JPH107826A - 表面被覆材及びこれを用いた繊維強化フェノール樹脂成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェノール樹脂を含み、成形型からの離型が
容易な繊維強化フェノール樹脂成形物用表面被覆材を提
供する。 【解決手段】 レゾール型フェノール樹脂、及び、平均
短径が１〜１００μｍの範囲にありかつ長径と短径との
比が２以下の無機質粒状充填材を含有する表面被覆材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面被覆材及びこ
れを用いた繊維強化フェノール樹脂成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、繊維強化フェノール樹脂成形物
が、難燃性、低発煙性、耐熱性等の優れた諸特性を有す
るため、再び注目されている。繊維強化フェノール樹脂
成形物は、レゾール型フェノール樹脂をマトリックス樹
脂としているが、この樹脂は、接着性が高いため、成形
後の成形型からの離型が困難である。この離型性を改善
するために、成形型の表面に離型剤を丁寧に塗布した
り、離型紙又は離型フィルムを貼り付けたりしている。
また、成形物の表面装飾を兼ねて、不飽和ポリエステル
樹脂による表面被覆層を繊維強化フェノール樹脂層の表
面に形成することも提案されている（特開平１−１０５
７３５号公報及び特開平７−９７４５９号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、不飽和ポリ
エステル樹脂は燃焼したとき、黒煙を発生するという欠
点がある。そこで、本発明は、難燃性、低発煙性、耐熱
性等の優れた諸特性を有するフェノール樹脂を含みなが
らも成形型からの離型が容易な表面被覆材及びこの表面
被覆材を用いて表面被覆層を形成した繊維強化フェノー
ル樹脂成形物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意検討を重ね、レゾール型フェノ
ール樹脂を繊維強化フェノール樹脂層の表面被覆材とし
て用いたときの成形型からの離型性を良好にする手段を
見いだした。すなわち、本発明は、レゾール型フェノー
ル樹脂及び粒状充填材を必須成分として含有したなる表
面被覆材である。粒状充填材としては、無機質材料を用
いるのが好ましい。さらに、平均短径が１〜１００μｍ
の範囲にありかつ長径と短径との比が２以下の粒状充填
材を用いるのが好ましい。

【０００５】また、本発明は、繊維強化フェノール樹脂
層の表面に、前記の表面被覆材を用いて表面被覆層を形
成してなる繊維強化フェノール樹脂成形物である。

【０００６】レゾール型フェノール樹脂を繊維強化フェ
ノール樹脂層の表面被覆材として用いたときの成形型か
らの離型性を良好にするために、配合する充填材が粒状
であること、すなわち、平均短径が１〜１００μｍであ
り、かつ、平均長径と平均短径との比（以下長短径比と
する）が２以下であるのが好ましい。平均短径が５〜７
５μｍであることがより好ましく、平均短径が１０〜５
０μｍであることが特に好ましい。長短径比が１．２以
下であることが特に好ましい。平均短径が１μｍ未満で
あると離型性の改善効果が低くなり、１００μｍを超え
ると、成形物の表面に凹凸を生じたり表面被覆材の塗布
時に流れ落ちてしまったりする傾向がある。また、長短
径比が２を超えると離型性の改善効果が低くなる傾向が
ある。ここで、短径とは、光学又は電子顕微鏡により観
察される粒子の平面図において、輪郭線に接するように
引かれた２本の平行線間の距離のうち最短のものを意味
し、長径とは、同じく輪郭線に接するように引かれた２
本の平行線のうち前記の短径を決める平行線と直角方向
となる２本の平行線間の距離を意味する。平均短径及び
平均長径は、任意に選ばれる粒子２００個について短径
及び長径を測定し、短径の測定値及び長径の測定値それ
ぞれを平均することによって求められる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるレゾール型フ
ェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とをアル
カリ性触媒の存在下に反応させて得られるフェノール樹
脂の初期縮合物である。

【０００８】レゾール型フェノール樹脂の合成に用いら
れるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール等が挙げ
られる。

【０００９】また、レゾール型フェノール樹脂の合成に
用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラー
ル、アクロレイン、クロトンアルデヒド等が挙げられ
る。アルデヒド類は、フェノール類１モルに対して０．
３〜３モル使用することが好ましい。

【００１０】アルカリ性触媒としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ス
トロンチウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、水酸化テト
ラメチルアンモニウム等が用いられる。アルカリ性触媒
は、使用されるフェノール類に対して０．００５〜０．
５重量％使用することが好ましい。得られたレゾール型
フェノール樹脂は、そのまま使用してもよいが、アルカ
リ性触媒を酸で中和してから使用してもよく、また、脱
水して水を除去してから使用してもよく、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等の有機溶剤を加えて使用してもよい。
酸による中和は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸
を使用し、ｐＨが４〜９になるように行うことが樹脂の
安定性の観点から好ましい。有機溶剤は、全材料に対し
て１０重量％以下で使用されることが好ましい。

【００１１】レゾール型フェノール樹脂は、流動性があ
りしかもたれがないという観点からＢ型回転式粘度計を
用いて２５℃で測定したときの粘度が、０．０１〜１０
Ｐａ・ｓであるのが好ましく、０．０５〜３Ｐａ・ｓで
あるのがより好ましい。最も好ましくは、０．０１〜
１．０Ｐａ・ｓである。この範囲内で、粒状充填材の分
散が良好となるためである。

【００１２】表面被覆材の構成成分である粒状充填材と
しては、ガラスビーズ、ガラスバルーン、溶融アルミ
ナ、溶融シリカ、フライアッシュ、クレー、焼石膏、ケ
イ砂、鉄粉、アルミ粉等の向き充填材が用いられる。こ
のほか、一般にセラミックと称される物質の粉体も使用
できる。さらに、ポリスチレンビーズやフェノール樹脂
の粉体のような有機系充填材も使用できる。有機系充填
材の表面にアルミコート等を施した複合体も使用でき
る。表面被覆材の充填材として不燃性の無機質充填材を
配合すると、難燃性でありかつ着火しても発煙が少ない
ので、鉄道車両、自動車、航空機及び船舶などの内装材
や部品として好適である。また、天井材、壁材などの住
宅部材、ダクトや煙突などの建設資材としても好適であ
る。

【００１３】レゾール型フェノール樹脂と粒状充填材と
の配合量は、レゾール型フェノール樹脂と粒状充填材と
の合計量を１００重量部とするとき、レゾール型フェノ
ール樹脂１０〜９５重量部とするのが好ましく、２０〜
７０重量部とするのがより好ましく、４０〜６０重量部
とするのが特に好ましい。レゾール型フェノール樹脂の
配合量が１０重量部未満であると塗膜を形成できず、９
５重量部を超えると、粒状充填材による離型性の改善効
果が得られない。

【００１４】本発明の表面被覆材には、塗布時の流れ落
ちを防止する必要があるときには、揺変剤を、通常、全
表面被覆材の０．１〜２．０重量％の範囲で配合する。
揺変剤としては、非晶質シリカ、ベントナイト、有機ベ
ントナイトなど公知の揺変剤が使用される。

【００１５】さらに、必要により、着色するためや紫外
線による劣化防止のため、顔料を全表面被覆材の０．１
〜５重量％の範囲で配合する。顔料としては、カーボン
ブラック、アナターゼやルチルなどの二酸化チタン系顔
料、硫化亜鉛などの中性着色顔料が使用される。

【００１６】本発明の表面被覆材には、酸硬化剤を配合
する。酸硬化剤としては、有機スルホン酸、例えば、パ
ラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸など、無機酸、例えば、硫酸、塩酸、リン
酸などから選択され、これらは単独で使用してもよく併
用してもよい。酸硬化剤は、レゾール型フェノール樹脂
に対して０．５〜２０重量％使用することが好ましい。

【００１７】本発明の表面被覆材は、流動性があり、し
かもたれがなく、膜厚を十分にすることができるという
観点から、粘度を、０．０１〜１５Ｐａ・ｓの範囲とす
ることが好ましく、０．０５〜１０Ｐａ・ｓの範囲とす
ることがより好ましく、０．１〜７Ｐａ・ｓの範囲に調
整されることが特に好ましい。そして、成形型表面に厚
さが、好ましくは１０〜２０００ｇ／ｍ² 、さらに好ま
しくは１００〜８００ｇ／ｍ² となるように塗布され、
半硬化状態又はＢ−ステージ状態になるように硬化させ
る。このために、硬化条件は、温度が室温〜６０℃が好
ましく、時間は５分〜２０時間とするのが好ましく特に
１０分〜２時間とするのが好ましい。表面被覆材を成形
型表面に塗布するとき、サーフェイスマットや不織布な
どを用いて表面被覆材層を補強するようにしてもよい。

【００１８】成形型表面に塗布した表面被覆材の硬化
後、その上に、繊維強化フェノール樹脂層を形成する。
繊維強化フェノール樹脂層を形成する方法としては、ハ
ンドレイアップ法、スプレーアップ法、マッチドダイ
法、真空バック法、レジントランスファー法など公知の
成形方法が使用される。

【００１９】繊維強化フェノール樹脂層の形成において
用いられる繊維強化材しては、ガラス繊維、炭素繊維、
ウィスカのような無機繊維やアラミド繊維のような有機
繊維が挙げられ、これらは、チョップドストランドマッ
ト、クロス、ロービング、コンティニュアスマット、サ
ーフェイスマットなど公知の形態で使用される。繊維強
化フェノール樹脂層の形成において用いられるフェノー
ル樹脂は、表面被覆材で用いたものと同様にして合成さ
れたレゾール型フェノール樹脂である。このレゾール型
フェノール樹脂に、表面被覆材で用いたものと同様の酸
硬化剤、及び、必要により、焼石膏、クレー、硫酸バリ
ウムその他の充填材を配合して用いる。レゾール型フェ
ノール樹脂に必要な成分を混合て液状又はペースト状と
し、通常、繊維強化材が全材料の総重量に対して５〜６
０％となるように含浸し、硬化させ、得られた繊維強化
フェノール樹脂成形物を成形型から離型する。レゾール
型フェノール樹脂の硬化は、室温〜２００℃で５〜２０
時間かけて行われる。

【００２０】この硬化工程により、表面被覆材層も完全
硬化すると共に、表面被覆材層と繊維強化フェノール樹
脂層と表面被覆材層とが一体化する。

【００２１】

【実施例】

実施例１ 表面被覆材の調製 レゾール型フェノール樹脂（日立化成工業株式会社製、
商品名ＶＰ−８０１を使用した）１００部（重量部、以
下同じ）、ガラスビーズ（長短径比１、平均短径３０μ
ｍ、東芝バロティーニ株式会社製、ＧＢ−７３１（商品
名）を使用した）１００部及び硬化剤（パラトルエンス
ルホン酸の５０重量％水溶液）３部を混合した。

【００２２】繊維強化層用フェノール樹脂組成物の調製 レゾール型フェノール樹脂（前記表面被覆材と同じ）１
００部、焼石膏（吉野石膏株式会社製、商品名ハイスト
ンＮを使用した）５０部及び硬化剤（パラトルエンスル
フォン酸の５０重量％水溶液）３部を混合した。

【００２３】繊維強化フェノール樹脂成形物の作製 成形型の表面に、前記表面被覆材を、塗布量が５００ｇ
／ｍ² となるようにハケを用いて塗布し、４０℃で３０
分間かけて硬化させた。続いて、チョップドストランド
ガラスマット（日東紡績株式会社製、商品名ＭＣ−４５
０Ｎを使用した）を３００ｍｍ四方に切断し、その３枚
を硬化させた前記硬化させた表面被覆材の上に置き、前
記繊維強化層用フェノール樹脂組成物をガラス含有量が
２５重量％となるように含浸し、８０℃で３時間かけて
硬化させ、繊維強化フェノール樹脂成形物を作製した。
繊維強化フェノール樹脂層の厚さは３ｍｍであった。な
お、この成形において、成形型として、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物（日立化成工業株式会社製、ポリセット
−６６３ＫＢ（商品名）を使用した）を用いて表面層を
形成した繊維強化プラスチック型を用いた。

【００２４】実施例２ 表面被覆材の塗布量が５０ｇ／ｍ² となるようにしたほ
かは、実施例１と同様にして繊維強化フェノール樹脂成
形物を作製した。

【００２５】実施例３ 成形型の表面にサーフェイスマット（日東紡績株式会社
製、ＭＦ−３０Ｗ（商品名）を使用した）を１枚置いた
ほか実施例１と同様にして繊維強化フェノール樹脂成形
物を作製した。

【００２６】実施例４ 実施例１において、繊維強化層用フェノール樹脂組成物
の調製に用いた焼石膏を２５部に変更し、クレー（土屋
カオリン工業株式会社製、ＮＮカオリンクレー（平均短
径４μｍ、長短径比１．９）を使用した）２５部を加え
たほかは実施例１と同様にして繊維強化フェノール樹脂
成形物を作製した。

【００２７】実施例５ 実施例１において、表面被覆材の調製に用いたガラスビ
ーズを溶融アルミナ（平均短径８μｍ、長短径比１．
２、昭和電工株式会社製、ＦＡ−４（商品名）を使用し
た）１００部に変更したほかは実施例１と同様にして繊
維強化フェノール樹脂成形物を作製した。

【００２８】実施例６ 実施例１において、表面被覆材の調製に用いたガラスビ
ーズを実施例４で用いたものと同じクレー１００部に変
更したほかは実施例１と同様にして繊維強化フェノール
樹脂成形物を作製した。

【００２９】実施例７ 実施例１において、表面被覆材の調製に用いたガラスビ
ーズを焼石膏（平均短径１５μｍ、長短径比１．９、吉
野石膏株式会社製、ハイストンＮ（商品名）を使用し
た）１００部に変更したほかは実施例１と同様にして繊
維強化フェノール樹脂成形物を作製した。

【００３０】実施例８ 実施例１において、表面被覆材の調製に用いたガラスビ
ーズをポリスチレンビーズ（平均短径５０μｍ、長短径
比１、総研化学株式会社製、ＳＧＰ−１５０Ｃ（商品
名）を使用した）１００部に変更したほかは実施例１と
同様にして繊維強化フェノール樹脂成形物を作製した。

【００３１】比較例１ 実施例１において、表面被覆材の調製に用いたガラスビ
ーズを繊維状チタン酸カリウム系ウィスカ（長短径比６
０、平均短径０．２μｍ、大塚化学株式会社製、ティス
モ−Ｄ（商品名）を使用したした）１００部に変更した
ほかは実施例１と同様にして繊維強化フェノール樹脂成
形物を作製した。

【００３２】比較例２ 実施例１において、表面被覆材の調製に用いたガラスビ
ーズを配合せず、そのほかは実施例１と同様にして繊維
強化フェノール樹脂成形物を作製した。

【００３３】比較例３ チョップドストランドガラスマット（日東紡績株式会社
製、商品名ＭＣ−４５０Ｎを使用した）を３００ｍｍ四
方に切断し、その３枚を直接成形型上に置き、以下実施
例１と同様にして繊維強化フェノール樹脂成形物を作製
した。

【００３４】作製した繊維強化フェノール樹脂成形物に
ついて、成形型からの離型性及び離外観（離型後の表面
被覆材面の外観）を評価した。その結果を表１に示す。
表１における記号の意味は以下の通りである。 離型性 ◎：非常に離型しやすく、成形品、成形型に損傷がな
い。 ○：離型しやすく、成形品、成形型に損傷がない。 △：離型できるが、成形品の材料がわずかに成形型表面
に残ることがある。 ×：離型時に成形品又は成形型が破損するか一部破損す
る。 外観 ◎：ひけなし。 ○：ひけほとんどなし。 △：ひけが少ない。 ×：ひけが多い。

【００３５】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ １ ２ ３ ─────────────────────────────────── 離型性 ◎ ○ ◎ ◎ ○ △〜○ △〜○ ◎ ×〜△ × × 外観 ◎ △ ◎ ◎ ○ △〜○ △〜○ ◎ △ × × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ なお、比較例１及び２において、繊維強化フェノール樹
脂成形物を離型する際に成形型の一部が破損した。ま
た、比較例３においては、離型する際に成形型が破損し
て、繊維強化フェノール樹脂成形物が得られなかった。

【００３６】次に、離型した繊維強化フェノール樹脂成
形物を、Ｂ５サイズに切り出し、運輸省が制定した、鉄
道車両用材料燃焼試験の不燃性規格に定める燃焼試験を
行った。その結果を表２に示す。

【００３７】また、鉄道車両用材料燃焼試験の不燃性の
規格は、次の通りとなっている。 着火：なし 着炎：なし 煙：僅少 残炎：なし 残じ
ん：なし 炭化：変色が１００ｍｍ以下であること（こ
こで、単に変色というときは、褐色から濃褐色のような
変色をいい、黒色化していないことをいう） 変形：表
面変形が１００ｍｍ以下であること なお、表２において、合否とは不燃性合否の意味であ
る。また、表２中「変色７５ｍｍ」とは、変色した範囲
の最大径が７５ｍｍであること、「黒色化１１０ｍｍ」
とは、炭化して黒色化した範囲の最大径が１１０ｍｍで
あることを意味する。

【００３８】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ───────────────────────────────── 着火 なし なし なし なし なし 着炎 なし なし なし なし なし 煙 僅少 僅少 僅少 僅少 僅少 残炎 なし なし なし なし なし 残じん なし なし なし なし なし 炭化 変色75mm 変色90mm 変色60mm 変色85mm 変色55mm 変形 なし なし なし なし なし 合否 合格 合格 合格 合格 合格 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 比較例 ６ ７ ８ １ ２ ───────────────────────────────── 着火 なし なし あり なし なし 着炎 なし なし あり なし なし 煙 僅少 僅少 多い 僅少 僅少 残炎 なし なし なし なし なし 残じん なし なし なし なし なし 炭化 変色95mm 変色90mm 黒色化110mm 変色110mm 黒色化60mm 変形 なし なし なし なし なし 合否 合格 合格 不合格 不合格 不合格 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３９】表１に示した結果から、レゾール型フェノ
ール樹脂及び粒状の充填材を配合した表面被覆材を用い
た、繊維強化フェノール樹脂成形物は、離型性に優れる
ことがわかる。また、表２に示した結果から、表面被覆
材に配合する充填材として無機質の材料を選択すること
により、不燃性の繊維強化フェノール樹脂成形物を得る
ことができることがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、難燃性、低発煙性、耐
熱性等の優れた諸特性を有するフェノール樹脂を、繊維
強化フェノール樹脂成形物の表面被覆材として用いるこ
とが可能となった。

【００４１】離型した繊維強化フェノール樹脂成形物
は、表面が美麗であり、クラックやピンホールが少な
い。このため、塗装などによって装飾を加えるときに、
パテ埋めなど表面の補修もほとんど不要である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 61/06 ＬＭＳ Ｃ０８Ｌ 61/06 ＬＭＳ Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｎ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レゾール型フェノール樹脂及び粒状充填
   材を必須成分として含有したなる表面被覆材。
2. 【請求項２】 粒状充填材が無機質材料である請求項１
   に記載の表面被覆材。
3. 【請求項３】 粒状充填材の平均短径が１〜１００μｍ
   の範囲にありかつ長径と短径との比が２以下である請求
   項１又は２に記載の表面被覆材。
4. 【請求項４】 繊維強化フェノール樹脂層の表面に、請
   求項１ないし３のいずれかに記載の表面被覆材を用いて
   表面被覆層を形成してなる繊維強化フェノール樹脂成形
   物。