JPH107839A

JPH107839A - 熱可塑性樹脂組成物、成形体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH107839A
Application number: JP16317396A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Konishi; 邦彦小西; Tetsuya Niimura; 哲也新村
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 1998-01-13
Anticipated expiration: 2016-06-24
Also published as: JP3791970B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＡＢＳ樹脂に優れた耐熱性と帯電防止性を付与
することができる熱可塑性樹脂組成物を提供し、更に本
発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂とを直接成形
してなる耐熱性、帯電防止性に優れた成形体並びにその
製造方法を提供する。【解決手段】特定のＡＳ系共重合体及び帯電防止剤を必
須とする熱可塑性樹脂組成物において、該熱可塑性樹脂
組成物の溶融粘度を特定の範囲とすることによってＡＢ
Ｓ系樹脂との直接成形が可能となり、得られた成形体の
耐熱性、帯電防止性が優れたものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑樹脂組成
物、それを用いた熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法
に関する。特に、ＡＢＳ系樹脂に優れた帯電防止性を付
与することのできるＡＳ系共重合体と帯電防止剤を必須
とする特定の熱可塑性樹脂組成物である。更に、この熱
可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂とを同時に成形機に供
給し成形する（以下、直接成形と称する）方法により得
られた優れた耐熱性や帯電防止性を有する熱可塑性樹脂
成形体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ゴム状重合体にスチレンとア
クリロニトリル等との混合物をグラフト共重合させた、
いわゆるＡＢＳ系樹脂は、その優れた耐衝撃性、成形性
及び良好な表面光沢を有することから種々の用途に使用
されている。しかしながら、これらの樹脂は電気絶縁性
が高く摩擦等により帯電しやすいため、ごみや埃が付着
して成形品、シート、フィルム等の外観を損ねる等の問
題があった。又、最近ではビデオ、コンピューター、Ｏ
Ａ機器等に代表される同樹脂を使用したエレクトロニク
ス製品の著しい発展に伴い、同製品の従来からの問題で
あった静電気に起因するノイズの発生、スパークによる
計器類の故障、ＩＣの誤動作、メモリーの破壊、引火性
有機溶剤の爆発火災、人体への不快感、塵垢を吸引する
ことによる商品価値の低下等を防ぐ理由からも帯電防止
性が要求されている。

【０００３】このため、ＡＢＳ系樹脂成形品表面に帯電
防止性を向上させるために帯電防止剤を塗布する方法が
用いられているが、塗装工程にコストがかかることや塗
料用溶剤による環境汚染の問題がある。

【０００４】又、ＡＢＳ系樹脂に帯電防止剤を練り込む
方法も広く知られているが、帯電防止剤を多量に添加し
ないと効果が発現しない欠点がある。又、この方法で
は、種々の帯電防止剤の物性のレベルが異なった成形体
を得るためには、必要物性レベルに応じてそれぞれ異な
った樹脂ペレットが必要という品質管理の煩雑さがあ
る。更に、それぞれの物性レベルに応じた樹脂ペレット
を得るためには個別に混練操作を行うため特にＡＢＳ系
樹脂が劣化しやすく衝撃強度の低下を招いていた。更
に、混練操作に多大なコストが発生し経済的に不利であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＡＢ
Ｓ系樹脂に優れた耐熱性と帯電防止性を付与することが
できる熱可塑性樹脂組成物を提供し、更に上記の成形体
を得る際に生じている課題も解決し、本発明の熱可塑性
樹脂組成物と、ＡＢＳ系樹脂とからなる耐熱性、帯電防
止性に優れた熱可塑性樹脂成形体、特に本発明の熱可塑
性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂とを直接成形して得られた
耐熱性、帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂成形体或いは
その製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、上
記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の熱
可塑性樹脂組成物を見い出し、この熱可塑性樹脂組成物
とＡＢＳ系樹脂とからなる熱可塑性樹脂成形体、特に熱
可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂を直接成形することに
よってその目的を達成できることを知見した。即ち、本
発明は（Ａ）成分：マレイミド系共重合体０〜４０重量
％、（Ｂ）成分：ＡＳ系共重合体１０〜９５重量％、
（Ｃ）成分：ＡＢＳ系グラフト共重合体０〜４０重量
％、（Ｄ）成分：帯電防止剤５〜３０重量％からなる熱
可塑性樹脂組成物［但し（Ａ）〜（Ｄ）の合計は１００
重量％］において、該熱可塑性樹脂組成物の温度２６０
℃における溶融粘度が、剪断速度６０±５（ｓｅｃ^-1）
において２００００ｐｏｉｓｅ以下である熱可塑性樹脂
組成物である。

【０００７】更に、本発明は上記の熱可塑性樹脂組成物
４〜５０重量％とＡＢＳ系樹脂５０〜９６重量％とから
なる熱可塑性樹脂成形体、特に熱可塑性樹脂組成物４〜
５０重量％とＡＢＳ系樹脂５０〜９６重量％を成形機に
供給し成形して得られた熱可塑性樹脂成形体であり、
又、その熱可塑性樹脂成形体を得る製造方法である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱可塑性樹脂組成物に用いることができる（Ａ）成分の
マレイミド系共重合体について説明する。（Ａ）成分の
マレイミド系共重合体の製法としては、第一の製法とし
て、ゴム状重合体の存在下或いは非存在下に芳香族ビニ
ル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び必要に
応じてこれらと共重合可能なビニル単量体からなる混合
物を共重合させる方法によってマレイミド系共重合体を
得ることができる。

【０００９】第二の製法として、ゴム状重合体の存在下
或いは非存在下に芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボ
ン酸無水物及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニ
ル単量体からなる混合物を共重合させた後、アンモニア
及び／又は第１級アミンを反応させて酸無水物基をイミ
ド基に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によっ
てもマレイミド系共重合体を得ることができる。

【００１０】第一の製法及び第二の製法で用いることが
できるゴム状重合体は、ブタジエン単独又はこれと共重
合可能なビニル単量体よりなる重合体ゴム、エチレン−
プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴム或いはアクリル酸エステル単独又はこれ
と共重合可能なビニル単量体よりなる重合体ゴムが挙げ
られる。

【００１１】第一の製法及び第二の製法で用いるられる
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロ
スチレン等から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単
量体及びその置換単量体であり、これらの中でスチレン
が特に好ましい。

【００１２】第一の製法で用いられる不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等から選ばれる少なくとも１種のマレイミド誘導体が
挙げられる。これらの中でＮ−フェニルマレイミドが好
ましい。

【００１３】第一の製法で用いることができる共重合可
能なビニル単量体としては、マレイン酸無水物、イタコ
ン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水
物、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エス
テル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステ
ル類、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル
酸エステル等のメタクリル酸エステル等から選ばれる少
なくとも１種が挙げられる。

【００１４】第二の製法で用いられる不飽和ジカルボン
酸無水物としてはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、アコニット酸等の無水物から選ばれる少なくとも１
種であり、マレイン酸無水物が特に好ましい。

【００１５】第二の製法で用いることができる共重合可
能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステ
ル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エス
テル等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリル酸エ
ステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸
エステル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

【００１６】第二の製法のイミド化反応に用いるアンモ
ニアや第１級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態で
もあってよく、又、第１級アミンの例としてメチルアミ
ン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキル
アミン及び／又はアニリン、トルイジン、ナフチルアミ
ン等の芳香族アミンが挙げられる。

【００１７】第二の製法のイミド化反応は溶液状態又は
懸濁状態で行う場合は通常の反応容器、例えばオートク
レーブ等を用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行う場
合には、脱揮装置のついた押出機を用いてもよい。イミ
ド化反応の温度は約８０〜３５０℃であり、好ましくは
１００〜３００℃である。８０℃未満の場合には反応速
度が遅く、反応に長時間を要して実用的でない。一方３
５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物性低下
をきたす。イミド化反応時に触媒を用いてもよく、その
場合は第３級アミン、例えばトリエチルアミン等が好ま
しく用いられる。

【００１８】（Ａ）成分のマレイミド系共重合体を構成
するゴム状重合体、芳香族ビニル単量体残基量、不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体残基量、不飽和ジカルボン酸
無水物残基量及びこれらと共重合可能なビニル単量体残
基量の含量については特に限定はないが、好ましくはゴ
ム状重合体０〜４０重量％、芳香族ビニル単量体残基量
４０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残
基量１０〜６０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物残基
量０〜１５重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量
体残基量０〜１５重量％である。

【００１９】（Ａ）成分を構成するゴム状重合体の好ま
しい範囲は０〜４０重量％であるが、特に好ましくは０
〜１５重量％である。４０重量％を越える範囲では、本
発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂との直接成形
性が低下するので好ましくない。

【００２０】（Ａ）成分を構成する芳香族ビニル単量体
残基量の好ましい範囲は４０〜８０重量％であるが、特
に好ましくは４５重量％以上６０重量％未満である。４
０重量％未満では熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂と
の成形性が低下し、８０重量％を越えると熱可塑性樹脂
組成物の耐熱性が低下し好ましくない。

【００２１】（Ａ）成分を構成する不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体残基量の好ましい範囲は１０〜６０重量％
があるが、特に好ましくは４０〜５５重量％である。１
０重量％未満では熱可塑性樹脂組成物の耐熱性の向上が
充分でなく、６０重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物
の耐衝撃性が大幅に低下する傾向があり好ましくない。

【００２２】（Ａ）成分を構成する不飽和ジカルボン酸
無水物残基量の好ましい範囲は０〜１５重量％である
が、特に好ましくは１０重量％以下（但し０は含まず）
である。１５重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物の耐
熱性が低下し好ましくない。

【００２３】（Ａ）成分を構成する共重合可能なビニル
単量体残基量の好ましい範囲は０〜１５重量％である
が、特に好ましくは０〜１０重量％である。１５重量％
を越えると他の成分との相溶性が低下し、熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、熱可塑性樹脂
組成物とＡＢＳ系樹脂からなる成形体としたときに層剥
離が発生しやすくなる。

【００２４】（Ａ）成分の重合方法としては、第一の製
法では、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等何
れの公知の重合法も用いることができる。第二の製法の
場合は塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合等を好適に
採用できる。

【００２５】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用い
られる（Ｂ）成分のＡＳ系共重合体について説明する。
ＡＳ系共重合体は芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル
単量体、及びこれらと共重合可能なビニル単量体からな
る共重合体である。

【００２６】（Ｂ）成分を構成する芳香族ビニル単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等から選ば
れる少なくとも１種のスチレン系単量体及びその置換単
量体であり、とくにスチレンが好ましい。

【００２７】（Ｂ）成分を構成するシアン化ビニル単量
体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル等から選ばれる少なくとも
１種であり、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００２８】（Ｂ）成分を構成する共重合可能なビニル
単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルア
クリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアク
リル酸エステル類，メチルメタクリル酸エステル、エチ
ルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量
体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単
量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、及びＮ
−ビニルカルバゾール等から選ばれる少なくとも１種が
挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体
が特に好ましい。

【００２９】（Ｂ）成分のＡＳ系共重合体を構成する芳
香族ビニル単量体残基量、シアン化ビニル単量体残基
量、及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基量の含
量については特に限定はないが、好ましくは芳香族ビニ
ル単量体残基量は６０〜８０重量％であり、６５〜７５
重量％が特に好ましい。６０重量％未満では熱可塑性樹
脂組成物の成形性が低下しやすく、８０重量％を越える
と熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向にある。
シアン化ビニル単量体残基量は２０〜４０重量％が好ま
しいが、２５〜３５重量％が特に好ましい。２０重量％
未満か４０重量％を越えると他の成分との相溶性が低下
しやすく、熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下
の原因となりやすい。更にこれらと共重合可能なビニル
単量体残基量の好ましい範囲は０〜２０重量％である
が、０〜１０重量％が特に好ましい。２０重量％を越え
ると他の成分との相溶性が低下しやすく、熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性が低下する傾向になり、熱可塑性樹脂
組成物ＡＢＳ系樹脂からなる成形体としたときに層剥離
が発生しやすくなる。

【００３０】（Ｂ）成分の重合方法は、通常の重合方法
で製造でき、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の
重合方法が採用できる。

【００３１】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用い
ることができる（Ｃ）成分のＡＢＳ系グラフト共重合体
について説明する。ＡＢＳ系グラフト共重合体は、ゴム
状重合体存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニ
ル単量体及びこれらと共重合可能なビニル単量体からな
る単量体混合物をグラフト重合させたものである。

【００３２】（Ｃ）成分に用いられるゴム状重合体は、
ブタジエン単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よ
りなる重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、或い
はアクリル酸エステル単独又はこれと共重合可能なビニ
ル単量体よりなる重合体ゴムから選ばれる少なくとも１
種が挙げられる。

【００３３】（Ｃ）成分に用いられる芳香族ビニル単量
体はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等から選ばれる少
なくとも１種のスチレン系単量体であり、とくにスチレ
ンが好ましい。

【００３４】（Ｃ）成分に用いられるシアン化ビニル単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル等から選ばれる少なく
とも１種であり、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００３５】（Ｃ）成分に用いられる共重合可能なビニ
ル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチル
アクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のア
クリル酸エステル類，メチルメタクリル酸エステル、エ
チルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単
量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸
単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、及び
Ｎ−ビニルカルバゾ−ル等から選ばれる少なくとも１種
が挙げられる。

【００３６】（Ｃ）成分のＡＢＳ系グラフト共重合体を
構成するゴム状重合体の含量については特に限定はない
が、好ましくはゴム状重合体が３５〜６５重量部であ
り、４５〜５５重量部が特に好ましい。３５重量部未満
では耐衝撃性が低く、６５重量部を越えると成形体とす
るときの成形加工性、本発明の熱可塑性樹脂組成物及び
その成形体の耐熱性が低下する傾向がある。又、（Ｃ）
成分のＡＢＳ系グラフト共重合体を構成する芳香族ビニ
ル単量体残基量、シアン化ビニル単量体残基量、及びこ
れらと共重合可能なビニル単量体残基量の総含量につい
ては特に限定はないが、好ましくは３５〜６５重量部で
あり、４５〜５５重量部が特に好ましい。更に、これら
の残基の比率について特に限定はないが、芳香族ビニル
単量体残基量、シアン化ビニル単量体残基量、及びこれ
らと共重合可能なビニル単量体残基量の総量１００重量
％に対し、芳香族ビニル単量体残基量の好ましい範囲は
５０〜８０重量％であり、５５〜７５重量％が特に好ま
しい。５０重量％未満では熱可塑性樹脂組成物を成形体
とするときの成形加工性が低下しやすく、８０重量％を
越えると本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の
耐衝撃性が低下する傾向にある。シアン化ビニル単量体
残基量の好ましい範囲は２０〜５０重量％であり、特に
２５〜４５重量％が好ましい。２０重量％未満か５０重
量％を越えると（Ａ）成分のマレイミド系共重合体との
相溶性が低下しやすく、本発明の熱可塑性樹脂組成物及
びその成形体の耐衝撃性が著しく低くなる傾向がある。
更に、これらと共重合可能なビニル単量体残基量の好ま
しい範囲は０〜２０重量％であり、特に０〜１０重量％
が好ましい。２０重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物
の相溶性が低下し成形体としたときに耐衝撃性が低下す
る傾向がある。

【００３７】（Ｃ）成分のＡＢＳ系グラフト共重合体の
ゴム粒径、グラフト率、未グラフトコポリマーの重量平
均分子量については特に限定されないが、ゴム粒径は
０．１〜０．６μｍの範囲が本発明の熱可塑性樹脂組成
物及びその成形体の耐衝撃性の面から好ましい。又、グ
ラフト率は２０〜８０％で、未グラフトコポリマーの重
量平均分子量は５〜２０万の範囲であると、耐衝撃性と
成形性のバランスが良好であり好ましい。

【００３８】（Ｃ）成分の重合方法に当たっては公知の
いずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重
合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液重
合及び生成重合体の貧溶媒中での沈殿不均一重合等及び
これらの組合せが挙げられる。

【００３９】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用い
られる（Ｄ）成分の帯電防止剤について説明する。帯電
防止剤としては第１級アルキルアミン塩、第３級アルキ
ルアミン塩、第４級アルキルアンモニウム塩等の陽イオ
ン系帯電防止剤、アルキルスルホン酸塩、アルキルサル
フェート、アルキルホスフェート、脂肪酸の１価の金属
塩、脂肪アルコールの硫酸エステル塩等のアニオン系帯
電防止剤、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付
加物、多価アルコールの部分脂肪酸エステルのエチレン
オキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、、ポリ（オキシエチレン）アルキ
ルアミン、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミド、ポ
リ（オキシエチレン）モノアルキルエーテル、ポリ（オ
キシエチレン）ジアルキルエーテル、ポリ（オキシエチ
レン）アルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ール等の非イオン系帯電防止剤、アルキルベタイン型、
アルキルイミダゾリン型、アルキルアラニン型等の両性
系帯電防止剤、ポリビニルベンジル型陽イオン、ポリア
クリル酸型陽イオン系導電性樹脂帯電防止剤等から選ば
れる少なくとも１種が挙げられる。好ましくは、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス
−（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンである。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）成分
のマレイミド系共重合体０〜４０重量％、（Ｂ）成分の
ＡＳ系共重合体１０〜９５重量％、（Ｃ）成分のＡＢＳ
系グラフト共重合体０〜４０重量％、（Ｄ）成分の帯電
防止剤５〜３０重量％とからなる。更に（Ａ）成分のマ
レイミド系共重合体０〜３０重量％、（Ｂ）成分のＡＳ
系共重合体１０〜８０重量％、（Ｃ）成分のＡＢＳ系グ
ラフト共重合体０〜３５重量％、（Ｄ）成分の帯電防止
剤１０〜２５重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物が好
ましい。

【００４１】（Ａ）成分のマレイミド系共重合体が４０
重量％を越えると本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ
系樹脂とを直接成形した成形体の耐衝撃性が低下するの
で好ましくない。

【００４２】（Ｂ）成分のＡＳ系共重合体が１０重量％
未満では本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂の
混合が不十分となり熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂
とを直接成形した成形体の耐衝撃性が低下するので好ま
しくない。又、９５重量％を越えると帯電防止性の付与
効果が充分でない。

【００４３】（Ｃ）成分のＡＢＳ系グラフト共重合体は
４０重量％を越えると本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡ
ＢＳ系樹脂の混合性が不十分となり本発明の熱可塑性樹
脂組成物とＡＢＳ系樹脂とを直接成形した成形体の耐衝
撃性が低下するので好ましくない。

【００４４】（Ｄ）成分の帯電防止剤は５重量％未満で
は本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂からなる
熱可塑性樹脂成形体の帯電防止効果が低く、３０重量％
を越えると熱可塑性樹脂組成物自体の耐熱性が低下し、
ＡＢＳ系樹脂との熱可塑性樹脂成形体を製造する際の乾
燥時に原料ペレットが融着する問題点があり好ましくな
い。

【００４５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度２６
０℃における溶融粘度が２００００ｐｏｉｓｅ以下、好
ましくは１５０００ｐｏｉｓｅ以下５０００ｐｏｉｓｅ
以上であることが必要である。２００００ｐｏｉｓｅを
越える範囲では、分散が不良になり本発明の熱可塑性樹
脂組成物とＡＢＳ系樹脂とを直接成形した成形体の帯電
防止性が低下し好ましくなく、５０００ｐｏｉｓｅ未満
では成形時の可塑化工程が不安定で、成形機においてサ
ージング（脈動）が起こり可塑化時間が一定となりずら
い等の問題がある。

【００４６】本発明の熱可塑性樹脂組成物の温度２２０
℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は特に限定されないが、好ましくは３〜１００ｇ／
１０分、特に好ましくは３５〜８０ｇ／１０分である。
３ｇ／１０分未満ではＡＢＳ系樹脂と直接成形して得ら
れた成形体の帯電防止性が低下しやすくなり、１００ｇ
／１０分を越えると成形体の耐熱性、耐衝撃性が低下し
やすくなる。

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造時の
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の混
合方法には特に制限がなく、公知の手段を使用すること
ができる。その手段として例えばバンバリーミキサー、
タンブラーミキサー、混合ロール、１軸又は２軸押出機
等が挙げられる。混合形態としては通常の溶融混合、溶
液中でのブレンドより組成物を得る方法がある。

【００４８】本発明の熱可塑性樹脂組成物と直接成形時
に用いることができるＡＢＳ系樹脂として特に限定され
るものではないが、具体的には、ＡＢＳ（アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン）樹脂、α−メチルスチレ
ン系耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−α−
メチルスチレン）樹脂、マレイミド系耐熱ＡＢＳ（アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン−Ｎ−フェニルマ
レイミド）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ
−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリ
レート−スチレン）樹脂、ＭＢＳ（メチルメタクリレー
ト−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＭＡＢＳ（メチルメ
タクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン）樹脂等が挙げられ、一般的にはゴム状重合体の含量
が３５重量％未満のものが用いられる。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の目的を逸脱しない範囲、具体的には、０〜２０％の範
囲で、ＡＢＳ系樹脂を配合しておくこともできる。

【００５０】本発明に用いることのできる熱可塑性樹脂
組成物とＡＢＳ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
の比は特に限定されないが、好ましくは１／１〜１０／
１である。１／１未満では分散不良になり帯電防止性が
不良になりやすく、１０／１を越える範囲では成形可塑
化時にスリップがおこりやすく成形ができにくい。

【００５１】本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹
脂との配合割合は特には限定されないが、好ましくは熱
可塑性樹脂組成物４〜５０重量％とＡＢＳ系樹脂５０〜
９６重量％で、更に好ましくは熱可塑性樹脂組成物５〜
４０重量％とＡＢＳ系樹脂６０〜９５重量％、特に好ま
しくは熱可塑性樹脂組成物５〜２０重量％とＡＢＳ系樹
脂８０〜９５重量％である。熱可塑性樹脂組成物が４重
量％未満では、ＡＢＳ系樹脂と直接成形して得られた成
形体の帯電防止性が不十分であり、又、５０重量％を越
えるとＡＢＳ系樹脂との直接成形性が低下する傾向があ
る。

【００５２】又、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更
に酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑
剤、滑剤、着色剤、タルク、シリカ、クレー、マイカ、
炭酸カルシウム等の充填剤から選ばれる少なくとも１種
を添加することも可能である。又、本発明の熱可塑性樹
脂組成物とＡＢＳ系樹脂を成形機に供給する際に、これ
らの添加剤を同時に供給することもできる。

【００５３】着色剤はＡＢＳ系樹脂に通常使用できるも
ので、酸化チタン、酸化鉄（弁柄）、群青、フタロシア
ニンブルー、カーボンブラック、チタンイエロー、コバ
ルトブルー、ペリノン系レッド、ペリレン系レッド、キ
ナクリドンレッド、アンスラキノン系レッド等が好まし
い。

【００５４】本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹
脂とを成形機に供給する方法としてはタンブラーミキサ
ーやＶブレンダー等の公知の装置を用いてプリブレンド
したものを供給する方法や、成形機のホッパーに両材料
を別々に定量的に供給する方法や、熱可塑性樹脂組成物
とＡＢＳ系樹脂を事前に溶融混練りしペレットとした後
成形機に供給する方法も採用することもできる。特に供
給する方法にこだわるものではない。又、目的に応じて
着色剤或いは着色剤マスターバッチを同時に供給するこ
ともできる。

【００５５】本発明で用いる成形機としては、射出成形
機、シート成形機、ブロー成形機、射出ブロー成形機等
が挙げられる。成形機のシリンダー設定温度は、熱可塑
性樹脂組成物、ＡＢＳ系樹脂の種類によりその最適値が
決まる。具体的に、本発明の場合は２２０℃〜２８０℃
が好ましい。

【００５６】又、射出成形の場合は、成形機シリンダー
とノズルの間に、公知の静止型混合器、例えば東レタイ
プ、スルーザータイプ、ケニックスタイプ等を設置する
ことにより、より優れた帯電防止性を有する成形体を得
ることができる。

【００５７】更に、射出成形機のスクリューは、最も汎
用性の高いフルフライトスクリューを用いることができ
るが、より混練り性の高いダルメージタイプ、ピンタイ
プ、マドックタイプのスクリューを用いることもでき
る。

【００５８】

【実施例】以下本発明を更に実施例により説明するが、
本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。尚、実施例、比較例中の部、％は
いずれも特にことわらない限り重量基準である。

【００５９】（Ａ）成分のマレイミド系共重合体実験例１．マレイミド系共重合体（ＳＭＩ−１）の製造撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、α
−メチルスチレンダイマー０．０５部、メチルエチルケ
トン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後温
度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイ
ルパ−オキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２０
０部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加
後更に３時間温度を８５℃に保った。ここで得られた共
重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６
部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント
付き２軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合
体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド
基への転化率は９３モル％であった。このマレイミド系
共重合体はＮ−フェニルマレイミド単位を５１％含む共
重合体であり、これを共重合体ＳＭＩ−１とした。ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析よ
り重量平均分子量は１４５０００であった。尚ＧＰＣ測
定には、昭和電工株式会社製「ＳＨＯＤＥＸＧＰＣ
ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、標準分子量のポリスチレ
ンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算
の重量平均分子量を求めた。上記に使用したマレイミド
系共重合体（ＳＭＩ−１）の組成比とゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均
分子量を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】（Ｂ）成分のＡＳ系共重合体実験例２．ＡＳ系共重合体（ＡＳ−１）の製造撹拌機を備えた反応缶中にスチレン７５部、アクリロニ
トリル２５部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイ
ド０．２部及び水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重
合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃
に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７
％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部
を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合
体を得た。これをＡＳ−１とした。

【００６２】実験例３．ＡＳ系共重合体（ＡＳ−２）の
製造撹拌機を備えた反応缶中にスチレン７５部、アクリロニ
トリル２５部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．３部、ベンゾイルパーオキサイ
ド０．２部及び水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重
合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃
に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７
％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部
を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合
体を得た。これを共重合体ＡＳ−２とした。

【００６３】上記で使用したＡＳ系共重合体の成分組成
比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】（Ｃ）成分のＡＢＳ系グラフト共重合体実験例４．ＡＢＳ系グラフト共重合体（ＧＦ−１）の製
造撹拌機を備えた反応缶中にポリブタジエンラテックス１
４３部（固形分３５％、重量平均粒径０．２５μｍ、ゲ
ル含率９０％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．１部、テトラソジ
ウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０
３部、硫酸第一鉄０．００３部、及び純水１５０部を５
０℃に加熱し、これにスチレン７５％及びアクリロニト
リル２５％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．２部、キユメンハイドロパーオキサイ
ド０．１５部を６時間で連続添加し、更に添加後６５℃
に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得
られたラテックスに酸化防止剤（イルガノックス１０７
６）０．３部を添加した後、５％塩化カルシウム水溶液
３００部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末として
グラフト共重合体（ＧＦ−１）を得た。

【００６６】実験例５．ＡＢＳ系グラフト共重合体（Ｇ
Ｆ−２）の製造実験例４に示したＧＦ−１の製造において、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．２部を用いない以外は実験例４と同
様に行いグラフト共重合体（ＧＦ−２）を得た。

【００６７】上記に使用したＡＢＳ系グラフト共重合体
の成分組成比、グラフト率及び未グラフト共重合体の重
量平均分子量を表３に示す。

【００６８】これらの値は、一定量の試料を温度２５℃
で、溶媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に２４時間膨潤
させた後、遠心分離した上澄み溶液を未グラフト共重合
体とし、ＧＰＣ測定による重量平均分子量及びケルダー
ル窒素定量分析による組成分析を行った。又遠心分離で
沈降したＭＥＫ不溶分を取り出し、溶媒を完全に乾燥除
去した後、ハロゲン付加法によりゴム状重合体重量を求
め、又下記の式によりグラフト率を求めた。

【００６９】グラフト率＝［（ＭＥＫ不溶分重量−ゴム
状重合体重量）／ゴム状重合体重量］×１００（％）

【００７０】

【表３】

【００７１】（Ｄ）成分の帯電防止剤として、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（日本油脂製ノニオ
ンＮＳ−２２０：以下Ｄ−１と称する）とＮ，Ｎ’−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン（ミヨシ
油脂製ミヨコール３２４：以下Ｄ−２と称する）を用い
た。

【００７２】実験例６．熱可塑性樹脂組成物の製造熱可塑性樹脂組成物作成のための混練混合は、東芝機械
社製２軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（スクリュー径３７ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー温度設定２８０
℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／
ｈｒの条件にて実施した。

【００７３】作成した熱可塑性樹脂組成物の配合比を表
４と表５に示す。作成した熱可塑性樹脂組成物をそれぞ
れＭＢ−１〜ＭＢ−１０と称した。

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】ＡＢＳ系樹脂として、ＡＳＴＭＤ−１２
３８に準じて温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件にて測
定したメルトフローレートが４０ｇ／１０分である市販
のＡＢＳ樹脂「ＱＦ（電気化学工業株式会社製）」（Ａ
ＢＳ−１と称する）と同条件でのメルトフローレートが
１３ｇ／１０分である市販のマレイミド系ＡＢＳ樹脂
「Ｋ−０９０（電気化学工業株式会社製）」（ＡＢＳ−
２と称する）を用いた。

【００７７】実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例
６熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂とを表６〜表８に示
す配合比で成形し、その時のＩＺＯＤ衝撃強度、熱変形
温度（ＨＤＴ）、表面固有抵抗値の結果を併せて示し
た。本発明の熱可塑性樹脂組成物及びＡＢＳ系樹脂は温
度８０℃で３時間乾燥した後、タンブラーミキサーで５
分間混合し、射出成形機に供給した。射出成形機は川口
鉄工社製射出成形機Ｋ−１２５を用いて射出成形を行っ
た。成形条件は以下の通りである。シリンダー設定温度：２６０℃ 射出速度：７０％金型温度：６０℃ スクリュー：フルフライトタイプ比較例１では、乾燥時に熱可塑性樹脂組成物が融着して
しまい成形できなかった。結果を表６〜表８に記す。

【００７８】実施例１１熱可塑性樹脂組成物ＭＢ−１を１０部及びＡＢＳ系樹脂
（ＡＢＳ−１）９０部を、４０ｍｍΦ１軸押出機にて温
度２６０℃で押出し、ペレットを得た。このペレットを
用い実施例３と同一の成形条件で試験片を作成し、各種
物性を測定した。その結果を表７に示す。

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】比較例７〜比較例９ＡＢＳ系樹脂に帯電防止剤としてＤ−１を表９記載の割
合でブレンドし、このブレンド物を３５ｍ／ｍ脱揮装置
付き同方向回転２軸押出機にて温度２５０℃で押出し、
ペレット化した。このペレットを使用し実施例１〜１０
と同じ様に射出成形機により、温度２６０℃にて物性測
定用の試験片を作成し、各種物性を測定した。その結果
を表９に示す。

【００８３】参考例１〜参考例２熱可塑性樹脂組成物、帯電防止剤を用いないＡＢＳ系樹
脂（ＡＢＳ−１、ＡＢＳ−２）を実施例３と同一の成形
条件で試験片を作成し、各種物性を測定した。その結果
を表９に示す。

【００８４】

【表９】

【００８５】物性測定試験方法１）熱変形温度（ＨＤＴ）：荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ²
でＡＳＴＭＤ−６４８に準じて測定した。２）ＩＺＯＤ衝撃強度：１／４インチ厚のノッチ付試験
片を用いてＡＳＴＭＤ−２５６に準じて測定した。３）表面固有抵抗：表面固有抵抗値は射出成形した１２
７×１２７×２ｍｍ角板で測定した。成形直後の角板を
純水中で１分間洗浄し十分乾燥させた後、ＪＩＳＫ−６
９１１に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時
間調湿して表面固有抵抗を株式会社川口電機製作所製Ｒ
−５０３超絶縁計で測定した。４）溶融粘度：キャピラリーレオメーター（株式会社東
洋精機製）を用いて剪断速度６０［ｓｅｃ^ー1］、シリン
ダー温度２６０℃の条件下、キャピラリーの長さ４０ｍ
ｍ、直径１ｍｍのものを用いてＪＩＳＫ−７１９９に
準じて測定した。５）メルトフローレート（ＭＦＲ）：荷重１０ｋｇ、温
度２２０℃でＪＩＳＫ−６８７４に準じて測定した。

【００８６】表６〜表７に示す結果から明らかなよう
に、実施例１〜１１の熱可塑性樹脂成形体は、優れたＩ
ＺＯＤ衝撃強度、耐熱性、表面固有抵抗値を示す。

【００８７】比較例１は熱可塑性樹脂組成物中の帯電防
止剤量量が３０％を超えているため、乾燥時に融着し成
形できない。

【００８８】比較例２〜比較例６では熱可塑性樹脂組成
物の溶融時の粘度が２００００ｐｏｉｓｅを超えてお
り、均一に混合されないためにＩＺＯＤ衝撃強度、表面
固有抵抗値が劣っている。

【００８９】又、比較例７〜比較例９を実施例１〜実施
例６と比較すると、表面固有抵抗値が劣っており、本発
明の熱可塑性樹脂組成物を用いた直接成形法のほうが優
れていることがわかる。

【００９０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた本
発明の成形方法によれば、耐熱性と帯電防止性に優れた
樹脂成形体を、経済的に有利に得ることが出来る。この
発明は従来ＡＢＳ系樹脂が使用されてきて帯電防止性能
が要求される、自動車部品、電気、電子部品、事務用機
器部品、熱器具、食器、冷蔵庫部品、浴槽部品、シャワ
ー部品、浄水機部品、便座等の材料として特に有効に適
用できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分：マレイミド系共重合体０〜４
０重量％、（Ｂ）成分：ＡＳ系共重合体１０〜９５重量
％、（Ｃ）成分：ＡＢＳ系グラフト共重合体０〜４０重
量％、（Ｄ）成分：帯電防止剤５〜３０重量％からなる
熱可塑性樹脂組成物［但し（Ａ）〜（Ｄ）の合計は１０
０重量％］において、該熱可塑性樹脂組成物の温度２６
０℃における溶融粘度が、剪断速度６０±５（ｓｅ
ｃ^-1）において２００００ｐｏｉｓｅ以下であることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物４〜５
０重量％とＡＢＳ系樹脂５０〜９６重量％を成形機に供
給し成形してなる熱可塑性樹脂成形体。
【請求項３】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物４〜５
０重量％とＡＢＳ系樹脂５０〜９６重量％を同時に成形
機に供給し成形することを特徴とする熱可塑性樹脂成形
体の製造方法。