JPH107855A - 樹脂組成物と樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、直接成形が可能な分散性に
優れた難燃剤を含むマスターバッチ樹脂組成物、及び当
該組成物とスチレン系樹脂を直接成形によって得られる
樹脂成形体を提供することである。 【解決手段】 本発明は、スチレン系樹脂４０〜８０重
量部及びハロゲン系難燃剤２０〜６０重量部を含有して
なる難燃剤マスターバッチ樹脂組成物及び、当該マスタ
ーバッチ樹脂組成物とスチレン系樹脂を直接成形してな
る樹脂成形体を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系樹脂に
難燃性を付与するために使用される難燃剤マスターバッ
チ樹脂組成物及び、この難燃剤マスターバッチ樹脂組成
物とスチレン系樹脂を同時に成形機に供給（以下、直接
成形法という）して成形してなる樹脂成形体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、複写機、テレビ及びビデオ機器に
代表される事務機器及び家電製品等の活電部を有する機
器に使用されるプラスチック材料には、難燃性が求めら
れている。また、国内においては電気用品取締法によっ
て、海外においてはＣＳＡ、ＵＬ規格等によって、電気
機器の部品毎に要求される難燃性の程度が規定されてい
る。

【０００３】一方、スチレン系樹脂は電気製品のハウジ
ングやシャーシー等の部品に使用されるが、それ自体は
易燃性であり前記の規定に合致しない。

【０００４】スチレン系樹脂に難燃性を付与する方法と
しては、ハロゲン系難燃剤を添加し複合化することが一
般的である。しかしながら、スチレン系樹脂とハロゲン
系難燃剤とは相溶性が劣ることから、あらかじめ高混練
の押出機にて溶融混練しペレット形状のコンパウンドを
作成し（以下、予備コンパウンド法という）、これに続
く射出成形、シート押出し及びブロー成形等に供して成
形品を得ることが行われている。

【０００５】これらの方法では、高混練の押出機でのコ
ンパウンド工程を介することにより、スチレン系樹脂は
熱劣化をきたすため、衝撃強度等物性が低下するし、ま
た経済的にも好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、直接
成形が可能な、難燃剤を含む分散性に優れた難燃剤マス
ターバッチ樹脂組成物及び、当該組成物とスチレン系樹
脂を直接成形することによって得られる樹脂成形体を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の特定
な樹脂組成物と、これから得られる樹脂成形体を見い出
し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、特定のス
チレン系樹脂４０〜８０重量部及びハロゲン系難燃剤２
０〜６０重量部を含有してなる難燃剤マスターバッチ樹
脂組成物を提供するものである。また本発明は、スチレ
ン系樹脂（Ａ）及びハロゲン系難燃剤の合計１００重量
部に対し、熱安定剤０．２〜５重量部及び／または三酸
化アンチモン２０重量部以下（但し、０を除く）を含有
する難燃剤マスターバッチ樹脂組成物を提供するもので
ある。更に本発明は、難燃剤マスターバッチ樹脂組成物
とスチレン系樹脂（Ｂ）、または難燃剤マスターバッチ
樹脂組成物とスチレン系樹脂（Ｂ）及び三酸化アンチモ
ンを、同時に成形機に供給して成形してなる樹脂成形体
を提供するものである。

【０００８】本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物
に使用するスチレン系樹脂（Ａ）とは、芳香族ビニル単
量体単位を含む重合体及び／またはゴム強化スチレン系
樹脂である。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レン、クロルスチレン等及びその置換単量体が挙げら
れ、これらの一種以上が用いられる。

【０００９】ゴム強化スチレン系樹脂に使用されるゴム
成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ
クロロプレン等のジエン系重合体、スチレン−ジエン系
共重合体及びこれらのゴム中のジエン単量体単位を水素
化したものが挙げられる。

【００１０】ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法として
は、ゴムに芳香族ビニル単量体をグラフト共重合する方
法及び芳香族ビニル単量体からなる重合体にゴム成分を
物理的に混合する方法があるが特に限定するものではな
い。

【００１１】本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物
に使用するスチレン系樹脂（Ａ）は、せん断速度６０ｓ
ｅｃ^-1、温度２００℃の条件にて測定した溶融粘度が５
０００〜１４０００ポイズ、好ましくは６０００〜１０
０００ポイズの範囲にあるものが、これを使用してスチ
レン系樹脂（Ｂ）と共に直接成形した樹脂成形体の難燃
性、耐衝撃性において特に好ましい。溶融粘度が１４０
００ポイズを超えると難燃性が劣り、５０００ポイズ未
満であれば耐衝撃性が低下する。なお、溶融粘度はＪＩ
Ｓ Ｋ７１９９に準拠して測定した。スチレン系樹脂
（Ａ）の溶融粘度を調整する手段としては、重合体の分
子量の調整及び可塑剤或いは滑剤の添加量によるものが
一般的に挙げられる。また、スチレン系樹脂（Ａ）の重
合方式としては、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法
及び溶液重合法があるが特に限定するものではない。

【００１２】次に、本発明で使用するハロゲン系難燃剤
について説明する。ハロゲン系難燃剤は、フッ素、塩
素、臭素及びヨウ素のいずれか一種以上を構成成分とす
る化合物であり特に限定するものではないが、その代表
的なものとして雑誌‘プラスチックス’（日本プラスチ
ック工業連盟、１９９３年、第４巻、第９号、５１〜５
６ページ）に記載してあるものが使用できる。すなわ
ち、塩素系難燃剤としては、塩素化パラフィン、パーク
ロロシクロペンタデカン、クロレンド酸及び塩化ビニー
ル等があり、臭素系難燃剤としては、デカブロモジフェ
ニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、
テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビス
フェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ビストリ
ブロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチ
レンビステトラブロモフタルイミド、ＴＢＡポリカーボ
ネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＡエポキ
シオリゴマー、ＴＢＡエポキシポリマー、エチレンビス
ペンタブロモジフェニル及び臭素化トリアジン系等があ
り、フッ素系難燃剤としては、ポリテトラフルオルエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン及びポリトリフルオルクロ
ルエチレン等が挙げられる。

【００１３】本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物
を構成するハロゲン系難燃剤の含有量は、経済性の観点
からは、多ければ多い程好ましいが、２０〜６０重量部
が好適である。含有量が２０重量部未満であれば、添加
量を増やさなければ難燃性が劣ることから難燃剤マスタ
ーバッチ樹脂組成物の添加量が増え、耐衝撃性を低下さ
せると共にマスターバッチとしての経済効果が低い。含
有量が６０重量部を超えると、スチレン系樹脂との直接
成形において難燃剤の分散不良に起因するシルバースト
リーク状の外観不良を発生し好ましくない。

【００１４】また、ハロゲン系難燃剤を含む難燃性スチ
レン系樹脂は、熱安定性が劣ることから熱安定剤を添加
することが一般的に行われている。本発明においては、
この熱安定剤を難燃剤マスターバッチ樹脂組成物に含有
させ、スチレン系樹脂（Ｂ）と直接成形することによ
り、予備コンパウンド法と比較して、熱安定剤の安定化
効果をより向上させることが出来る。

【００１５】ここで用いる熱安定剤としては、熱分解抑
制機能を有するもの及び成形時に発生するハロゲン捕捉
機能を有するものが使用出来る。熱分解抑制機能を有す
るものとしては、スズマレート、スズメルカプト、鉛ス
テアレート等に代表されるスズ、鉛の有機化合物及び
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートに代表されるフェノ
ール系安定剤があり、ハロゲン捕捉機能を有するものと
しては、ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化マグネ
シウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩があり、こ
れらを単独で或いは２種以上を併用して使用することが
できる。熱安定剤の添加量は、０．２〜５重量部の範囲
が好適であり、０．２重量部未満では熱安定性の改良効
果が少なく、５重量部を超えて添加しても改良効果は添
加量比例で向上せず経済的ではない。

【００１６】本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物
には、三酸化アンチモン、硫化亜鉛等の難燃助剤の他、
酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤及び帯電防止剤等の
添加物を目的に合わせて配合することができる。

【００１７】このようにして得られる難燃剤マスターバ
ッチ樹脂組成物及びスチレン系樹脂（Ｂ）を同時に成形
機に供給して成形してなる成形体は、予備コンパウンド
法と比較してスチレン系樹脂（Ｂ）の熱履歴が少ないこ
とから耐衝撃性等が優れており、また難燃性改良効率も
向上し、更にコンパウンド工程が省略できることから加
工費用が低減できる。

【００１８】ここで、組み合わせて用いるスチレン系樹
脂（Ｂ）は、スチレン系樹脂（Ａ）と同様のものが使用
出来るが、（Ａ）と同一組成、同一種類のものである必
要はない。

【００１９】スチレン系樹脂（Ｂ）と直接成形に供給す
る難燃剤マスターバッチ樹脂組成物の配合比は、得られ
る成形体に要求される難燃性の水準により変量すること
ができ特に限定されない。難燃剤マスターバッチ樹脂組
成物の配合は、一般的には、５〜８０重量％が好まし
く、特に２０〜７０重量％が好ましい。

【００２０】また、直接成形に供給する添加剤として難
燃助剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、滑剤及び帯電防止剤等を目的に合わせて、
そのままの形態で、或いはマスターバッチとして供給す
ることができる。

【００２１】本発明で用いる成形機としては、射出成形
機、シート成形機、異型成形機、ブロー成形機及び射出
ブロー成形機等が挙げられるが、これらに限定するもの
ではない。

【００２２】本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物
とスチレン系樹脂（Ｂ）を成形機に供給する方法として
は、タンブラーやＶブレンダー等の公知の装置を用いて
プリブレンドしたものを供給する方法や、成形機の供給
口に両材料を別々に定量的に供給する方法を採用するこ
とができる。

【００２３】更に、成形機のスクリューは、最も汎用性
の高いフルフライトスクリューを用いることができる
が、より混練性の高いダルメージタイプ、ピンタイプ、
マドックタイプのスクリューを用いることもできる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００２５】実施例１〜３、比較例１、２：スチレン系
樹脂（Ａ）の配合比率 内容積２３０リットルのオートクレーブに純水１００ｋ
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ、第３
リン酸カルシウム６００ｇを加え、１５０ｒｐｍで撹拌
した。続いて予め、混合したスチレン９０ｋｇと白色鉱
油４．０ｋｇとを投入し、過酸化ベンゾイル２７０ｇと
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４５ｇを添加し、オ
ートクレーブ内を窒素ガスで置換してから密閉した。オ
ートクレーブを昇温し、９０℃で６時間３０分、１１５
℃で２時間、１３５℃で２時間保持して重合した後、冷
却した。次いで、常法に従い中和、脱水、乾燥し、押出
ししてペレット形状のスチレン系樹脂（Ａ）を得た。こ
の樹脂の粘度は、せん断速度６０ｓｅｃ^-1、温度２００
℃の条件にて８０００ポイズであった。

【００２６】このペレット形状のスチレン系樹脂
（Ａ）、とエチレンビスペンタブロモジフェニルをそれ
ぞれ表１に示す配合にて混合し、温度２３０℃にて同方
向二軸押出機にて溶融混練しペレット形状の難燃剤マス
ターバッチ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例におい
て成形体中の難燃剤量が同一の比率（１２重量％）にな
るように、上記の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物を表
１に示した配合比率で、また三酸化アンチモンを４重量
％の比率で、さらにスチレン系樹脂（Ｂ）としてゴム強
化ポリスチレンであるデンカスチロールＨＩ−ＲＱ（電
気化学工業（株）製）を全体が１００重量％になるよう
に配合して射出成形機のホッパーに投入し、直接成形に
て、６３．５×１２．７×６．４ｍｍ及び１２７×１
２．７×１．６ｍｍの成形体を得た。

【００２７】成形機は、川口鉄工株式会社製射出成形機
Ｋ−１２５に東レエンジニアリング株式会社製静止型混
合機ＴＭＮ−１６−０６を取り付けたものを使用した。
その他の成形条件は次の通りである。 シリンダー設定温度：２２０℃ 射出圧力：最小充填圧力＋５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ 射出速度：４０％ 金型温度：３０℃ スクリュー：フルフライトタイプ このようにして得られた成形体を用いて、下記に示した
通り各種物性評価及び外観評価を行い、表１にその結果
を示す。

【００２８】物性測定試験方法 １）溶融粘度 ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠 キャピラリーの長さ４０ｍｍ、直径１ｍｍ、 バレル設定温度２００℃、せん断速度６０ｓｅｃ^-1での
見かけ粘度 ２）耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠 試験片形状：６３．５×１２．７×６．４ｍｍ ３）熱安定性 定量フィーダーにて射出成形機に供給し試験片を成形す
るが、下記条件にて成形した成形体を標準として、成形
機内に２０分間滞留させた後の成形体の色差を測定し
た。 射出成形機： 川口鉄工株式会社製射出成形機Ｋ−１２５ 東レエンジニアリング株式会社製静止型混合器ＴＭＮ−
１６−０６付き 成形条件：シリンダー設定温度 ２７０℃ サイクル ４０秒 ４）燃焼時間 ＵＬ９４Ｖに準拠 試験片形状：１２７×１２．７×１．６ｍｍ 燃焼時間：各５個の試験片に第１回接炎を行い、その有
炎燃焼時間の合計 ５）外観性 射出成形した成形体の外観を目視し、以下の基準で判定
した。 ○：表面にシルバーストリーク状の不良が発生していな
い。 ×：表面にシルバーストリーク状の不良が発生してい
る。 ６）色差 ＪＩＳ Ｚ８７３０のハンターの色差により測定した。 色差計：日本電色社製シグマ８０

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例４、５、比較例３、４：スチレン系
樹脂（Ａ）の溶融粘度の影響 実施例１〜３のスチレン系樹脂（Ａ）の重合と同様な条
件で、過酸化ベンゾイルと白色鉱油を表２に示す配合量
にそれぞれ変更して重合操作を実施した。得られたスチ
レン系樹脂（Ａ）の粘度を表２に示す。それぞれのスチ
レン系樹脂（Ａ）６８重量％、三酸化アンチモン８重量
％及びエチレンビスペンタブロモジフェニル２４重量％
を混合し、実施例１〜３と同様な方法にてペレット形状
の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物を得た。この難燃剤
マスターバッチ樹脂組成物と、スチレン系樹脂（Ｂ）と
してゴム強化ポリスチレンであるデンカスチロールＨＩ
−ＲＱ（電気化学工業（株）製）とをそれぞれ５０重量
％の比率で、実施例１〜３と同様な方法にて直接成形を
行うことで成形体を得た。その成形体の評価結果を表２
に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例６〜９：熱安定剤の効果 実施例１と同様な重合条件で粘度７０００ポイズのペレ
ット形状のスチレン系樹脂（Ａ）を得た。このスチレン
系樹脂（Ａ）に、エチレンビスペンタブロモジフェニル
２４重量％及び表３に示す種類、配合量の熱安定剤を混
合し、実施例１と同様な方法にてペレット形状の難燃剤
マスターバッチ樹脂組成物を得た。この難燃剤マスター
バッチ樹脂組成物５０重量％、三酸化アンチモン４重量
％、スチレン系樹脂（Ｂ）としてゴム強化ポリスチレン
であるデンカスチロールＨＩ−ＲＱ（電気化学工業
（株）製）４６重量％の比率にて、実施例１と同様な方
法にて直接成形を行うことで成形体を得た。その成形体
の評価結果を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】比較例５、６：予備コンパウンド法 三酸化アンチモン４重量％とスチレン系樹脂（Ｂ）とし
てゴム強化ポリスチレンであるデンカスチロールＨＩ−
ＲＱ（電気化学工業（株）製）及びエチレンビスペンタ
ブロモジフェニルを表４に示す比率にて混合し、二軸押
出機（東芝機械製ＴＥＭ４０）を用いてペレット形状の
難燃樹脂を得た。この難燃樹脂を実施例１同様な方法に
て成形体を得た。その成形体の評価結果を表４に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例１０〜１２、比較例７、８ 実施例１と同様な条件で得られたスチレン系樹脂（Ａ）
とデカブロモジフェニルオキサイドをそれぞれ表５に示
す配合にて混合し、温度２３０℃にて同方向二軸押出機
にて溶融混練し、ペレット形状の難燃剤マスターバッチ
樹脂組成物を得た。この難燃剤マスターバッチ樹脂組成
物を表５に示した配合比率で、また三酸化アンチモンを
４重量％の比率で、更にスチレン系樹脂としてゴム強化
ポリスチレンであるデンカスチロールＨＩ−ＲＱ（電気
化学工業（株）製）を全体が１００重量％になるように
配合したものを射出成形機に供給し、実施例１と同様に
直接成形にて、６３．５×１２．７×６．４ｍｍ及び１
２７×１２．７×１．６ｍｍの成形体を得た。なお、配
合割合は難燃剤量が同一（１２重量％）の比率となるよ
うに設定した。このようにして得られた成形体を用い
て、実施例１と同様に各種物性評価及び外観評価を行
い、表５にその結果を示した。但し、熱安定性の評価は
成形機内１０分間滞留とした。

【００３７】

【表５】

【００３８】実施例に示すように、本発明の難燃剤マス
ターバッチ樹脂組成物とスチレン系樹脂を直接成形する
ことによって、予備コンパウンド法に比較して優れた耐
衝撃性、難燃性、熱安定性及び高品質外観を有した成形
体を得ることができる。一方、比較例に示すように、本
発明の範囲を逸脱した難燃剤マスターバッチ組成物を用
いると、このような優れた品質の成形体を得ることはで
きない。

【００３９】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の難燃剤を含
む難燃剤マスターバッチ樹脂組成物はスチレン系樹脂と
直接成形ができ、その成形体は優れた耐衝撃性、難燃
性、熱安定性及び外観を有しており、ＯＡ機器、家電製
品等広範囲な分野で有用である。また、直接成形という
経済的に優れたプロセスを採用することができるため、
産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 せん断速度６０ｓｅｃ^-1、温度２００℃
   における溶融粘度が５０００〜１４０００ポイズである
   スチレン系樹脂（Ａ）４０〜８０重量部、及びハロゲン
   系難燃剤２０〜６０重量部を含有してなることを特徴と
   する難燃剤マスターバッチ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 スチレン系樹脂（Ａ）及びハロゲン系難
   燃剤の合計１００重量部に対し、熱安定剤０．２〜５重
   量部を含有することを特徴とする請求項１記載の難燃剤
   マスターバッチ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 スチレン系樹脂（Ａ）及びハロゲン系難
   燃剤の合計１００重量部に対し、三酸化アンチモン２０
   重量部以下（但し、０を除く）を含有することを特徴と
   する請求項１または請求項２記載の難燃剤マスターバッ
   チ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２または請求項３
   記載の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物とスチレン系樹
   脂（Ｂ）とを同時に成形機に供給して成形してなること
   を特徴とする樹脂成形体。
5. 【請求項５】 請求項１または請求項２記載の難燃剤マ
   スターバッチ樹脂組成物とスチレン系樹脂（Ｂ）及び三
   酸化アンチモンを同時に成形機に供給して成形してなる
   ことを特徴とする樹脂成形体。