JPH1078629A - 明室取扱可能な直接反転ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Dminをさらに減少させ、高コントラスト、高
Dmax及び良好な画像品質を提供する。 【解決手段】 ある種のニトロ置換されたアリールもし
くはヘテロアリール含有イミダゾールを含ませた場合に
拡大したDminウィンドウを示す明室取扱可能な直接陽画
ハロゲン化銀乳剤。これらのイミダゾールは優れた再反
転抑制剤及びDmin抑制剤として作用する。必要ならば明
室で取り扱うことができるこれらの乳剤から写真要素を
調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、明室取扱可能な直
接反転乳剤、及びそれを含んでなる写真要素に関する。
そのような乳剤は、グラフィックアーツのデュプリケー
ティングフィルムに特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】露光時に受けた輻射線の量に直接的に比
例した光学濃度を有する画像を生じる写真要素をネガ型
いう。ネガ写真像を生成し、その後、最初のネガのネガ
である第二の写真像、即ち、ポジ像を形成して、ポジ写
真像を形成することができる。直接陽画像は、最初にネ
ガ像を形成しないで形成されるポジ像であると理解され
る。

【０００３】直接陽画像を作成する一般的な方法は、フ
ォトブリーチ乳剤（即ち、電子トラップ化合物を内部に
ドープしたハロゲン化銀粒子を有し、その粒子表面を露
光の前かもしくは処理時にカブラせた乳剤）を用いるこ
とである。表面現像液中で現像すると（即ち、実質的に
露光されてないハロゲン化銀粒子内の潜像部位が残
る）、活性輻射線露光を受けた粒子は、像様露光されな
かったところよりもゆっくりとした速度で現像される。
この結果が直接陽画像である。

【０００４】直接陽画乳剤の一つの用途は、グラフィッ
クアーツを目的とする高コントラストデュプリケーティ
ング材料においてである。これらの材料のいくつかは低
写真スピードを有し、明るい安全光下もしくは通常の明
室条件下においても使用することを目的としている。そ
のような材料は、「明室光取扱可能」な乳剤、要素もし
くは材料として知られている。「明室光取扱可能」の用
語は、この材料を、最大濃度を著しく低下することなし
に、２００ルクスの光レベルに数分間曝すことができる
ことを意味する。典型的に、そのような材料は、Dmin露
光のために、だいたい１０，０００エルグ／ｃｍ² を必
要とする。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】直接陽画乳剤の一つの
問題は、直接陽画乳剤の露光寛容度を制限する「再反
転」と呼ばれる現象である。露光を受けない直接陽画要
素の領域では、最大画像濃度を現像するであろうが、最
小濃度が現像される領域では、より多くの露光量を受け
ることが認められるであろう。露光量が最小濃度生成に
必要な量を超えて増加するので、結局、現像時に濃度の
増加が起きはじめ、その後、この乳剤はネガ型乳剤のよ
うに振る舞う。最小濃度を与えるのにちょうど必要な露
光量と、それを超えて最小濃度の増加が生じ始める露光
量との間の量は、「最小濃度ウインドウ」もしくは「Dm
inウインドウ」と呼ばれる。

【０００６】画像操作段階で大きな過剰露光を生じさせ
ることができるので、広いDminウィンドウは、グラフィ
ックアーツ明室取扱可能なデュプリケーティングフィル
では特に望ましい。このウインドウが十分大きくない
と、望ましくない濃度増加が生じる。直接陽画乳剤を作
成する一般的な方法は、ハロゲン化銀粒子をVII 族及び
VIII族金属、例えば、イリジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、オスミウム及びレニウム等を内部にドープすること
である。そのような目的のために有用な多くのイリジウ
ムイオン源が文献中に見られる。例えば、米国特許第
５，２４０，８２８号明細書には、高臭化銀乳剤に用い
るのに特に有効であるとして、２以上のブロモリガンド
を有するイリジウム配位錯体を用いることが記載されて
いる。明室取扱可能なリバーサル要素では良好なDminウ
インドウを維持することは、非常に困難である。なぜな
ら、そのような要素では高エネルギー露光を用いるから
である。さらに、多くの乳剤添加物、例えば、伝統的な
安定化剤及びカブリ防止剤は、Dmin及び再反転を増加
し、Dminウィンドウを減少させる。

【０００７】米国特許第５，２４０，８２８号明細書に
記載されているように、５−ニトロベンゾイミダゾール
により、Dminが減少し、Dminウインドウが増加すること
が知られている。しかし、この化合物は核生成現像を抑
制する場合があり、明室取扱可能なデュプリケーティン
グフィルム及び核生成フィルムの現像適合性を減じる。

【０００８】明室取扱可能な直接リバーサル乳剤では、
再反転に挑戦する余地があり、特に、安定化剤を含有す
る乳剤に関してDminウインドウを増大させることの必要
性が依然として存在する。そのような乳剤では、Dminを
さらに減少させ、高コントラスト、高Dmax及び良好な画
像品質を維持することが望ましい。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の問題を、再反転抑
制剤として、銀１モル当たり少なくとも０．０１ミリモ
ル量で存在するニトロ置換されたアリールもしくはヘテ
ロアリールを有するイミダゾールを含んでなり、最小濃
度を与えるのに少なくとも１０，０００エルグ／ｃｍ²
を必要とする明室取扱可能な直接陽画ハロゲン化銀乳剤
であって、前記ニトロ置換されたアリールもしくはヘテ
ロアリールを有するイミダゾールが、次式の構造：

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ₁ は、炭素−炭素単結合もしく
は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、独立して、
水素、アリール、ニトロ置換されたアリール、ニトロも
しくはシアノであり、又はＲ₂ 及びＲ₃ は一緒になっ
て、イミダゾール環と縮合した、非置換又は一つもしく
は二つのニトロ基で置換されている６〜１０員の芳香族
炭素環を完成するのに必要な原子団を表し、Ｚは、５〜
１０員の芳香族炭素環もしくは複素環を完成するのに必
要な炭素原子もしくはヘテロ原子を表し、そしてｙは、
０、１もしくは２であるが、ｙが０のときは、Ｒ₁ はニ
トロ基を含まず、Ｒ₂ もしくはＲ₃ 又はＲ₂ とＲ₃ は共
に、一つもしくは二つのニトロ基を有し、ｙが１もしく
は２のときは、Ｒ₂ もしくはＲ₃ 又はＲ₂ とＲ₃ は共に
ニトロ基を含まず、さらに、当該構造はアルキル基及び
アルコキシ基を含まない）を有する直接陽画ハロゲン化
銀乳剤を用いて最小にする。

【００１２】本発明は、上記のハロゲン化銀乳剤を含ん
でなる写真要素も提供する。好ましい態様では、本発明
の要素は、透明フィルム支持体を含んでなり、その上
に、最小濃度を与えるのに少なくとも１０，０００エル
グ／ｃｍ² を必要とする明室取扱可能な直接陽画ハロゲ
ン化銀乳剤を含んでなる単一の感光性層を有し、前記乳
剤は、５０〜１００モル％（総銀量に対して）の臭化銀
かつ０％ヨウ化銀、ポリハロイリジウムドーパント、並
びに再反転抑制剤として上記定義の構造を有する、銀１
モル当たり０．１〜１０ミリモル量で存在する、ニトロ
置換されたアリールもしくはヘテロアリールを有するイ
ミダゾールを含んでなる。

【００１３】本発明のリバーサル乳剤は室光もしくは安
全光中で容易に取り扱うことができ、グラフィックアー
ツフィルムに望ましい良好な画像品質及び広いDminウィ
ンドウを示す。従って、乳剤中にDminウィンドウを減じ
る傾向にある種々の添加物が存在するにもかかわらず、
再反転が望ましく抑制される。これらの利点は、前記乳
剤中に、再反転抑制剤としてニトロ置換されたアリール
もしくはヘテロアリールを有するイミダゾールを含有す
ることによって達成される。これらの化合物は、核生成
フィルムとの現像適合性を与え、核生成現像を妨害せず
また画像品質も劣化させない。安全光安全時間の増加も
しくは非減少も提供する。これらのイミダゾール類はコ
ントラストもDmaxも低下させず、画像品質を高める。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の乳剤は、適合するバイン
ダーに分散された一種以上のハロゲン化銀の粒子を含ん
でなる。そのような材料は、当該技術分野では公知であ
り、リサーチディスクロージャー（刊行物36544 ）、50
1-541 頁（1994年9 月）に記載されている。

【００１５】当該乳剤では、単一もしくは混合物の、塩
化銀、臭化銀、臭塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀及びヨウ臭塩化銀を含む種々のハロゲン化銀粒子
を用いることができる。好ましくは、この乳剤は総銀量
に基づいて少なくとも５０モル％の臭化銀及び最大５０
モル％の塩化銀を含んでなる。より好ましくは、この乳
剤は総銀量に基づいて少なくとも９０モル％、そして最
も好ましくは１００モル％の臭化銀を含んでなり、かつ
ヨウ化銀を含まない。高塩化銀乳剤も用いることがで
き、そのような乳剤は少なくとも９０モル％の塩化銀を
含有し、かつヨウ化銀を含まない。

【００１６】ハロゲン化銀粒子は平板状もしくは三次元
を含む任意の望ましい形態を有することができる。これ
らの粒子は、好ましくは、単分散され、粒子サイズ少な
くとも０．７μｍ、最適には０．３μｍ未満を有する。
乳剤は通常の操作及び量を用いて通常のドーパントでド
ープするか、もしくは通常の電子トラップフォトブリー
チ色素を含有することができる。これらの乳剤を、通常
の還元剤（二酸化チオ尿素、スズ化合物、アミンボラン
類、ほう水素化物類を含む）を用いて表面をカブラせる
ことができる。

【００１７】そのような乳剤を、一般的に、水性分散媒
体（例えば、ゼラチンの希釈溶液）、銀イオン源（例え
ば、硝酸銀）、所望のハロゲン化物イオン源（例えば、
アンモニウムもしくはアルカリ金属ハロゲン化物塩
類）、及びイミダゾール化合物、ドーパント及び以下に
記載する他の化合物を含む種々のその他の添加物を反応
容器に入れることによってハロゲン化銀粒子を沈殿させ
て調製する。

【００１８】カブリ防止剤もしくは再反転抑制剤として
有用なイミダゾール化合物は、好ましくはアリールもし
くはヘテロアリール基に一つ又は二つのニトロ置換基を
有する。これらの化合物は一般的に次の構造式で定義す
ることができる：

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒ₁ は、炭素−炭素単結合又は置
換もしくは非置換の−ＣＨ＝ＣＨ−である） 好ましくは、Ｒ₁ は、非置換の−ＣＨ＝ＣＨ−である
が、シアノ、ニトロもしくはトリフルオロメチル基で置
換することもできる。さらに、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、独立し
て、水素、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリ
ール（例えば、フェニルもしくはナフチル及び当業者に
容易に明らかなもの）、特に、ニトロ置換されたアリー
ル（一つもしくは二つのニトロ基を有する）である。こ
れらの基はそれぞれニトロもしくはシアノとなることが
できる。

【００２１】あるいは、好ましくは、Ｒ₂ 及びＲ₃ は一
緒になって、イミダゾール環と縮合した、６〜１０員の
芳香族炭素環を完成するのに必要な原子団を表す。その
ような芳香環を一つもしくは二つのニトロ基、又は当業
者に容易に明らかな他の置換基で置換することができ
る。より好ましくは、Ｒ₂ 及びＲ₃ は一緒になってイミ
ダゾール環（一つ以上のニトロ基で置換されている）と
縮合してベンズイミダゾール環を形成する。最も好まし
くは、置換された環上にはただ一つのニトロ基が存在す
る。

【００２２】また、上記構造中、Ｚは、置換もしくは非
置換の５〜１０員の芳香族炭素環もしくは複素環を完成
するのに必要な炭素原子もしくはヘテロ原子を表す。そ
のような炭素環には、限定はされないが、フェニルもし
くはナフチルが含まれ、それらは、一つもしくは二つの
ニトロ基並びにシアノ及びトリフルオロメチル等の他の
基で置換されることができる。芳香族複素環には、限定
はされないが、フラニル、ピリジニル、ベンゾフラニ
ル、チオフラニル、イソオキサゾリル、ベンゾオキサゾ
リル、チアゾリル及びピリミジニルが含まれ、一つもし
くは二つのニトロ基で置換することができる。好ましく
は、Ｚはニトロ置換もしくはニトロ非置換のフェニル又
はフラニル基を形成し、より好ましくは、一つのニトロ
置換基を有するフェニル基を形成する。

【００２３】上記のように、イミダゾール化合物は少な
くとも一つのニトロ基を有しなければならず、当該分子
のイミダゾール環の同じ側に一つもしくは二つのニトロ
基が存在することが最も好ましい。従って、ニトロ基
（複数でもよい）は、Ｒ₂ もしくはＲ₃ （もしくは、一
緒になった二つの基）、又はＺによって形成された環上
のいずれかに存在する。

【００２４】従って、ｙは０、１もしくは２となること
ができるが、ｙが０のときは、Ｒ₁はニトロ基を含ま
ず、Ｒ₂ もしくはＲ₃ は（又はＲ₂ 及びＲ₃ は共に）、
一つもしくは二つのニトロ基を有し、ｙが１もしくは２
のときは、Ｒ₂ 及びＲ₃ はニトロ基を含まない。さら
に、このイミダゾール化合物は、電子供与基であるアル
キルもしくはアルコキシ基を有しない。

【００２５】次の化合物は、本発明に有用なニトロ置換
されたイミダゾール化合物の例である。化合物、６、
７、９、１０、１３、２０、２２、３８、４２、４４、
４６、４７及び４８が好ましく、化合物６、１３及び４
４がより好ましい。化合物４４が最も好ましい。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】一種以上のイミダゾール化合物が乳剤中の
銀１モル当たり０．０１〜５０ミリモル、好ましくは
０．１〜１０ミリモル、より好ましくは０．５〜４ミリ
モルの量で存在する。本発明のに乳剤中に存在すること
ができる有用なドーパントには、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、オスミウム及びレニウムのような金属
錯体が含まれ、光ホールによる表面カブリの完全なフォ
トブリーチ、従って、良好な反転像形成を可能にする。

【００３２】高臭化銀乳剤に特に有用なドーパントに
は、例えば、米国特許第５，２４０，８２８号明細書記
載されるようなポリハロイリジウム化合物が含まれる。
ドーパントは、適当なタイミングで乳剤に添加すること
ができる。一般的に用いられるドーパントの量は、銀１
モル当たりイリジウム１×１０^-6〜１×１０^-4モルの範
囲である。

【００３３】ポリハロイリジウム化合物は、一般的に、
二つ以上のハロリガンドを有し、残りのリガンドをアク
オ及びニトロシルから選ばれる。高臭化銀乳剤の場合、
好ましくは、ポリハロリガンドはブロモリガンドであ
り、残りのリガンドはまたアクオ、クロロ、フルオロ、
ヨードもしくはニトロシルリガンドとなることができ
る。好ましい臭化銀では、有用な錯体は四つ以上のブロ
モリガンドを有し、特に好ましいものはヘキサブロモ錯
体である。高塩化銀乳剤の場合、ポリクロロ−アコ錯体
がとりわけ好ましい。

【００３４】ポリハロイリジウム化合物の対イオンは決
められてないが、アルカリ金属イオン及びアンモニウム
が含まれる。カリウムイオンが好ましい対イオンであ
る。いくつかの代表的なポリハロイリジウムドーパント
が米国特許第５，２４０，８２８号明細書の第４欄及び
米国特許第４，９０２，６１１号明細書に記載されてい
る。例えば、有用なドーパントには、Ｋ₂ ＩｒＢｒ₆ 、
Ｋ₃ ＩｒＢｒ₆ 、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ 、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、Ｋ₂
Ｉｒ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 、ＫＩｒ（Ｈ₂ Ｏ）₂Ｃｌ₄ 、Ｋ
₂ Ｉｒ（Ｈ₂ Ｏ）Ｂｒ₅ 、及びＫＩｒ（Ｈ₂ Ｏ）₂ Ｂｒ
₄ が含まれる。

【００３５】本発明の乳剤は、通常、ネガ型もしくはポ
ジ型乳剤の分光増感に用いられる分光増感剤（特に、フ
ォトブリーチ色素）を用いて増感することができる。し
かし、分光増感剤を用いないのが好ましい。乳剤の安定
化を一種以上のメルカプト含有化合物、例えば、メルカ
プトテトラゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メ
ルカプトオキサゾール、メルカプトオキサジアゾール、
メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、
メルカプトトリアゾール、メルカプトベンゾイミダゾー
ル、及びニトロチオフェノール等を含んで達成すること
ができる。安定化剤は、高臭化銀乳剤（即ち、５０モル
％を超える臭化銀を有する乳剤）において特に有用とな
ることができる。とりわけ好ましい安定化剤は、ニトロ
基も含んだ複素環式メルカプト含有化合物である。なぜ
なら、そのような化合物は、Dminウィンドウを減少しそ
うにないからである。いくつかの好ましい安定化剤に
は、次の化合物もしくはそれらの一価の金属塩が含まれ
る：１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、１−（３−ニトロフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、５−ニトロ−２−メルカプトベンゾオ
キサゾール、６−ニトロ−２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール、４−メチル−５−ニトロ−２−メルカプトチア
ゾール、２，２’−ジチオビス（４−メチル−５−ニト
ロチアゾール）、５−ニトロ−２−メルカプトベンゾチ
アゾール及び６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール。安定化剤の量は、一般的に、銀１モル当たり５×
１０^-5〜５×１０^-3モルである。

【００３６】乳剤には一種以上のバインダー材料が含ま
れる。ゼラチンが好ましいバインダー材料である。本発
明の写真要素は、典型的に、その上に当該写真乳剤を配
置した支持体材料を有する。有用な支持体材料は、当該
技術分野では公知である。ポリマーフィルム、例えば、
ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフ
タレート及びポリエチレンナフタレートが最も好まし
い。

【００３７】実際には、本発明の要素を用い、この要素
を複製するハーフトーン像と接触させ、この要素をメタ
ルハライドライト由来の高照度（典型的に、１５００ワ
ット）照明に、光電子をトラップして露光領域に表面カ
ブリをフォトブリーチする光ホールを生成するのに十分
な時間露光し、そして表面感受性ハロゲン化銀乳剤を現
像するのに一般的に用いる条件下でそれらの領域のハロ
ゲン化銀を表面現像液において現像不能にすることによ
って画像を形成する。

【００３８】本発明の要素を現像するのに用いることが
できる典型的な現像主薬には、ヒドロキノン類、カテコ
ール類、アミノフェノール類、３−ピラゾリジノン類、
アスコルビン酸及びその誘導体、レダクトン類、フェニ
レンジアミン類もしくはそれらの組合せが含まれる。現
像主薬は、現像水溶液中に存在することができ、あるい
は要素それ自体に組み込むことができる。一旦現像され
ると、この要素は一般的に定着される。一回洗浄し、そ
してこの要素を乾燥して所望の完成像を提供する。

【００３９】

【実施例】各例で用いた材料及び方法 例３〜７及び９に記載した写真要素のセンシトメトリー
露光量を、それらの写真要素を０．１０濃度増分のカー
ボンステップウェッジに接触させておき、リバーサルを
生成するのに十分な露光時間で１０００Ｗメタルハライ
ドランプに露光させて得た。

【００４０】例８に記載した写真要素は、上記と同じ方
法で１０００Ｗ水晶（タングステン）ハロゲンランプに
対して露光した。これらの要素を、Dmin及びDmaxパッ
チ、並びに５０％ドットパターンを含んだ目標物に接触
させて置いて実効露光量を得た。１０００Ｗメタルハラ
イド露光装置もしくは１０００Ｗ水晶（タングステン）
露光装置を用い、ドット露光量（Dot-for Dot exposur
e）より僅かに少ない露光量から最適露光量より３．０
ｌｏｇＥ多い露光量の間で、０．１ｌｏｇＥ増分で露光
量を変えてこれらの要素を階段状に露光した。この一連
の露光により、各要素の再反転部（極端な過剰露光）も
しくはDminウインドウを含んだ特定のＤｌｏｇＥ曲線及
びドット成長曲線を作成した。

【００４１】露光した要素の処理を次のようにKODAK K6
5Eラピッドアクセスプロセッサーで実施した。例３、
４、６及び９の場合、市販のKODAK RA 2000 Developer
and Replenisher １部と水４部（以下、「ＲＡ」とい
う）の現像液を用いて、これらの要素を３５℃で２２秒
間現像した。その後、特に断らない限りは、市販のKODA
K 3000 Fixer and Replenisher１部と水３部の定着液を
用いてこれらを定着した。

【００４２】いくつかの測定では、市販のKODAK ULTRAT
EX Developer and Replenisher１部と水４部（以下、
「ＵＴ」という）中で、同じ要素を３５℃で３８秒間現
像した。その後、市販のKODAK ULTRATEX Fixer and Rep
lenisher中でこれらを定着した。例７の要素を、市販の
KODAK RA 2000 Developer and Replenisher １部と水２
部からなる現像液を用いて、３５℃で３０秒間現像し
た。その後、上記のように希釈した市販のKODAK 3000 F
ixer and Replenisherを用いて定着した。

【００４３】例５では、要素のセンシトメトリー測定及
び安全光測定を、例７において記載したように現像して
得て、実効測定を例３において記載したようにして得
た。以下の例は本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。例１：臭化銀乳剤の調製 反応容器にゼラチン（２４ｇ／最終Ａｇモル）及び蒸留
水（４５０ｍｌ／Ａｇモル）を入れ、５０℃に維持し
た。この溶液に、３，６−ジチア−１，８−オクタンジ
オール（０．０９ｇ／Ａｇモル）を加え、次に５分間攪
拌した。臭化カリウム（３モル濃度）でｐＡｇを８．１
３に調節し、硝酸（３モル濃度）でｐＨを３．０に調節
した。

【００４４】硝酸銀溶液（３．０モル濃度）を１３３．
３ｍｌ／分で、同時に臭化ナトリウム溶液（３．０モル
濃度）を１３３．５ｍｌ／分で前記反応容器に混ぜた。
沈殿を通してｐＡｇを８．１３に維持した。臭化カリウ
ム溶液（３モル濃度）１ｍｌ当たりＫ₃ ＩｒＢｒ₆ （１
５．８ｍｇ）を溶解してドーパント溶液を調製した。こ
の溶液を、三番目のミキサーヘッドへのジェットから、
沈殿の最初の３分もしくはそれ以内で反応容器に添加
し、銀１モル当たり１．５×１０^-5のイリジウムを乳剤
粒子中に組み込んだ。

【００４５】生じたハロゲン化銀乳剤を４０℃まで冷却
し、限外濾過により約６０分間洗浄した。その後、０．
６ｋｇ／Ａｇモルまで濃縮した。平均粒径は０．１７μ
ｍであった。銀１モル当たり合計で４０ｇになるまでさ
らにゼラチンを加え、７０℃、ｐＨ６で、その後乳剤を
無水テトラクロロ金酸カリウム及び二酸化チオ尿素を用
いてカブラせた。４０℃でｐＡｇを８．２に調節し、そ
の後温度を上げた。ニトロ含有メルカプト安定化剤（次
に記載する）をこの乳剤に添加した。

【００４６】ニトロ置換されたイミダゾール化合物６、
１０、１３、４４もしくは４９を、０．５〜１０．０モ
ル／Ａｇモルで加えて、例３〜７及び９（下記）の乳剤
を得て、その後塗布した。例２：塩化銀乳剤の調製 臭化ナトリウムを塩化ナトリウムと置き換え、沈殿には
熟成剤を添加せず、ｐＡｇを７．４に調節し沈殿を通し
て維持し、ドーパントがＫＩｒ（Ｈ₂ ０）₂ Ｃｌ₄ であ
り、カブリ温度を上げる前に、ｐＨを５．５に調節し、
ｐＡｇを７．２に調節した以外は、例１に記載したのと
同じ手順を用いて本発明の塩化銀乳剤を調製した。

【００４７】例３：臭化銀要素 １−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール（０．５ミリモル／Ａｇモル）で安定化され、下記
表Ｉに示すベンゾイミダゾールを含有する例１に記載し
た乳剤を用いて写真要素を調製した。これらの乳剤をポ
リ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体に塗布
し、ゼラチン（１．６ｇ／ｍ² ）、ポリ（メチルメタク
リレート）ビーズ（１５ｍｇ／ｍ² ）及びTRITON 200界
面活性剤（３２ｍｇ／ｍ² ）を与える配合物でオーバー
コートした。この乳剤層は、銀２．５ｇ／ｍ² 、ゼラチ
ン２．５ｇ／ｍ² 、ポリメチルアクリレート−コ−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸第二バイン
ダー７００ｍｇ／ｍ² 、TRITON^TM 200界面活性剤３２ｍ
ｇ／ｍ² 及びエチレンジアミン四酢酸６６ｍｇ／ｍ² を
含んでいた。二つの層を通常の硬膜剤（総ゼラチン量の
５．６重量％）で硬膜し、これらの層は総ゼラチンの５
重量％でグリセロールを有した。

【００４８】大部分の乳剤は、Dminが増加し、スピード
が減少し、足コントラストが低くなった（より低いスケ
ールコントラスト）。しかし、化合物１３を含有する本
発明の乳剤は、Dminが減少し、足コントラストが高くな
ったことを示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】例４：種々の臭化銀要素の比較 種々のベンゾイミダゾール化合物を含有する例１の乳剤
を用いていくつかの要素を調製した。例３の安定化剤
（０．５ミリモル／Ａｇモル）で各乳剤を安定化した。
乳剤をポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に塗
布して、銀２．５５ｇ／ｍ² 、ゼラチン１．６ｇ／ｍ²
及びポリメチルアクリレート−コ−２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸第二バインダー４８４
ｍｇ／ｍ²を与えた。塗布に先立ち、これらの乳剤をｐ
Ｈ５．５及びｐＡｇ８．２に調節した。ベンゾイミダゾ
ールを加え、その後メタノールから塗布した。

【００５３】この乳剤の上に中間層を塗布して、ゼラチ
ン１．２ｇ／ｍ² 、ポリｎ−ブチルアクリレート−コ−
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド−コ−メタクリルア
ミド６０８ｍｇ／ｍ² 、通常のマゼンタ水溶性フィルタ
ー色素１０７ｍｇ／ｍ² 及びイエロー固体粒子フィルタ
ー色素１６１ｍｇ／ｍ² を与えた。最終オーバーコート
層を塗布して、ゼラチン４８９ｍｇ／ｍ² 、ポリメチル
メタクリレートビーズ１５ｍｇ／ｍ² 、ミリスチン酸メ
チル、パルミチン酸メチル及びステアリン酸メチルのア
ルコールエステルの混合物を含有する滑剤２１．５ｍｇ
／ｍ² 、TRITON 200界面活性剤（１９ｍｇ／ｍ² ）並び
にLODYNE^TM S-100界面活性剤８ｍｇ／ｍ² を与えた。

【００５４】各層配合物を通常の硬膜剤で硬膜し（総ゼ
ラチン量の５．５重量％）、そして総ゼラチン量の４．
５重量％のグリセロールを含有した。これらの要素に用
いたベンゾイミダゾールを表ＩＩ及びＩＩＩに示す。化
合物１０及び１３は、良好なカブリ防止剤となるだけで
なく、良好な再反転抑制剤にもなることがわかった。化
合物１０は２ミリモルで、銀１モル当たり６ミリモルの
比較化合物５−ニトロベンゾイミダゾールに匹敵する再
反転抑制を示した。さらに、化合物１０及び１３は双方
とも、低スケールコントラストを増加し、画像品質を高
めたが、スピードもしくはDmaxに悪影響を与えなかっ
た。

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】例５：別の安定化剤を用いる比較 乳剤が、安定化剤として５−ニトロ−４−メチル−４−
チアゾリン−２−チオン（０．２５ミリモル／Ａｇモ
ル）を含有し、艶消し剤を保護オーバーコート層から除
き、そして第二バインダーを乳剤層から除いた以外は、
例４に記載したように調製した要素を本例では用いた。
イミダゾール化合物を、１：４のアセトン：メタノール
溶液から乳剤層に加え、その後塗布した。

【００５８】表ＩＶのデータからわかるように、化合物
１３は、僅か２ミリモル／Ａｇモルの低濃度で、アルキ
ル置換された化合物よりもカブリ及び再反転を抑制し、
良好な低スケールコントラストを維持した。

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】例６：安定化された広いDminウインドウを
有する要素の調製 塗布前にこの乳剤を、７０℃で４５分間加熱し、安定化
剤として５−ニトロ−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオン（０．２５ミリモル／Ａｇモル）を添加し、カ
ブリ防止剤として化合物１３を添加した以外は、例４に
記載したように調製した要素を本例では試験した。対照
要素を同様に調製して試験した。表Ｖに示すように対照
要素は安定化剤及び／もしくはカブリ防止剤を含有しな
かった。

【００６２】下記表Ｖは、化合物１３を用いた結果は、
再反転を抑制し、安定化していない乳剤のDminウィンド
ウに匹敵する良好なDminウィンドウを有する安定塗膜を
提供することを示している。対照要素は容認できるDmin
を示したが、一週間と二週間の促進保存試験（４９℃／
５０％恒相対湿度でインキュベートした）の間、スピー
ドもかなり増加した。５−ニトロ−４−メチル−４−チ
アゾリン−２−チオン安定化剤は、スピード増加とDmin
変動の両方を取り除いた。化合物１３は、安定化剤を単
独で含有するサンプルに比較して、Dminを減少させ、良
好な安定性を与えた。

【００６３】

【表８】

【００６４】例７：種々のニトロ置換されたイミダゾー
ルの更なる比較 この例では、５−ニトロ−４−メチル−４−チアゾリン
−２−チオンで安定化された乳剤中にニトロ置換された
種々のイミダゾールを用いて、例４に記載したように調
製した要素を試験した。これらのイミダゾールを、さら
にゼラチン（３％）及びTRITON 200界面活性剤（０．１
５％）を含有する水性分散体として乳剤に添加した。こ
の乳剤からは艶消し剤を除いた。

【００６５】試験結果を下記表ＶＩに示す。本発明の要
素では化合物６、１０、４４及び４９を試験し、本発明
の範囲外のイミダゾール化合物を含有する対照要素と比
較した。イミダゾール分子の一方の側にニトロ置換基が
必要であり、両側には必要でないことが明かである。ア
ルコキシ置換基が存在するとこのイミダゾールの効果は
減じる。化合物４４は、良好なカブリ防止活性及び再反
転抑制を示しただけでなく、優れた安全光増加特性も示
した。

【００６６】

【表９】

【００６７】

【表１０】

【００６８】例８：ＡｇＣｌ要素の評価 フィルター色素及び安定化剤を除いた以外は例４に記載
したように、例２の乳剤を塗布して本発明の写真要素を
作成した。下記表ＶＩＩに示したように乳剤中に種々の
イミダゾールを含んだ。低濃度のベンゾイミダゾール
は、塩化銀乳剤のDminと再反転の両方を減少させた。化
合物１０が特に有用であった。

【００６９】

【表１１】

【００７０】例９：核生成成長現像適合性の比較 オーバーコート層に安定化剤も艶消し剤も含有しなかっ
た以外は、例４に記載したように臭化銀乳剤及び化合物
１３（２ミリモル／Ａｇモル）を含有する要素を調製し
た。核生成剤含有KODAK Camera 2000 Film CGPの核生成
現像（３５℃で３８秒）を、KODAK RA Developer and R
eplenisher中で検討した。現像液を上記試験フィルムも
しくは比較フィルムの量を多くして現像液をシーズニン
グさせ、現像液をシーズニングの関数としてモニターし
た。

【００７１】結果を下記表ＶＩＩＩに示す。カブリ防止
剤を含有しない対照フィルムでシーズニングした現像液
で現像したKODAK Camera 2000 Film CGPのコントラスト
は、進行するシーズニングに関して相対的に変わらない
ままであった（Ａ）。しかし、比較化合物５−ニトロベ
ンゾイミダゾール（１０ミリモル／Ａｇモル）を含有す
る要素でシーズニングした同じ現像液で現像した同じフ
ィルムのコントラストは、０．２タンクターンオーバー
より高い補充速度（「ＴＴ」、２３２．６ｍｌ／ｍ² の
補充割合）で減少した（Ｂ）。コントラスト低下は、核
生成現像の抑制を意味する。化合物１３を含有する本発
明の要素でシーズニングした同じ現像液で現像した同じ
フィルムのコントラストは、シーズニングの間、相対的
に安定であり、カブリ防止剤を含有しないフィルムでシ
ーズニングした現像液から生成されたコントラストに匹
敵した（Ｃ）。

【００７２】この例は、前出の例で示されたDminの減
少、比較化合物５−ニトロベンゾイミダゾール（但し、
低濃度）と同じように有効なDminウィンドウの拡大を有
する化合物１３の核生成現像適合性を証明する。

【００７３】

【表１２】

【００７４】

【表１３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 再反転抑制剤として、銀１モル当たり少
   なくとも０．０１ミリモル量で存在するニトロ置換され
   たアリールもしくはヘテロアリールを有するイミダゾー
   ルを含んでなり、最小濃度を与えるのに少なくとも１
   ０，０００エルグ／ｃｍ² を必要とする明室取扱可能な
   直接陽画ハロゲン化銀乳剤であって、 前記ニトロ置換されたアリールもしくはヘテロアリール
   を有するイミダゾールが、次式の構造： 【化１】 （式中、Ｒ₁ は、炭素−炭素単結合もしくは−ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ−であり、 Ｒ₂ 及びＲ₃ は、独立して、水素、アリール、ニトロ置
   換されたアリール、ニトロもしくはシアノであり、又は
   Ｒ₂ 及びＲ₃ は一緒になって、イミダゾール環と縮合し
   た、非置換又は一つもしくは二つのニトロ基で置換され
   ている６〜１０員の芳香族炭素環を完成するのに必要な
   原子団を表し、 Ｚは、５〜１０員の芳香族炭素環もしくは複素環を完成
   するのに必要な炭素原子もしくはヘテロ原子を表し、そ
   してｙは、０、１もしくは２であるが、ｙが０のとき
   は、Ｒ₁ はニトロ基を含まず、Ｒ₂ もしくはＲ₃ 又はＲ
   ₂ とＲ₃ は共に、一つもしくは二つのニトロ基を有し、
   ｙが１もしくは２のときは、Ｒ₂ もしくはＲ₃ 又はＲ₂
   とＲ₃ は共にニトロ基を含まず、 さらに、当該構造はアルキル基及びアルコキシ基を含ま
   ない）を有する直接陽画ハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤を含
   んでなる写真要素。