JPH03227370A - 難燃剤マスターバッチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱変形性、耐衝撃性、特に成形加工性などに
優れた高濃度の熱可塑性樹脂用難燃剤マスターバッチに
関するものである。

〔従来の技術〕

高度情報化が進み、ＯＡ機器、パーソナルコンピュータ
ー、ビデオなどの需要増加に伴い、ハウジング材料に使
用されるプラスチック量は急激に増加している。しかし
、プラスチック材料は、易燃性という欠点を有し、防火
対策上、難燃性強化の法規制が望まれている。また、こ
れらに関する数多くの研究がなされている。

ハウジング材料は、本来、機械的強度、耐熱変形性、特
に成形加工性が優れ、かつ、高度の難燃性、例えば対米
輸出には、米国アンダーライター・ラボラトリーズ社の
ＵＬ９４規格ｒｖ−ｏＪクラスの認定に合格するものが
要求されるため、難燃剤、その他添加剤等の高度な分散
性が要求される。従って、現在のハウジング材料は、プ
ラスチック材料に難燃剤、安定剤、着色剤などを混和し
、そのままの状態で射出成形に供することができる材料
（以下「コンパウンド」と云う）が主流である。

〔発明が解決しようとする課題〕

一方、従来より難燃剤マスターバッチのＵＬ規格認定は
少ない数だが取得されている。しかし難燃剤の高濃度化
が困難であり、ＵＬ−９４ｒＶ−０」ランクに合格する
バランスのとれたマスターバッチでは難燃化時の添加率
を３０重量％以下とすることができなかった。例えば、
融点が３００℃以上と、汎用熱可塑性樹脂（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレンなど）
の軟化温度及び成形加工温度より高いデカブロモジフェ
ニルオキサイドや１．２−ビス（テトラブロモフタルイ
ミド）エタン等の高融点難燃剤や三酸化アンチモンなど
の非溶融難燃助剤を高濃度で、スチレン系樹脂のパウダ
ーまたはペレットと共に高速ミキサーあるいはタンブラ
−等で混合した後、押出機で溶融混練して、ペレタイザ
ーにより粒状化した、難燃剤マスターバッチは溶融混線
時の粘度が高いため十分な混線ができず、難燃剤等が凝
集し、高度な分散を得ることは難しい。更には希釈成形
加工時にマスターバッチの解膠性が悪く、成形品の機械
的強度並びに難燃性に大きなバラツキを生じ易く、実用
上使用に耐えない。

また一方、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体等の非
樹脂系難燃剤のみを用いた場合、難燃性マスターバッチ
製造時の溶融粘度低下が著しく、混練時剪断応力が不足
し、前記同様、高度な分散を得ることは難しい。以上の
ように、機械的物性、難燃性、成形加工性をバランスよ
く備えた優れた高濃度の熱可塑性樹脂用難燃剤マスター
バッチを得ることはできなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した従来の難燃剤マスターバッチに
おける種々の欠点を解消する目的で、鋭意研究を重ねた
結果、熱可塑性樹脂を難燃剤マスターバッチにより難燃
化する時の成形加工温度（成形機での溶融混線温度）で
溶融する樹脂系難燃剤をバインダー成分の一部乃至全部
として用い、該成形加工温度では溶融しない難燃剤を含
有させてなる難燃性マスターバッチは、従来に比べて高
濃度で、３０重量％未満の添加量での使用、例えば難燃
性マスターバッチ２０重量％および熱可塑性樹脂８０重
量％での使用に際しても、上述の様な欠点がなく、分散
性が良好で、機械的物性も、難燃性も共に安定化され、
押出成形性、射出成形性に優れることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、難燃化される熱可塑性樹脂の成形
加工温度で溶融する樹脂系難燃剤（Ａ）と該成形加工温
度では溶融しない難燃剤（Ｂ）とを含有することを特徴
とする難燃剤マスターバッチを提供するものである。

本発明でバインダー成分の一部乃至全部として用いる樹
脂系難燃剤（Ａ）は、難燃化する熱可塑性樹脂の成形加
工温度（押出成形機、射出成形機等の成形機での溶融混
練温度を言う。）で溶融する樹脂系の難燃剤を言い、例
えば、臭素化エポキシｍＭＭ、臭素化ビスフェノールＡ
オリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、塩素
化ポリエチレン等が挙げられ、通常平均分子量が１，０
００以上のものを用いる。

なかでも、平均分子量が１　、０００〜２５，０００の
臭素化エポキシ樹脂（通常、融点は９０〜２００℃）が
、熱可塑性樹脂の種類に応じた適度な融点を持つものの
選択が可能で、かつ成形加工温度で溶融しない難燃剤（
Ｂ）の包括性に優れ、成形加工時の解膠性、成形加工性
が良好で機械的物性や難燃性のバラツキのない成形品が
得られる点で好ましい。

更に、臭素化エポキシ樹脂としては、マスターバッチ製
造時や難燃化成形加工時の加熱溶融混線時のエポキシ基
の反応が防止できる点で、トリブロモフェノール、テト
ラブロモフェノール、クレゾールの二臭化物等により末
端エポキシ基を封止した末端封止型臭素化エポキシ樹脂
が好ましい。

本発明で用いる難燃剤（Ｂ）とは、難燃化する熱可塑性
樹脂の成形温度では溶融しない難燃剤および／又は難燃
助剤を言い、例えば、デカブロモジフェニルオキサイド
、■、２−上２−テトラブロモフタルイミド）エタン、
エチレン−（５，６−ジプロモノルボナンー２，３−ジ
カルボキシ）イミド、ブロム化ポリスチレン、テトラデ
カブロモジフェノキシベンゼン、パークロロシクロデカ
ン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、１．２−１：
−ス（２゜３．４，５．６−ペンタブロモフェノキシ）
エタン、金属水和物等の難燃剤、および三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、セラミックス等の難燃助剤が挙
げられる。尚、難燃剤マスターバッチ中の難燃剤（Ｂ）
などの非溶融成分の添加量は、マスターバッチの製造、
難燃化成形加工時の流動性を考え合わせると、難燃剤（
Ａ）１００重量部に対して通常３００〜１６００重量、
好ましくは４００〜１０００重量部である。

また、本発明の難燃剤マスターバッチには、難燃剤添加
による機械的物性低下を抑制するために、更にエチレン
−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン−スチレ
ン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体
、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体、
スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体等
の熱可塑性エラストマー（Ｃ）を、難燃剤マスターバッ
チ製造時において添加すると好ましい。その添加量は、
通常得られるマスターバッチ内における該熱可塑性エラ
ストマー（０）の含有率が３〜２０重量％となる範囲で
あり、なかでも３〜１２重量％となる範囲が好ましい。

尚、熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、難燃化する熱可塑
性樹脂との相溶性のよいものを通常選択して用いる。好
ましいものとしでは、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体が
挙げられる。

更に、本発明の難燃剤マスターバッチには、成形加工時
の熱安定性、分散性、長期の酸化防止、耐光（候）性な
どを考え、フェノール系抗酸化剤、アルカリ土類金属石
けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウムなど）ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノール系、ヒンダードアミン系などの光安定剤等の添
加剤を慣用量添加することが好ましい。

本発明の難燃剤マスターバッチにより難燃化する熱可塑
性樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレ
ンコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、エチ
レン・エチルアセテートコポリマーなどのオレフィン系
樹脂；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、およびこれ
らに他モノマーを共重合したＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのコポリマー、
ハイインパクトポリスチレン樹脂などのスチレン系樹脂
、更にそれらの混合物等が好ましいものとして挙げられ
る。

尚、本発明の難燃剤マスターバッチには、更にこのマス
ターバッチで難燃化する熱可塑性樹脂と同−又は相溶性
の良好な熱可塑性樹脂（Ｄ）を添加することができ、そ
の添加量は、通常マスターバッチ内での含有率が３〜２
０重量％となる範囲であり、なかでも好ましくは３〜１
２重量％となる範囲である。

本発明の難燃剤マスターバッチを得るには、例えば難燃
剤（Ａ）と難燃剤（Ｂ）と、更に必要により熱可塑性エ
ラストマー（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）、その他の添加
剤等をタンブラ−等の混合機で混合した後、二軸押出機
、ニーダ−、バンバリーミキサ−等の溶融混練機で混練
後、ペレット状等に賦型すればよい。

本発明の難燃剤マスターバッチにより熱可塑性樹脂を難
燃化するには、該マスターバッチと熱可塑性樹脂とを混
合した後、溶融・混練・成形すればよい。この場合、該
マスターバッチの含有率は、通常３０重量％以下、好ま
しくは１０〜２５重量％である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、比較例を挙げて具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されず、幅広い応用
範囲を持つものである。なお、実施例、比較例における
部および％表示は、すべて重量基準である。

実施例１−１２および比較例１〜２ 第１表に記載した配合〔ここで、ポリスチレン樹脂は日
本ポリスチレン工業■製ニスブライト５００ＨＭ；熱可
塑性エラストマーはポリスチレンとポリブタジェンのブ
ロック共重合体である日本合成ゴム■製Ｔ　Ｒ−２００
０、臭素化エポキシ樹脂Ｉ、■、■、■、■はそれぞれ
日立化成工業■製ＢＲＯ？１ＲＩＴＩｌ’　　Ｂ　Ｒ−
３００、大日本インキ化学工業■製ブラサームＥＣ−１
４、プラサームＥＣ２０、ブラサームＥＣ−３６、プラ
サームＥＣ−５００、ＴＢＡオリゴマーは特公昭６２−
１９７３号公報記載の参考例３の方法で合成した平均重
合度４のテトラブロモビスフェノールＡオリゴマー；Ｐ
Ｃオリゴマーは三菱瓦斯化学■型具素化ポリカーボネー
トオリゴマーニーピロンＦＲ−４０；ＤＢＤＰＯはエチ
ルコーボレーシジン社製デカブロモジフェニルオキサイ
Ｆ　５ＡＹＴＥＸ　１０２　ｉ　ＴＢＡ誘導体は奇人化
成■製テトラブロモビスフェノールＡ誘導体ファイヤー
ガードＦ　Ｇ　−３１００；三酸化アンチモンは日本精
鉱■製ＡＴＯＸ−３、安定剤はステアリン酸アルミニウ
ムとジブチルスズマレートの１：１ブレンド品を使用し
た〕で、タンブラ−により混合した後、３０■φのベン
ト式二軸押出機で設定温度１７０°Ｃにて溶融混線後、
ベレット化した。このときの生産性、マスターバッチペ
レット外観、分散性を評価した。融点の高いＤＢＤＰＯ
（３００〜３１０°Ｃ）や融点の低いＴＢＡ誘導体（８
５〜１０５°Ｃ）を単独で使用した場合（いずれも難燃
性向上のため三酸化アンチモンを併用）、押出し時の吐
出ムラや肌あれによるマスターバッチペレット外観の不
良が生じ、効率の良いマスターバッチの生産ができず、
さらにＤＢＤＰＯの場合、分散不良となる。生産性、マ
スターバッチペレット外観、分散性とも樹脂系難燃剤を
バインダー成分として使用することにより改善され、難
燃剤の高濃度マスターバッチを得ることができた。結果
を第１表に示す。

／ 【コ 試験例１〜工２および比較試験例１〜２次いで得られた
難燃剤マスターバッチＭＢＩ〜ＭＢ１４を使用し、第２
表に記載した配合〔ここで、ポリスチレン樹脂は日本ポ
リスチレン工業■製ニスブライト５００　ＨＭ、熱可塑
性エラストマーは日本合成ゴム■製Ｔ　Ｒ−２０００を
使用した。〕で、タンブラ−により混合した後、成形温
度２００°Ｃで射出成形を行ない、各試験片を得た。各
試験の結果を第２表に併記した。ＤＢＤＰＯ単独のマス
ターバッチを使用した場合、アイゾツト衝撃値のバラツ
キが大きく、また成形物にシルバーストリークが多数発
生し、外観が悪い。またＴＢＡ誘導体単独のマスターバ
ッチを使用した場合、耐熱変形性が悪く、燃焼性試験に
おいても溶融滴下が見られ、さらに成形物の外観に曇り
を生ずる。樹脂系難燃剤をバインダー成分として添加す
ることにより、これらの現象は改善される。

実施例１３〜１４、比較例３〜４ 第３表に記載した配合〔ここで、ポリエチレン樹脂は東
ソー■製ペトロセン２０７、ポリプロピレン樹脂は三菱
油化■製三菱ポリプロＭＡ４．臭素化エポキシ樹脂■は
大日本インキ化学工業■製プラサームＥＣ−１４；　Ｄ
ＢＤＰＯはエチルコーポレーション社製デカブロモジフ
ェニルオキサイド５ＡＹ−ＴＥＸ　　１０２；三酸化ア
ンチモンは日本精鉱■製ＡＴＯＸ−３；安定剤はステア
リン酸アルミニウムとジブチルスズマレートの１：１ブ
レンド品を使用した。〕で、タンブラ−により混合した
後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で設定温度２００
°Ｃにて溶融混練後、ペレット化した。

このときの生産性、マスターバッチペレット外観、分散
性を評価した。ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂
いずれの場合にも、融点の高いＤＢＤＰＯ（３００〜３
１０°Ｃ）を単独で使用した場合（難燃性向上のため二
酸化アンチモンを併用）、押出し時の肌あれと難燃剤の
分散不良によるマスターバッチペレット外観の不良が生
じる。生産性、マスターバッチペレット外観、分散性と
も樹脂系難燃剤をバインダー成分として使用することに
より改善され、難燃剤の高濃度マスターバッチを得るこ
とができた。結果を第３表に示す。

第　　３　　表 試験例１５〜１７、比較試験例３〜５ 第５表に記載した配合〔ここで、ポリスチレン樹脂は日
本ポリスチレン工業■製ニスブライト５００ＨＭ、熱可
塑性エラストマーは日本合成ゴム■製ＴＲ−２０００；
ＭＢ２．３．４は実施例２．３．４で得られたマスター
バンチ；臭素化エポキシ樹脂■、■、■はそれぞれ大日
本インキ化学工業■製ブラサームＥＣ−１４、プラサー
ムＥＣ２０、ブラサームＥＣ−３６；　ＤＢＤＰＯは、
エチルコーポレーション社製デカブロモジフェニルオキ
サイド５ＡＹＴＥＸ　Ｉ　Ｏ２；三酸化アンチモンは日
本精鉱■製ＡＴＯＸ−３．安定剤はステアリン酸アルミ
ニウムとジブチルスズマレートの１＝１ブレンド品を使
用した。〕で混合して試験片を得た。比較試験３〜５に
ついては、タンブラ−により混合した後、３０ｍｍφの
ベント式二軸押出機で設定温度２００°Ｃにて溶融混練
後、ペレット化した後、成形温度２００　’Ｃで射出成
形を行い、各試験片を得た。また実施例１５〜１７につ
いては、タンブラ−により混合した後、成形温度２００
″Ｃで射出成形を行い、各試験片を得た。各試験の結果
を第４表に併記した。比較試験例３〜５はコンパウンド
であり、樹脂分が多く、タンブラ−混合時に難燃剤の遍
在が起こり易く、かつ溶融混練時の溶融粘度が高く、樹
脂温度が上昇し、難燃剤の分解、樹脂の劣化が生じ、ア
イゾツト衝撃値など機械的強度が低下した。さらに、す
べての樹脂成分が２度の熱履歴を受けるため、機械的強
度の低下が生じた。マスターバッチを使用したものは、
２度の熱履歴を受ける樹脂量が２０％に減少するため、
機械的強度の低下が少なく、またコンパウンドで生ずる
欠点が解消され、機械的強度、難燃性などのバランスが
とれた成形物を得ることができた。

／ ／ ジ０ 〔発明の効果〕 本発明の難燃剤マスターバッチは、難燃剤を高濃度に含
有しているにもかかわらず、押出成形性、射出成形性等
の成形加工性が良好であり、これを使用することにより
、高度の耐熱変形性、高度の機械的強度を有し、かつ高
度の難燃性を備えた成形物を得ることができる。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、難燃化される熱可塑性樹脂の成形加工温度で溶融す
   る樹脂系難燃剤（Ａ）と該成形加工温度では溶融しない
   難燃剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹
   脂用難燃剤マスターバッチ。 ２、難燃剤（Ａ）が平均分子量１，０００〜２５，００
   ０の臭素化エポキシ樹脂である請求項１記載のマスター
   バッチ。 ３、難燃剤（Ａ）が末端封止型臭素化エポキシ樹脂であ
   る請求項１記載のマスターバッチ。 ４、更に必須成分として熱可塑性エラストマー（Ｃ）を
   含有する請求項１記載のマスターバッチ。 ５、難燃剤（Ａ）が平均分子量１，０００〜２５，００
   ０の臭素化エポキシ樹脂であり、かつ熱可塑性エラスト
   マー（Ｃ）が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
   ク共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
   共重合体又はエチレン−プロピレン共重合体である請求
   項４記載のマスターバッチ。 ６、難燃剤（Ａ）が末端封止型臭素化エポキシ樹脂であ
   る請求項５記載のマスターバッチ。 ７、更に必須成分として熱可塑性樹脂を含有する請求項
   １、２、３、４、５又は６記載のマスターバッチ。 ８、熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂又はスチレン系樹
   脂である請求項７記載のマスターバッチ。