメチルスルホキシド及び過剰の２ークロルエチル
ビニルエーテルを留去し、残留物に５００ｍｌのヘキサ
ンを加えて６０℃で生成物を抽出する。次いで抽出液か
ら減圧下でヘキサンを蒸発させ、９０ｇの生成物を得
た。生成物の赤外線吸収スペクトルには１６１０ｃ
ｍ^-1、９７５ｃｍ^-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ^-1にエーテル結合による吸収が認められ、３２００ｃ
ｍ^-1付近のアミノ基による吸収が消失していることより
目的とする本発明の多官能ビニルエーテルであることを
確認した。（化合物２）

【００２３】実施例３ 温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた反応器に５、５´ージメチルー２ー４ーイ
ミダゾリジオン５１．２ｇ、ジメチルスルホキシド１０
０ｍｌを仕込み溶解させた後、粉末状水酸化ナトリウム
４０ｇを加え、７０℃に加熱する。次いで２ークロルエ
チルビニルエーテル１５９ｇを反応器内温度を７０℃に
保ちながら６０〜９０分間かけて攪拌下に滴下する。さ
らに７５〜８０℃で５時間攪拌を続けて反応を完結させ
る。反応液を室温に冷却し、副生した無機塩を濾別す
る。次いで反応液から減圧下でジメチルスルホキシド及
び過剰の２ークロルエチルビニルエーテルを留去し、残
留物に５００ｍｌのヘキサンを加えて６０℃で生成物を
抽出する。次いで抽出液から減圧下でヘキサンを蒸発さ
せ、１１０ｇの生成物を得た。生成物の赤外線吸収スペ
クトルには１６１０ｃｍ^-1、９７５ｃｍ^-1にビニル基に
よる吸収、１２００ｃｍ^-1にエーテル結合による吸収が
認められ、３２００ｃｍ^-1付近のアミノ基による吸収が
消失していることより目的とする本発明の多官能ビニル
エーテルであることを確認した。（化合物３）

【００２４】実施例４ 温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた反応器に５、５´−ジメチル−２−チオキ
ソ−４−イミダゾリジノン５７．６ｇ、ジメチルスルホ
キシド１００ｍｌを仕込み溶解させた後、粉末状水酸化
ナトリウム４０ｇを加え、７０℃に加熱する。次いで２
ークロルエチルビニルエーテル１５９ｇを反応器内温度
を７０℃に保ちながら６０〜９０分間かけて攪拌下に滴
下する。さらに７５〜８０℃で５時間攪拌を続けて反応
を完結させる。反応液を室温に冷却し、副生した無機塩
を濾別する。次いで反応液から減圧下でジメチルスルホ
キシド、過剰の２ークロルエチルビニルエーテルを留去
し、残留物に５００ｍｌのヘキサンを加えて６０℃で生
成物を抽出する。次いで抽出液から減圧下でヘキサンを
蒸発させ、９５ｇの生成物を得た。生成物の赤外線吸収
スペクトルには１６１０ｃｍ^-1、９７５ｃｍ^-1にビニル
基による吸収、１２００ｃｍ^-1にエーテル結合による吸
収が認められ、３２００ｃｍ^-1付近のアミノ基による吸
収が消失していることより目的とする本発明の多官能ビ
ニルエーテルであることを確認した。（化合物４）

【００２５】実施例５ 温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた反応器に５、６−ジヒドロウラシル４５．
６ｇ、ジメチルスルホキシド１６０ｍｌを仕込み溶解さ
せた後、粉末状水酸化カリウム２３ｇを加え、７０℃に
加熱する。次いで２ークロルエチルビニルエーテル８
４．８ｇを反応器内温度を７０℃に保ちながら６０〜９
０分間かけて攪拌下に滴下する。さらに７５〜８０℃で
５時間攪拌を続けて反応を完結させる。反応液を室温に
冷却し、副生した無機塩を濾別する。次いで反応液から
減圧下でジメチルスルホキシドを留去し、残留物に５０
０ｍｌのヘキサンを加えて６０℃で生成物を抽出する。
次いで抽出液から減圧下でヘキサンを蒸発させ、７６ｇ
の生成物を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルには１
６１０ｃｍ^-1、９７５ｃｍ^-1にビニル基による吸収、１
２００ｃｍ^-1にエーテル結合による吸収が認められ、３
２００ｃｍ^-1付近のアミノ基による吸収が消失している
ことより目的とする本発明の多官能ビニルエーテルであ
ることを確認した。（化合物５）

【００２６】試験例 実施例１〜５で得られた本発明の多官能ビニルエーテル
をそれぞれ下記の重合性組成物とし硬化試験を行った。 重合性組成物の組成 化合物１〜５ １０部 重合開始剤（種類は表１に示す） ０．１部 溶剤（メチルエチルケトン） ３部 硬化方法 光硬化；ＲＩテスターでＰＥＴフィルムに重合性組成物
を塗布（膜厚１０μｍ）し、乾燥後高圧水銀灯８０Ｗ／
ｃｍ １灯、ランプ下１０ｃｍ、コンベアスピード１
０、２０、５０ｍ／ｍｉｎ．での照射をそれぞれ数回繰
り返し下記硬化判定試験に供した。 硬化判定；ＭＥＫ（メチルエチルケトン）ラビングテス
ト５０回で樹脂膜が剥離しなかったパス回数（照射の繰
り返し数）を硬化と判定した。結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】 表１ 硬化するまでのパスの回数 コンベアスピード(m/min.) １０ ２０ ５０ 重合性組成物の組成 ビニルエーテル 重合開始剤 化合物１ ＰＣＩ−０２０ １ ２ ４ 化合物２ ＰＣＩ−０２０ １ ２ ５ 化合物１とマレイミド の混合物 ＤＥＴＸーＳ ２ ３ ６ （混合重量比５／５） 化合物３ ＰＣＩ−０２０ １ １ ３ 化合物４ ＰＣＩー０２０ １ ２ ４ 化合物５ ＰＣＩ−０２０ １ ２ ５ 比較例１ ＳＰ−１７０ ３ ６ − 比較例２ ＳＰ−１７０ ５ ８ −

【００２８】表１において ＰＣＩ−０２０；光重合開始剤（日本化薬（株）製） ＤＥＴＸーＳ；カヤキュア（光重合開始剤、日本化薬
（株）製） ＳＰ−１７０；アデカオプトマー（光カチオン重合開始
剤、旭電化（株）製） 比較例１；セロキサイド２０２１（脂環式エポキシ樹
脂、（株）ダイセル製） 比較例２；エピコート８２８（芳香族系エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ（（株）製）

【００２９】表１より明らかなとおり、本発明のビニル
エーテルを含む重合性組成物は、硬化速度に優れるた
め、照射回数が少ない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式（１）中Ａは酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｖは
   一般式 −｛Ｒ₄ −Ｏ−｝_q −ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｒ₄ は炭素数１〜１０の直鎖また枝分かれ状のアルキ
   レン基を、ｑは１〜１０の整数をそれぞれ表す。）で表
   されるビニルエーテル基を示す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子
   またはアルキル基、フェニル基またはα−アミノ酸の側
   鎖を表す。Ｘは一般式（２） 【化２】 （式（２）中ｎ＝０または１であり、ｎ＋ｍ＝１または
   ２である。また、Ｒ₃ は水素原子またはメチル基を表
   す。））で表される多官能ビニルエーテル。
2. 【請求項２】重合開始剤及び請求項１記載の多官能ビニ
   ルエーテルを含む重合性組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載の重合性組成物を硬化して得
   られる硬化物。