JPH107805A - フルオロアルキルリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法、及びそれを含有する化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 撥水・撥油性に優れると共に、化粧料に配合
した場合に汗や皮脂による化粧くずれを起こさず、良好
な使用感を与え、かつ乳化安定性にも優れる化合物の提
供。 【解決手段】 オルガノ（ポリ）シロキサンの少なくと
も１つのケイ素原子が、下記一般式（１） 【化１】 〔Ｒ¹ はＣ２〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ² は−Ｏ
Ｈが置換していてもよいＣ１〜２０のアルキレン基を示
し、ｐは０〜２０の数を示し、ｌ及びｘは２〜１２の数
を示し、ｍ及びｙは０又は１を示し、ｎ及びｚは０〜１
５の数を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれリン原子に結合
したカッコ内の基の数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａは１
又は２、ｂ及びｃは０又は１である〕で表されるリン酸
トリエステル基で修飾されているフルオロアルキルリン
酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は香粧品素材、化粧料
素材等として有用な、優れた撥水・撥油性を有するフル
オロアルキルリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロ
キサン、その製造法並びに当該化合物を含有し、化粧持
ち及び使用感に優れた化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンは、主鎖の結合エネルギーが高く耐熱性、耐酸性、
耐候性等に優れることや、表面張力が低く離形性、潤滑
性、撥水性等を有することが知られている。更に分子間
力が小さいため主鎖が柔軟でありガス透過性が高く、ま
た生理的に不活性なため低毒性、低刺激性といった特徴
をも有する。このようなことから従来、シリコーンは電
気、電子、自動車、機械、医療、化粧品、繊維、紙、パ
ルプ、建材などの広い分野で使用されている。

【０００３】特に、香粧品、化粧料の分野においては、
従来、水や汗から皮膚を保護し、またこれによる化粧く
ずれを防止する目的で種々の撥水性化粧料が用いられて
いるが、この撥水性成分として、シリコーン油やシリコ
ーン樹脂が、スキンクリーム、スキンローション等の皮
膚保護化粧料やメイクアップ化粧料に配合されている。
しかし、従来用いられているシリコーン油やシリコーン
樹脂は、撥水性についてはある程度の効果を奏するもの
の、撥油性については十分な効果を有するものではなか
った。従って、これらの化粧料は、皮脂により化粧くず
れを生ずるという問題があった。

【０００４】このため、撥水性と撥油性の双方に優れた
化合物を開発する試みがなされており、例えば、特開平
２−２９５９１２号公報には、特定のフッ素変性シリコ
ーンを配合した化粧料が、耐水性及び耐皮脂性に優れる
ことが開示されている。

【０００５】しかし、化粧料に使用される撥水・撥油性
基剤は、（イ）汗や皮脂に対し十分な撥水・撥油性を有
すること以外に、（ロ）乳化安定性に優れること、
（ハ）粘度が低く、使用感が良好であることも要求され
るが、上記フッ素変性シリコーンは乳化安定性や使用感
の点で不十分であるとともに、撥油性が未だ満足すべき
ものではなかった。

【０００６】従って、撥水・撥油性に優れると共に、化
粧料に配合した場合に、汗や皮脂による化粧くずれを起
こさず、良好な使用感を与え、かつ乳化安定性にも優れ
る化合物の開発が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特
定のフルオロアルキルリン酸エステルで変性されたオル
ガノ（ポリ）シロキサンが優れた撥水・撥油性を有する
とともに化粧料への良好な適合性を示すことを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明はオルガノ（ポリ）シロキ
サンの少なくとも１つのケイ素原子が、下記一般式
（１）

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ¹ は炭素数２〜２０の直鎖又は
分岐のアルキレン基を示し、Ｒ² はヒドロキシル基が置
換していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアル
キレン基を示し、ｐは０〜２０の数を示し、ｌ及びｘは
同一又は異なって、２〜１２の数を示し、ｍ及びｙは同
一又は異なって、０又は１を示し、ｎ及びｚは同一又は
異なって、０〜１５の数を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞ
れリン原子に結合したカッコ内の基の数を示し、ａ＋ｂ
＋ｃ＝３、ａは１又は２、ｂ及びｃは０又は１であ
る。〕

【００１１】で表されるリン酸トリエステル基で修飾さ
れていることを特徴とするフルオロアルキルリン酸エス
テル変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法、及
び当該化合物を含有する化粧料を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】オルガノ（ポリ）シロキサンのケ
イ素原子を修飾するリン酸トリエステル基を表す一般式
（１）において、Ｒ¹ で示される炭素数２〜２０の直鎖
又は分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン、プロピ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、
ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等が、
好ましくは炭素数２〜１２のもの、例えばエチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、
ドデカメチレン基等が挙げられ、特に、エチレン、プロ
ピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチ
レン、ノナメチレン基が、更にはエチレン基が好まし
い。

【００１３】一般式（１）において、ｐは０〜２０の数
を示すが、０〜１０の数が好ましく、特に０〜５の数が
好ましい。

【００１４】一般式（１）において、Ｒ² で示されるヒ
ドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜２０の直
鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、メチレン、エチ
レン、トリメチレン、プロピレン、１−メチルトリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−メチルテ
トラメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、ヘキサ
メチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレ
ン、ウンデカメチレン、２−ヒドロキシエチレン、２−
ヒドロキシブチレン、２−ヒドロキシオクタメチレン基
等、好ましくは炭素数１〜１０のもの、例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレ
ン基、ノナメチレン基等が挙げられる。

【００１５】一般式（１）において、-(CH₂)_l-(O)_m-(CF
₂)_n-CF₃及び-(CH₂)_x-(O)_y-(CF₂)_z -CF₃ で表される基と
しては、ｍ及びｙが０であるものが好ましく、例えばト
リフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプ
タフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ドデ
カフルオロヘプチル基、トリデカフルオロオクチル基、
ペンタデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシ
ル基、ノナデカフルオロウンデシル基、ヘンエイコサフ
ルオロドデシル基、ペンタコサフルオロテトラデシル
基、ノナコサフルオロヘキサデシル基等が挙げられる。
これらのうち、ｌ又はｘが２でｎ又はｚが４〜１２であ
る基が好ましく、特にトリデカフルオロオクチル基及び
ヘプタデカフルオロデシル基が好ましい。

【００１６】本発明のフルオロアルキルリン酸エステル
変性オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、下記一般式
（４）で表される構造単位又は一般式（４）及び（５）
で表される構造単位を有するものが好ましい。

【００１７】

【化５】

【００１８】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｐ、ｌ、ｍ、ｎ、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ及びｃは前記と同じ意味を示し、Ｒ
⁸ 及びＲ⁹ は同一又は異なって、アルキル基、アルコキ
シル基又はフェニル基を示す。〕

【００１９】一般式（４）及び（５）において、Ｒ⁸ 及
びＲ⁹ で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２２
のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、テトラデシル、オクタデシル、ド
コシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。アル
コキシル基としては、炭素数１〜２２のアルコキシル基
が好ましく、例えばメトキシル、エトキシル、プロポキ
シル、ブトキシル、ペンチルオキシル、２−エチルブト
キシル、２−エチルヘキシロキシル基等が挙げられ、特
にメトキシル、エトキシル基が好ましい。

【００２０】より好ましい本発明のフルオロアルキルリ
ン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンとして
は、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。

【００２１】

【化６】

【００２２】〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は同一又は異なって、
それぞれアルキル基、アルコキシル基又はフェニル基を
示し、Ｘ、ｑ個のＹ及びＺは少なくとも１個が一般式
（１）で表されるフルオロアルキルリン酸エステル基
で、残余はアルキル基、アルコキシル基又はフェニル基
を示し、ｑは０〜１０００の数を示す。〕

【００２３】一般式（２）のＲ³ 〜Ｒ⁷ 、Ｘ、Ｙ及びＺ
のリン酸トリエステル基以外の基におけるアルキル基、
アルコキシル基、フェニル基としては、前記一般式
（４）及び（５）におけるＲ⁸ 及びＲ⁹ と同じものが挙
げられ、この中でも、Ｒ³ 〜Ｒ⁷、Ｘ、Ｙ及びＺのリン
酸トリエステル基以外の基の全てがメチル基であるのが
特に好ましい。

【００２４】また、一般式（２）において、ｑは０〜１
０００の数を示すが、０〜３００の数が好ましい。

【００２５】本発明のフルオロアルキルリン酸エステル
変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、例えばケイ素原子
に結合する水素原子を少なくとも１個有するオルガノ
（ポリ）シロキサンに、下記一般式（３）で表される不
飽和基含有フルオロアルキルリン酸エステルを反応せし
めることにより製造することができる。

【００２６】

【化７】

【００２７】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｐ、ｌ、ｍ、ｎ、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ及びｃは前記と同じ意味を示す。〕

【００２８】本発明の製造法において原料として用いら
れるオルガノ（ポリ）シロキサンとしては、次の一般式
（６）〜（８）

【００２９】

【化８】

【００３０】〔（６）式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁷ 及びｑは前記と
同じ意味を示し、Ｘ′、ｑ個のＹ′及びＺ′は少なくと
も１個が水素原子で、残余はアルキル基、アルコキシル
基又はフェニル基を示す。（７）式中、Ｒ¹⁰はアルキル
基、アルコキシル基又はフェニル基を示し、ｒ個のＹ″
は少なくとも１個が水素原子で、残余はアルキル基、ア
ルコキシル基又はフェニル基を示し、ｒは３〜１００
（好ましくは３〜１０）の数を示す。（８）式中、Ｒ¹¹
〜Ｒ²¹は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシル
基又はフェニル基を示し、ｓ、ｔ及びｕは１〜１０００
の数を、ｖは０〜１０００の数を示す。各式中、Ｒ³ 〜
Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹〜Ｒ²¹のうち、アルキル基及びアルコ
キシル基としては炭素数１〜２２のものが好ましく、更
にメチル基、メトキシル基及びエトキシル基が、特にメ
チル基が好ましい。〕で表されるものが挙げられ、特に
一般式（６）で表されるものが好ましい。

【００３１】これらのオルガノ（ポリ）シロキサンの具
体例としては、例えば、１，３，５，７，９−ペンタメ
チルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，
７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、トリス
（トリメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３，５，
５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、ペンタメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルト
リシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オク
タメチルテトラシロキサン等を挙げることができる。

【００３２】本発明において、かかるオルガノ（ポリ）
シロキサンは、公知の方法により製造したものを使用す
ることもできるが、市販品をそのまま使用することもで
き、その具体例としてはＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４８３、
ＸＦ４０−Ａ２６０６、ＸＦ４０−Ａ１６２９、ＸＦ４
０−Ａ５１４９、ＸＦ４０−Ａ２４８４（以上、東芝シ
リコーン社製）等が挙げられる。

【００３３】また、本発明製造法に用いられる一般式
（３）で表される不飽和基含有フルオロアルキルリン酸
エステルは、公知の方法により製造され、例えばオキシ
塩化リン等のオキシハロゲン化リンにCH₂=CH-R²-(OR¹)_p
-、-(CH₂)_l-(O)_m-(CF₂)_n-CF₃及び-(CH₂)_x-(O)_y-(CF₂)_z-
CF₃ に対応するアルコールを直接又は塩基存在下に順次
反応させることにより合成することができる。

【００３４】すなわち、一般式（３）においてａ＝ｂ＝
ｃ＝１で２つのフルオロアルキル基が異なるフルオロア
ルキルリン酸エステルを目的とする場合は、CH₂=CH-R²-
(OR¹)_p-OH、CF₃-(CF₂)_n-(O)_m-(CH₂)_l-OH 及びCF₃-(CF₂)
_z-(O)_y-(CH₂)_x-OH の３種のアルコールを順次オキシハ
ロゲン化リンに対して約１倍モルずつ添加反応させる。
またａ＝ｂ＝ｃ＝１で２つのフルオロアルキル基が同一
であるか、又はａ＝２でｂ＝１、ｃ＝０もしくはｂ＝
０、ｃ＝１であるフルオロアルキルリン酸エステルを目
的とする場合は、CH₂=CH-R²-(OR¹)_p-OH及びCF₃-(CF₂)_n-
(O)_m-(CH₂)_l-OH〔又はCF₃-(CF₂)_z-(O)_y-(CH₂)_x-OH〕の
２種のアルコールのうち１種をオキシハロゲン化リンに
対して約１倍モル（又は約２倍モル）添加反応させた
後、残る１種を約２倍モル（又は約１倍モル）添加反応
させる。

【００３５】本反応に使用される溶媒としては、反応に
対し不活性でオキシハロゲン化リンを溶解できるもので
あればよく、特に限定されないが、例えばテトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶
媒は単独で又は２種以上を組合せて使用することができ
る。溶媒の使用量は特に限定されないが、一般にはオキ
シハロゲン化リン濃度が６０重量％以下、好ましくは３
０重量％以下となる量である。また、本反応に使用し得
る塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチル
アミン、ピリジン等の有機第三級アミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などが
挙げられる。これらの塩基は単独で又は２種以上を組合
せて使用することができる。

【００３６】本発明製造法を実施するには、ケイ素原子
に結合する少なくとも１個の水素原子を有するオルガノ
（ポリ）シロキサンと一般式（３）で表される不飽和基
含有フルオロアルキルリン酸エステルとを、原料総量の
１〜１００倍重量のトルエン、ヘキサン、クロロホル
ム、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等の
両原料を溶解し得る溶媒中又は無溶媒中で、２０〜１０
０℃にて１〜１０時間反応させればよい。

【００３７】なお、本反応においては、反応を促進する
目的で、白金、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の遷
移金属、これらの遷移金属の化合物、これらの遷移金属
の錯体などの触媒を原料総量の１０^-2〜１０^-6倍モル添
加するのが好ましい。また、原料のオルガノ（ポリ）シ
ロキサンと不飽和基含有フルオロアルキルリン酸エステ
ル（３）の反応比は、目的化合物である変性オルガノ
（ポリ）シロキサンの変性度に応じて適宜決定すればよ
く、特に限定されないが、例えば原料のオルガノ（ポ
リ）シロキサン中のＳｉＨ結合の数をＪとし、そのＪ個
のＳｉＨ結合のすべてを変性させる場合には、不飽和基
含有フルオロアルキルリン酸エステル（３）を、オルガ
ノ（ポリ）シロキサンのＪ／ａ〜５Ｊ／ａ倍モル用いれ
ばよい。

【００３８】反応終了後、触媒を除去するために活性炭
等を加えて濾過した後、溶媒及び揮発分を留去すること
により、本発明のフルオロアルキルリン酸エステル変性
オルガノ（ポリ）シロキサンが得られる。

【００３９】なお、本発明のフルオロアルキルリン酸エ
ステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの粘度、溶解性
は、乳化安定性等の諸性質は、上記反応において原料と
して用いるシリコーン誘導体（６）〜（８）及びフルオ
ロアルキルリン酸エステル（３）の種類、量等の組合せ
を適宜変化させることによりコントロールすることがで
きる。

【００４０】以上のようにして得られる本発明のフルオ
ロアルキルリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキ
サンは、撥水・撥油性に優れ、粘度等の諸性質も目的に
よりコントロールし得るものであることから、化粧料中
に油剤として用いると、化粧持ち、使用感に優れたもの
とすることができる。この場合の本発明のフルオロアル
キルリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの
化粧料への配合量は特に限定されないが、０．００１〜
９０重量％、特に０．１〜７０重量％が好ましい。

【００４１】更に、本発明の化粧料には、通常の化粧料
に用いられる他の油剤を使用することができる。かかる
油剤としては、例えばオクタメチルシクロテトラシロキ
サン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチ
ルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン；メチル
ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン等の不揮発性シリコーン；スクワラ
ン、パーム油等の動植物性油脂；その他炭化水素、高級
脂肪酸エステル、流動パラフィン、イソ流動パラフィン
などが挙げられる。

【００４２】更に、本発明の化粧料には、必要に応じて
通常の化粧料に配合される成分、例えばワセリン、ラノ
リン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カル
ナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アル
コール等の固形・半固形油分；水溶性及び油溶性ポリマ
ー；無機及び有機顔料、シリコーン又はフッ素化合物で
処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤；アニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性
界面活性剤、ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアル
キレン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン等の界面
活性剤；その他水、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘
剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進
剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを、本発
明の効果を損なわない範囲で、適宜配合することができ
る。特にフッ素化合物で表面処理した顔料を用いた場合
に、皮脂による化粧くずれがなく好ましい。

【００４３】本発明の化粧料は、その剤型、種類等にも
特に制限はなく、また通常の方法に従って製造すること
ができる。種類としては、例えば油性化粧料、乳化化粧
料、口紅、ほほ紅、ファンデーション、ヘアートニッ
ク、整髪剤等が挙げられる。

【００４４】

【実施例】次に実施例及び試験例を挙げて本発明を更に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００４５】実施例１

【００４６】

【化９】

【００４７】反応性シロキサン（ａ）１５ｇ、フルオロ
アルキルリン酸エステル（ｂ）３３．５ｇ及びトルエン
５０mlを混合し、７０℃に昇温した。その後、塩化白金
酸（１％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液）２０
０μｌを添加し、７０℃で４時間熟成した。反応終了
後、活性炭１ｇを添加し、６０℃で１時間攪拌した。活
性炭を濾別し、溶媒を減圧留去し、フルオロアルキルリ
ン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン４７．６
ｇ（収率９８．１％）を得た。

【００４８】¹H-NMR(CDCl₃) 0.04ppm:Si(CH₃)₃, -0.02ppm:Si(CH₃)₂, 0.50ppm:Si-CH
₂ -CH₂,1.65ppm:Si-CH₂-CH₂ -CH₂-O, 2.73ppm:CF₂-CH₂ -CH
₂-O,4.07ppm:P-O-CH₂ CH₂

【００４９】実施例２

【００５０】

【化１０】

【００５１】反応性シロキサン（ｃ）１０ｇ、フルオロ
アルキルリン酸エステル（ｄ）４０．６ｇ及びトルエン
７０mlを混合し、７０℃に昇温した。その後、塩化白金
酸（１％ＩＰＡ溶液）２００μｌを添加し、８０℃で８
時間熟成した。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、６０
℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別し、溶媒を減圧留去
し、フルオロアルキルリン酸エステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン４９．７ｇ（収率９８．２％）を得た。

【００５２】¹H-NMR(CDCl₃) -0.02ppm:Si-CH₃, 0.50ppm:Si-CH₂ -CH₂, 1.58ppm:Si-CH
₂-CH₂ -CH₂-O,2.75ppm:CF₂-CH₂ -CH₂-O, 3.42ppm:Si-CH₂-
CH₂-CH₂ -O-CH₂,3.63ppm:Si-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂ , 4.07pp
m:P-O-CH₂ CH₂

【００５３】実施例３

【００５４】

【化１１】

【００５５】反応性シロキサン（ｅ）１０ｇ、フルオロ
アルキルリン酸エステル（ｆ）３２．５ｇ及びトルエン
６０mlを混合し、７０℃に昇温した。その後、塩化白金
酸（１％ＩＰＡ溶液）２００μｌを添加し、７５℃で８
時間熟成した。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、６０
℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別し、溶媒を減圧留去
することによりフルオロアルキルリン酸エステル変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサン４０．９ｇ（収率９６．２
％）を得た。

【００５６】¹H-NMR(CDCl₃) -0.01ppm:Si-CH₃, 0.49ppm:Si-CH₂ -CH₂,1.21ppm:Si-CH₂
-(CH₂ )₈-CH₂-CH₂-O,1.58ppm:Si-CH₂-(CH₂)₈-CH₂ -CH₂-O,
2.75ppm:CF₂-CH₂ -CH₂-O, 4.10ppm:P-O-CH₂ CH₂

【００５７】実施例４

【００５８】

【化１２】

【００５９】反応性シロキサン（ｇ）１９．７ｇ、フル
オロアルキルリン酸エステル（ｈ）３０．０ｇ及びトル
エン７０mlを混合し、７０℃に昇温した。その後、塩化
白金酸（１％ＩＰＡ溶液）２００μｌを添加し、７０℃
で８時間熟成した。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、
６０℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別し、溶媒を減圧
留去することにより、フルオロアルキルリン酸エステル
変性オルガノ（ポリ）シロキサン４８．３ｇ（収率９
９．２％）を得た。

【００６０】¹H-NMR(CDCl₃) -0.01ppm:-CH₂-Si-CH₃ , 0.02ppm:Si(CH₃ )₃, 0.48ppm:Si
-CH₂ -CH₂,1.58ppm:Si-CH₂-CH₂ -CH₂-O, 2.75ppm:CF₂-CH₂
-CH₂-O,3.42ppm:Si-CH₂-CH₂-CH₂ -O-CH₂, 3.63ppm:Si-CH
₂-CH₂-CH₂-O-CH₂ ,4.07ppm:P-O-CH₂ CH₂

【００６１】実施例５

【００６２】

【化１３】

【００６３】反応性シロキサン（ｉ）２０．０ｇ、フル
オロアルキルリン酸エステル（ｊ）３３．２ｇ及びトル
エン９０mlを混合し、７０℃に昇温した。その後、塩化
白金酸（１％ＩＰＡ溶液）２００μｌを添加し、７５℃
で８時間熟成した。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、
６０℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別し、溶媒を減圧
留去することにより、フルオロアルキルリン酸エステル
変性オルガノ（ポリ）シロキサン５２．６ｇ（収率９
８．９％）を得た。

【００６４】¹H-NMR(CDCl₃) -0.01ppm:Si-CH₃ , 0.45ppm:Si-CH₂ -CH₂,1.58ppm:Si-CH₂
-CH₂ -CH₂-O, 2.75ppm:CF₂-CH₂ -CH₂-O,3.42ppm:Si-CH₂-C
H₂-CH₂ -O-CH₂,3.63ppm:Si-CH₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂ CH₂ O)₉-C
H₂ (9は平均値),4.11ppm:P-O-CH₂ CH₂

【００６５】実施例６

【００６６】

【化１４】

【００６７】反応性シロキサン（ｋ）２５．０ｇ、フル
オロアルキルリン酸エステル（ｌ）１４．３ｇ及びトル
エン６０mlを混合し、７０℃に昇温した。その後、塩化
白金酸（１％ＩＰＡ溶液）２００μｌを添加し、７５℃
で９時間熟成した。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、
６０℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別し、溶媒を減圧
留去することにより、フルオロアルキルリン酸エステル
変性オルガノ（ポリ）シロキサン３８．８ｇ（収率９
８．７％）を得た。

【００６８】¹H-NMR(CDCl₃) -0.01ppm:Si-CH₃ , 0.45ppm:Si-CH₂ -CH₂,1.15ppm:O-CH
₂(CH₂ )₆CH₂CH₂-O, 1.48ppm:Si-CH₂-CH₂ -CH₂-O,O-CH₂(CH
₂)₆CH₂ CH₂-O, 2.75ppm:CF₂-CH₂ -CH₂-O,3.26ppm:Si-CH₂-
CH₂-CH₂ -O-CH₂, 3.75ppm:Si-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂ ,4.05pp
m:P-O-CH₂ CH₂

【００６９】試験例 実施例１〜４で合成したフルオロアルキルリン酸エステ
ル変性オルガノ（ポリ）シロキサンと従来品の耐水性、
耐油性、粘度及び溶解性を、以下の基準により比較し
た。この結果を表１に示す。

【００７０】＜評価基準＞ 耐水性：水との接触角（各油剤の油膜と水滴のなす角）
が１００°以上を◎、７０°以上１００°未満を○、７
０°未満を×とした。 耐油性：スクワランとの接触角（各油剤の油膜とスクワ
ラン滴のなす角）が３０°以上を◎、２０°以上３０°
未満を○、２０°未満を×とした。 粘度： ３５cst未満を◎、３５〜８０cstを○、８０cs
tを超えるものを×とした。 溶解性：オクタメチルシクロテトラシロキサンに対する
溶解性を調べ、溶解したものを○、分離したものを×と
した。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例７ パウダーファンデーション： （製法） （１）顔料のフッ素化合物処理 １リットルの丸底フラスコ（又はニーダー）にそれぞれ
の未処理顔料１００ｇを入れ、イオン交換水５００mlを
加えた後、これにパーフルオロアルキルリン酸エステル
ジオキシエチルアミン塩[(C_mF_2m+1C₂H₄O)_yPO(ONH₂(CH₂C
H₂OH)₂)_3-y]〔ｍ＝６〜１８（平均鎖長：９）、１＜ｙ
＜２〕の約１７．５％水溶液３３ｇを加え、４０℃で攪
拌した。次いで、１Ｎ−塩酸４０mlを加えて水溶液のpH
を３以下に下げ、粉体表面にパーフルオロアルキルリン
酸を析出させた後、これを濾過、水洗、乾燥して目的の
フッ素化合物処理顔料１０５ｇを得た。 （２）処理済み顔料を混合し、粉砕機に通して粉砕す
る。これを高速ブレンダーに移し、結合剤等を加熱混合
し、均一にしたものを顔料に加えて更に混合し均一にす
る。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し、粒度をそろ
えた後、数日間放置してから金皿などの容器中に圧縮成
型してパウダーファンデーションを得る。

【００７３】 （組成） （重量％） （１）フッ素化合物処理顔料 （下記顔料のそれぞれを上記方法で処理したもの） 酸化チタン １０．０ セリサイト ３０．０ マイカ バランス カオリン ５．０ ベンガラ ０．８ 黄酸化鉄 ２．５ 黒酸化鉄 ０．１ （２）実施例２の化合物 ８．０ （３）ミツロウ ２．０ （４）防腐剤 ０．２ （５）香料 微量

【００７４】実施例８ ほほ紅： （製法）実施例７と同様の方法により、下記組成のほほ
紅を得た。

【００７５】 （組成） （重量％） （１）シリコーン処理顔料 （メチル水素ポリシロキサン処理顔料の市販品） カオリン バランス マイカ １３．０ 酸化チタン １２．０ 赤色２０２号 ２．５ 酸化鉄（赤、黄、黒） ５．０ （２）実施例３の化合物 ７．０ （３）ジメチルポリシロキサン （信越化学工業（株）製「ＫＦ９６Ａ」、６cst） ５．０ （４）防腐剤 ０．１ （５）香料 微量

【００７６】実施例９ パウダーアイシャドウ： （製法）雲母チタン以外の顔料を先に混合、粉砕した
後、雲母チタンを混合する。その他は実施例７と同様に
して目的のパウダーアイシャドウを得る。

【００７７】 （組成） （重量％） （１）撥水・撥油性粉体 （実施例７（１）と同様にして処理したものを後から混合） 雲母チタン ４．９ セリサイト バランス マイカ ２５．０ 酸化鉄（赤、黄、黒） ２．０ 群青 ９．０ 紺青 １２．０ （２）実施例２の化合物 ８．０ （３）スクワラン ２．０ （４）ワセリン １．５ （５）ソルビタントリオレエート １．０ （６）防腐剤 ０．１ （７）香料 微量

【００７８】実施例１０ 両用パウダーファンデーシ
ョン： （製法）実施例９と同様の方法により、下記組成の両用
パウダーファンデーションを得た。

【００７９】 （組成） （重量％） （１）シリコーン処理顔料 （メチル水素ポリシロキサン処理顔料の市販品） マイカ バランス タルク ４．８ 酸化チタン １４．０ 雲母チタン ３．５ 酸化鉄（赤、黄、黒） ８．２ 酸化亜鉛 ４．５ 酸化アルミニウム １０．０ 硫酸バリウム ５．０ （２）実施例４の化合物 ６．０ （３）ラノリン ３．０ （４）ワセリン １．０ （５）イソプロピルミリステート １．０ （６）防腐剤 １．５ （７）香料 微量

【００８０】実施例１１ 二層型サンスクリーン乳
液： （製法）油相を室温にて溶解した後、顔料をディスパー
で分散させる。これに水相を攪拌しながら添加して乳化
し、下記組成の二層型サンスクリーン乳液を得た。

【００８１】 （組成） （重量％） （１）オクタメチルシクロテトラシロキサン ２５．０ （２）実施例５の化合物 １５．０ （３）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体 １．０ （４）グリセリン ２．０ （５）エタノール １２．０ （６）精製水 バランス （７）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０ （８）シリコーン処理顔料 （メチル水素ポリシロキサン処理顔料の市販品） 酸化亜鉛 ５．５ 酸化チタン ２．０ タルク ５．０ （９）香料 微量

【００８２】実施例１２ 栄養クリーム： （製法）（１）〜（５）を混合し、７５℃に加熱した。
この混合物中に（６）、（７）及び（１０）を混合し、
７０℃に加熱した混合物を攪拌下に加えて乳化する。乳
化後６０℃まで冷却し、この中に（８）及び（９）を加
え更に室温まで冷却して栄養クリームを得る。

【００８３】 （組成） （重量％） （１）ポリオキシエチレン（５０）硬化ヒマシ油 ２．０ （２）硫酸カリウム ０．５ （３）実施例６の化合物 ６．０ （４）流動パラフィン ５．０ （５）ヘキサデシル−２−エチルヘキサノエート ２．０ （６）安息香酸ナトリウム ０．３ （７）プロピレングリコール ２．０ （８）酢酸−ｄｌ−α−トコフェロール ０．１ （９）香料 ０．１ （10）精製水 バランス

【００８４】実施例１３ ハンドクリーム： （製法）（１）〜（５）を混合し、７５℃に加熱する。
この中に７５℃に加熱した（６）〜（８）の混合物を攪
拌下徐々に加え乳化する。室温まで冷却し、ハンドクリ
ームを得る。

【００８５】 （組成） （重量％） （１）ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンパルミテート １．５ （２）塩化アルミニウム ０．８ （３）イソプロピルミリステート ４．５ （４）ジメチルポリシロキサン （信越化学工業（株）製「ＫＦ−９６Ａ」、６cst） ４．０ （５）実施例５の化合物 ６．０ （６）パラオキシ安息香酸メチル ０．２ （７）ソルビトール １０．０ （８）精製水 バランス

【００８６】実施例１４ クリーム状ファンデーショ
ン： （製法）（１）〜（６）を混合し、７５℃に加熱する。
これに（７）をディスパーで分散させる。この中に
（９）〜（１４）の混合物を７５℃に加熱し、攪拌下で
徐々に添加して乳化する。その後３０℃に冷却し（８）
及び（１５）を加え、更に室温まで冷却して目的のクリ
ーム状ファンデーション（Ｗ／Ｏ型）を得る。

【００８７】 （組成） （重量％） （１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体 ２．０ （２）実施例１の化合物 １０．０ （３）ジメチルポリシロキサン （信越化学工業（株）製「ＫＦ−９６Ａ」、６cst） ５．０ （４）ステアリン酸アルミニウム ０．２ （５）１−イソステアロイル−３−ミリストイル−グリセロール ２．０ （６）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０ （７）フッ素化合物処理顔料 （実施例７（１）と同様にして下記顔料を処理） タルク ５．０ 酸化チタン ９．０ 酸化鉄（赤、黄、黒） １．２ （８）デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０ （９）パラオキシ安息香酸ブチル ０．１ （10）安息香酸ナトリウム ０．２ （11）硫酸マグネシウム ０．５ （12）グリセリン ５．５ （13）１，３−ブチレングリコール ２．５ （14）精製水 バランス （15）香料 ０．１

【００８８】実施例１５ 消毒用クリーム： （製法）（６）〜（１１）を均一になるように混合す
る。これを攪拌下（１）〜（５）の水性成分に添加して
乳化し、目的の消毒用クリームを得る。

【００８９】 （組成） （重量％） （１）ポリオキシエチレン（５０）硬化ヒマシ油 ０．５ （２）ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンパルミテート １．０ （３）グリセリン ６．０ （４）１，３−ブチレングリコール ６．０ （５）精製水 バランス （６）スクワラン ５．０ （７）ホホバ油 ５．０ （８）オクタメチルシクロテトラシロキサン １８．０ （９）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０ （10）実施例２の化合物 ３０．０ （11）殺菌剤（イルガサンＤＰ−３００） ０．２

【００９０】以上の実施例７〜１５で得られた各種化粧
料は、いずれも汗や皮脂に対する化粧持ちが良好で、し
かも使用感に優れるものであった。

【００９１】

【発明の効果】本発明のフルオロアルキルリン酸エステ
ル変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、撥水・撥油性に
優れると共に、化粧料に配合した場合に汗や皮脂による
化粧くずれを起こさず、良好な使用感を与え、かつ乳化
安定性にも優れるものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルガノ（ポリ）シロキサンの少なくと
   も１つのケイ素原子が、下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキ
   レン基を示し、Ｒ² はヒドロキシル基が置換していても
   よい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示
   し、ｐは０〜２０の数を示し、ｌ及びｘは同一又は異な
   って、２〜１２の数を示し、ｍ及びｙは同一又は異なっ
   て、０又は１を示し、ｎ及びｚは同一又は異なって、０
   〜１５の数を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれリン原子に
   結合したカッコ内の基の数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａ
   は１又は２、ｂ及びｃは０又は１である。〕で表される
   リン酸トリエステル基で修飾されていることを特徴とす
   るフルオロアルキルリン酸エステル変性オルガノ（ポ
   リ）シロキサン。
2. 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は同一又は異なって、それぞれアル
   キル基、アルコキシル基又はフェニル基を示し、Ｘ、ｑ
   個のＹ及びＺは少なくとも１個が一般式（１）で表され
   るリン酸トリエステル基で、残余はアルキル基、アルコ
   キシル基又はフェニル基を示し、ｑは０〜１０００の数
   を示す。〕で表される請求項１記載のフルオロアルキル
   リン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン。
3. 【請求項３】 一般式（２）において、Ｒ³ 〜Ｒ⁷ 並び
   にＸ、Ｙ及びＺのうち一般式（１）で表されるリン酸ト
   リエステル基以外の基がメチル基である請求項２記載の
   フルオロアルキルリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）
   シロキサン。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、ｍ及びｙが０で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロアルキル
   リン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン。
5. 【請求項５】 ケイ素原子に結合する水素原子を少なく
   とも１個有するオルガノ（ポリ）シロキサンに、下記一
   般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ¹ は炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキ
   レン基を示し、Ｒ² はヒドロキシル基が置換していても
   よい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示
   し、ｐは０〜２０の数を示し、ｌ及びｘは同一又は異な
   って、２〜１２の数を示し、ｍ及びｙは同一又は異なっ
   て、０又は１を示し、ｎ及びｚは同一又は異なって、０
   〜１５の数を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれリン原子に
   結合したカッコ内の基の数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａ
   は１又は２、ｂ及びｃは０又は１である。〕で表される
   フルオロアルキルリン酸エステルを反応せしめることを
   特徴とする請求項１記載のフルオロアルキルリン酸エス
   テル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のフルオ
   ロアルキルリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキ
   サンを含有する化粧料。