JPH1087886A - タイヤのサイドトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 未加硫ゴム配合物の混合加工性及び分散性を
損なうことなく、転動抵抗や耐屈曲疲労性を改良したサ
イドトレッド用ゴム組成物。 【解決手段】 ポリブタジエンゴムを４０重量部以上含
むジエン系ゴム１００重量部、シリカ５〜５０重量部及
びカーボンブラック１０〜６０重量部（但しシリカ＋カ
ーボンブラック＝２０〜８０重量部）並びにアルコキシ
シリル基（≡Ｓｉ−ＯＲ¹ ）又はアシルオキシシリル基
（≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² ）（Ｒ¹ は炭素数１〜１８の置換
又は非置換の１価の炭化水素基もしくはエーテル結合含
有有機基であり、Ｒ² は水素又はＣ₁ 〜₂₁炭化水素基で
ある）を、Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ基が１分
子中に６個以上又はアシルオキシ基が１分子中に２個以
上存在するように、含む平均重合度が３〜１００００の
ポリシロキサンをシリカ配合量の４０重量％以下配合し
てなるタイヤのサイドトレッド用ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はタイヤのサイドトレ
ッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは未加硫ゴム配合
物の混合加工性及び分散性の悪化を実質的に生ぜしめる
ことなく、乗用車やトラック、バスなどのタイヤのサイ
ドトレッド用として、特に転動抵抗（発熱）を少なく
し、しかも耐屈曲疲労性も改良されるタイヤのサイドト
レッド用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】乗用車やトラック、バスなどのタイヤに
課せられた課題の一つとしてタイヤの転動抵抗を小さく
してタイヤの発熱を少なくすることがある。かかる観点
からタイヤのサイドトレッド用ゴム組成物の補強剤とし
て、特殊なカーボンブラックを用いたり、カーボンブラ
ックの一部をシリカに置き換えたりすることが提案され
ている。しかしながらシリカを補強剤として配合する
と、転動抵抗は少なくすることはできるものの、シリカ
配合量の増加と共に未加硫ゴム配合物の混合加工性が悪
化したり、分散性が不良になったりするという問題があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記した従来のシリカを配合したタイヤのサイドト
レッド用ゴム組成物の問題点を排除して、シリカを配合
しても未加硫ゴム配合物の混合加工性及び分散性の悪化
を実質的に伴うことなく、転動抵抗や耐屈曲疲労性を改
良したタイヤのサイドトレッド用ゴム組成物を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、ポリブ
タジエンゴムを４０重量部以上含むジエン系ゴム１００
重量部、シリカ５〜５０重量部及びカーボンブラック１
０〜６０重量部であってシリカとカーボンブラックとの
合計量が２０〜８０重量部並びにアルコキシシリル基
（Ｉ）またはアシルオキシシリル基（II）： ≡Ｓｉ−ＯＲ¹ （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² （II） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ² は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基であ
る）を、Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ基が１分子
中に６個以上、又はアシルオキシ基が１分子中に２個以
上存在するように、含む平均重合度が３〜１００００の
ポリシロキサンをシリカ配合量の４０重量％以下配合し
てなるタイヤのサイドトレッド用ゴム組成物が提供され
る。

【０００５】本発明の好ましい態様に従えば、前記サイ
ドトレッド用ゴム組成物に、シリカ配合量の４０重量％
以下のシランカップリング剤を更に配合する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のサイドトレッド用ゴム組
成物のゴム成分としては汎用のジエン系ゴム（例えば天
然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブ
タジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム（ＳＢＲ）など）が用いられるが、タイヤのサイド
トレッド用としてはポリブタジエンゴムの配合量がジエ
ン系ゴム１００重量部のうち４０重量部以上である必要
がある。

【０００７】本発明において使用するゴム組成物に配合
されるシリカは従来タイヤ用として用いられている任意
のシリカ（例えば乾式もしくは湿式で得られる含水ケイ
酸で、窒素比表面積が５０〜３００ｍ² ／ｇのシリカ）
とすることができる。シリカの配合量はゴム１００重量
部当り５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部で
ある。シリカの配合量が少な過ぎると転動抵抗の低減効
果が十分でなく、逆に多過ぎると引張り応力、破断物性
等の物性が低下するので好ましくない。

【０００８】本発明において使用するゴム組成物に配合
されるカーボンブラックも従来タイヤ用として用いられ
ている従来のカーボンブラック（例えばオイルファーネ
ス法等で得られるカーボンブラック）とすることができ
る。本発明において使用する好ましいカーボンブラック
は、耐摩耗性の観点から窒素比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ３０３７−７８の方法Ｃにて測定）が１００
ｍ² ／ｇ以下、更に好ましくは３０〜９０ｍ² ／ｇで、
ＤＢＰ吸油量（ＡＳＴＭ−Ｄ−３４９３にて測定）が７
０mL／１００ｇ以上、更に好ましくは、８０〜１３０mL
／１００ｇである。

【０００９】本発明において使用するゴム組成物に配合
されるカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１０
０重量部当り１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０
重量部で、しかもカーボンブラックの配合量とシリカの
配合量の合計量が２０〜８０重量部、好ましくは３０〜
６０重量部である。このカーボンブラックの配合量が少
な過ぎると引張り伸長時応力及び破断物性が低下するの
で好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム配合物の粘度が上
昇して加工性が不良になったり、発熱が高くなったりす
るので好ましくない。

【００１０】本発明に従えば、タイヤのサイドトレッド
用ゴム組成物に、前記式（Ｉ）及び／又は（II）で表さ
れるアルコキシシリル基及び／又はアシルオキシシリル
基を有する平均重合度が３〜１００００、好ましくは１
０〜１０００のポリマー（オリゴマー）をシリカ配合量
の４０重量％以下、好ましくは０．５〜２０重量％配合
する。

【００１１】前述の如く、シリカを配合したタイヤのサ
イドトレッドの加硫物性は良好であるが、未加硫時の加
工性に劣るという欠点があった。本発明者らの知見によ
れば、これはシリカ表面に存在するシラノール基（≡Ｓ
ｉ−ＯＨ）に起因し、シラノール基の凝集力によりゴム
組成物中で構造体が生成して粘度が上昇したり、シラノ
ール基の極性により加硫促進剤などが吸着されて加硫が
遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が十分でないために
混合のまとまりが低下したりする現象のために、未加硫
組成物の加工性が低下するのである。更に、シリカ配合
ゴム組成物には、ゴムへの補強のために、シランカップ
リング剤が併用されることが多いが、シリカ粒子の内腔
にもシラノール基が存在し、これがシランカップリング
剤と反応してシランカップリング剤を損失させ、補強効
果が低下するため多量のシランカップリング剤を配合し
なければならないという問題があった。従来技術におけ
るように、これにジエチレングリコールなどの極性物質
を添加すると、加硫促進剤などの極性配合剤が吸着され
る現象はある程度防止できるが、完全には防止できず、
シランカップリング剤などのシリカ粒子と化学結合する
物質が内腔に結合するのを防止することもできなかっ
た。

【００１２】然るに、本発明に従えば、前記式（Ｉ）又
は（II）のアルコキシシリル基又はアシルオキシシリル
基を有するポリシロキサンをゴム組成物中に配合するの
でアルコキシシリル基（Ｉ）又はアシルオキシシリル基
（II）がシラノール基と反応して、充填剤粒子の表面を
覆うので、従来技術の問題点を悉く解決して、シラノー
ル基の凝集力や極性によって生ずる未加硫物の粘度上昇
や加硫促進剤などの極性添加剤やシランカップリング剤
などの無駄な消費を効果的に抑えることができる。

【００１３】本発明に従ってゴム組成物中に配合される
アルコキシシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基
（II）を含有するポリシロキサンは、前述の如く、シラ
ノール基と反応するアルコキシシリル基（Ｉ）又はアシ
ルオキシシリル基（II）を有し、シリカ粒子の表面を覆
って潤滑効果を示す大きさ、即ち平均重合度が３〜１０
０００、好ましくは１０〜１０００のポリマー（又はオ
リゴマー）である必要がある。従って、本発明のポリシ
ロキサンにおいては特定量の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ¹基又は≡
Ｓｉ−ＯＣＯＲ² 基の存在が必須であり、これらの基は
主鎖、側鎖、末端のいずれにあってもよい。また水素基
や他の有機基があってもよい。さらにこれらの基に含ま
れるＯＲ¹ 基を１分子中に６個以上又はアシルオキシ基
を１分子中に２個以上含有させることによって、充填剤
と強固に結合させることができるので、本発明で用いる
ポリシロキサンはＳｉ原子に直接結合したアルコキシ基
が１分子中に６個以上又はアシルオキシ基が１分子中に
２個以上存在するのが好ましい。なお、本発明において
使用する前記ポリシロキサンはその分子中にＳｉ原子に
直接結合した炭化水素基、好ましくはアルキル基を少な
くとも１個有するのがゴム成分との親和性の観点から好
ましい。かかるポリシロキサンは公知物質であり、例え
ば一般的には以下のようにして製造することができる。

【００１４】アルコキシシリルまたはアシルオキシシリ
ル基を含有するポリシロキサンはＳｉ−Ｈ基含有ポリシ
ロキサンとアルコール又はカルボン酸とを触媒の存在下
に反応させることによって合成される。

【００１５】前記≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとし
ては以下のものを例示できる。

【００１６】

【化１】

【００１７】前記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェ
ノール、ベンジルアルコールなどがあげられ、更にエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルなど酸素原子を有するアルコー
ルも例示することができる。

【００１８】前記カルボン酸としては酢酸、プロピオン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などを
例示することができる。

【００１９】更に前記触媒としては、塩化白金酸、白金
−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ
₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ，ＲｈＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ が使用で
きる。相当する≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアル
コールまたはカルボン酸とを触媒存在下反応させること
より合成される。有機基を導入する方法としては、≡Ｓ
ｉ−Ｈと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用い
て反応させることにより容易に導入される。二重結合を
有する化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンダイマー、リモネン、ビニルシ
クロヘキセン等がある。

【００２０】別の方法としては、相当する≡Ｓｉ−Ｈ基
含有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有
アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応さ
せることによっても合成することができる。

【００２１】

【化２】

【００２２】更に別の方法として、本発明において使用
するポリシロキサンは、シラノール末端ポリシロキサン
とアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの触媒の
存在下に反応させることにより合成することができる。
このようなシラノール末端ポリシロキサンとしては以下
のものを例示することができる。

【００２３】

【化３】

【００２４】前記アルコキシシランとしては以下のアル
コキシシランをあげることができ、更に表Ｉに示すシラ
ンカップリング剤をあげることができる。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【表１】

【００２７】本発明において使用するポリシロキサン
は、更に反応性の官能基を側鎖又は末端に有するポリシ
ロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との反応に
より合成することができる。反応性の官能基を有するポ
リシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、メルカ
プト基、カルボキシル基等を有するものが例示すること
ができる。

【００２８】なお本発明において使用するポリシロキサ
ンは、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限定はな
く、製造時に使用した原料の種類によって定まるもので
ある。

【００２９】本発明において使用されるポリシロキサン
の配合量はゴム組成物中のシリカ配合量に対し４０重量
％以下、好ましくは０．５〜２０重量％である。ポリシ
ロキサンの配合量が少な過ぎると所望の効果が得られ
ず、逆に多過ぎるとシリカと結合しないポリシロキサン
が加硫物からしみ出す場合があるので好ましくない。

【００３０】本発明の好ましい態様においては、前記ゴ
ム組成物は更にシランカップリング剤を含む。本発明に
おいて使用されるシランカップリング剤は従来からシリ
カと併用される任意のシランカップリング剤とすること
ができ、典型例としては前記表Ｉ，IIに示したものをあ
げることができる。このうち、ビス−〔３−（トリエト
キシシリル）−プロピル〕テトラスルフィドが加工性の
面から最も好ましい。さらに表IIに示した、加硫時にゴ
ムと反応する特殊なシランカップリング剤も好適に使用
することができる。

【００３１】

【表２】

【００３２】本発明において使用するゴム組成物にシラ
ンカップリング剤を配合すると、従来に比し、シランカ
ップリング剤の使用量を少なくすることができ、耐摩耗
性を更に改良することができる。本発明におけるシラン
カップリング剤の好ましい使用量は組成物中のシリカの
配合量に対し、４０重量％以下、更に好ましくは１〜２
０重量％である。シランカップリング剤の配合量が少な
過ぎると所望の効果が得られにくくなり、逆に多過ぎる
と混合や押出工程での焼け（スコーチ）が生じやすくな
るおそれがあるので好ましくない。

【００３３】本発明に係るゴム組成物には、前記した各
成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、
各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、そ
の他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を
配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混
練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用す
ることができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目
的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることが
できる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例及び比較例に従って本発明を更
に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実
施例に限定するものでないことは言うまでもない。

【００３５】実施例１〜８及び比較例１〜５ 本発明において使用したポリシロキサン１及び２は以下
の方法で合成した。ポリシロキサン１ ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越
化学工業社製）１００ｇ、メタノール６０ｇを混ぜ、塩
化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添
加、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の
推定構造は以下の通りである。ポリシロキサン２ ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越
化学工業社製）１００ｇ、エタノール７２ｇを混ぜ、塩
化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添
加、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の
推定構造は以下の通りである。

【００３６】

【化５】

【００３７】以下の実施例及び比較例の各例の配合に用
いたその他の配合成分（表III 参照）は以下の市販品を
用いた。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】天然ゴム：ＳＩＲ−２０（Ｔｇ：−７１
℃） ＢＲ：ニポール１２２０（日本ゼオン）（Ｔｇ：−１０
６℃） シリカ：ニプシルＡＱ（日本シリカ） シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デクサ）（化学名：
ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テト
ラスルフィド） カーボンブラック ＣＢ−１：ダイヤブラックＡ（三菱化学、Ｎ₂ ＳＡ１４
２ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１６mL／１００ｇ） ＣＢ−２：シーストＮ（東海カーボン、Ｎ₂ ＳＡ７４ｍ
² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０１ml／１００ｇ） ＣＢ−３：ダイヤブラックＥ（三菱化学、Ｎ₂ ＳＡ４１
ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ＝１１５ml／１００mg） シリコンオイル：ＫＦ９９（信越化学工業） 活性剤：ジエチレングリコール ワックス：サンノクック（大内新興化学） 酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学） ステアリン酸：ルナックＹＡ（花王） ワックス：サンノクック（大内新興化学） 老化防止剤−１：アンチゲン６Ｃ（住友化学工業）（Ｎ
−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−
フェニレンジアミン） 老化防止剤−２：アンチゲンＲＤ（住友化学）（ポリ−
（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロモノリ
ン） 加硫促進剤：ノクセラーＣＺ（大内新興化学）（Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアゾール スルフェンアミ
ド） 粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄

【００４２】サンプルの調製 加硫促進剤と硫黄を除く成分を密閉型ミキサーで３分以
上混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスタ
ーバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロール混練し、
ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性を
測定した。次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの
金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする
試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。

【００４３】各例において得られた組成物の性能を以下
の試験方法で試験し、評価した。ｔａｎδ（６０℃） 粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用い
て、温度６０℃、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数
２０Hzの条件で測定した値である。この値が小さいほど
ヒステリシスロスが低下する傾向にあり、タイヤの転動
抵抗を低減できる。屈曲疲労性 疲労試験機（モンサント社製）を用いて、歪率１２０％
の条件を適用した以外はＡＳＴＭ−Ｄ−４４８２に規定
されている方法に準拠して破断するまで測定した。破断
までの回数を、比較例１を１００として指数表示した。
数値は大なる程、耐屈曲疲労性が良好であることを示
す。混合加工性 混合ゴムのまとまり、シーティング性、カーボン／シリ
カの分散状態等を上記サンプル調整時の混合方法と同様
の混合条件で混合して５点満点（５点：最良）で採点し
た。

【００４４】評価結果を配合と共に表III に示す。比較
例１は従来の典型的なサイドトレッド用コンパウンドの
例であり、比較例２は比較例１をベースにシリカ＆カッ
プリング剤配合した系で、加工性が十分でない。実施例
１〜６は発熱（ｔａｎδ）が低減し屈曲疲労性良好、加
工性も問題無し。実施例７は実施例１に対し、ポリシロ
キサンのみ（カップリング剤無し）の系で屈曲疲労性や
や低下するものの、加工性は問題無し。比較例３はポリ
シロキサン及びカップリング剤配合しない系で疲労、加
工性悪い。比較例４は実施例１に対しシリコーンオイル
配合した系で、ゴムシートが発泡し実用に供し得なかっ
た。比較例５は実施例１に対しポリマー系が規定外で、
屈曲疲労性劣る。比較例６は実施例１に対し、規定外の
カーボンを配合した系で発熱劣る。

【００４５】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明に従えば、未
加硫ゴム配合物の混合加工性及び分散性の悪化を実質的
に生ぜしめることなく、サイドトレッド用ゴム組成物と
しての加硫物の転動抵抗を少なくし、耐屈曲性を高める
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 //(Ｃ０８Ｌ 9/00 83:04）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリブタジエンゴムを４０重量部以上含
   むジエン系ゴム１００重量部、シリカ５〜５０重量部及
   びカーボンブラック１０〜６０重量部であってシリカと
   カーボンブラックとの合計量が２０〜８０重量部並びに
   アルコキシシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基
   （II）： ≡Ｓｉ−ＯＲ¹ （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² （II） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
   価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
   り、Ｒ² は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基であ
   る）を、Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ基が１分子
   中に６個以上、又はアシルオキシ基が１分子中に２個以
   上存在するように、含む平均重合度が３〜１００００の
   ポリシロキサンをシリカ配合量の４０重量％以下配合し
   てなるタイヤのサイドトレッド用ゴム組成物。
2. 【請求項２】 シリカ配合量の４０重量％以下のシラン
   カップリング剤を更に含む請求項１に記載のサイドトレ
   ッド用ゴム組成物。
3. 【請求項３】 前記カーボンブラックの窒素比表面積
   （Ｎ₂ ＳＡ）が１００ｍ² ／ｇ以下でＤＢＰ吸油量が７
   ０mL／１００ｇ以上である請求項１又は２に記載のサイ
   ドトレッド用ゴム組成物。