JPH1081796A - 結晶性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性および剛性のバランスに優れた結晶性
ポリプロピレン重合体および組成物を提供する。 【解決手段】 メルトフローレート(MFR) の異なる２種
のポリプロピレン構成成分１および２を含む重合体、ま
たは前記構成成分１および２をそれぞれポリマーとして
含む組成物であり、次の必要条件を満たす。 【数１】 （ MFR₁ ＝成分１のMFR 、 MFR₂ ＝成分２のMFR 、ｗ＝
成分１／成分１および２の合計（重量比）、ａ₁ ＝246
0、ａ₂ ＝4660、ａ₃ ＝-1.45 、β＝-0.1143 、γ＝-0.
171）、 MFR₁ ≦ MFR₂ 、ＨＩ＞96.2（ＨＩ＝重合体ま
たは組成物を改良ソックスレー抽出器で沸騰n-ヘプタン
により６時間抽出した後の残渣の、全体に対する重量比
率）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ポリプロピ
レン重合体および結晶性ポリプロピレン組成物に関す
る。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】ポリプロピレンは軽量
であり、かつ剛性、耐熱性等に優れているため、各種容
器、日用品、自動車部品、電気部品など各種の分野で広
く使用されている。

【０００３】近年、オレフィン重合触媒の進歩により、
ハロゲン含有マグネシウム化合物にチタン化合物を担持
したチーグラー型触媒系を用いて、高活性、高立体規則
性のポリプロピレンが製造できるようになった。

【０００４】ところが、上記の触媒系でポリプロピレン
を製造する場合、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大き
い、すなわち成形性のよいものは、用途によっては剛性
が不十分であるという問題があった。

【０００５】そこで、本発明は、成形性および剛性のバ
ランスに優れた結晶性ポリプロピレンを提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、チーグラ
ー型触媒系を用いて製造したホモポリプロピレンの物性
について検討を重ねた結果、このようなホモポリプロピ
レンでは、ＭＦＲと曲げ弾性率との間に特定の関係があ
ることを見出した。すなわち、低分子量側（ＭＦＲの低
い方）と高分子量側（ＭＦＲの高い方）では共に曲げ弾
性率が高く、中間のある特定のＭＦＲで曲げ弾性率が極
小を示す、Ｕ字型カーブとなる。ポリプロピレンのＭＦ
Ｒを高くしていくと、結晶化度が大きいので曲げ弾性率
が高くなるが、一方、流動性が高くなりすぎるため、成
形品に生じるバリをなくすことが難しい。また、ポリプ
ロピレンのＭＦＲを低くしていくと、成形品の表面に起
きる配向により曲げ弾性率が高くなるが、一方、流動性
が極端に悪くなるため、成形がしにくく、ショートショ
ットの原因ともなりやすい。そこで、ＭＦＲの高いもの
と低いものとを組合せると、流動性と剛性のバランスに
優れたポリプロピレンが得られることを見出し、本発明
に至った。

【０００７】すなわち本発明は第１に、メルトフローレ
ートの異なる２種のポリプロピレン構成成分１および２
を含む重合体において、(1) 構成成分１の有するメルト
フローレート（ＭＦＲ₁ ）および構成成分２の有するメ
ルトフローレート（ＭＦＲ₂ ）、ならびに構成成分１
の、構成成分１および２の合計に対する重量比率ｗが、
次式（Ｉ）：

【０００８】

【数３】 （上記式中、ａ₁ ＝2460、ａ₂ ＝4660、ａ₃ ＝-1.45 、
β＝-0.1143 、γ＝-0.171である）の関係を満たすと共
に、ＭＦＲ₁ ≦ＭＦＲ₂ であり、かつ(2) 該重合体を改
良ソックスレー抽出器で沸騰n-ヘプタンにより６時間抽
出した後の残渣の、重合体全体に対する重量比率ＨＩ
が、ＨＩ＞96.2を満たすことを特徴とする結晶性ポリプ
ロピレン重合体を提供する。好ましい態様として、次の
ものを挙げることができる： ＭＦＲ₁ 、ＭＦＲ₂ およびｗが、次式（II）：

【０００９】

【数４】 （上記式中、ａ₁ 、ａ₂ 、ａ₃ 、βおよびγは上記と同
義である）の関係を満たす上記の重合体。 ＭＦＲ₁ 、ＭＦＲ₂ およびｗが、次式（III)：

【００１０】

【数５】 （上記式中、ａ₁ 、ａ₂ 、ａ₃ 、βおよびγは上記と同
義である）の関係を満たす上記の重合体。 ＨＩが、ＨＩ＞97.2を満たす上記の重合体。 多段重合（特に２段重合）により製造されたものであ
る上記の重合体。

【００１１】本発明は第２に、メルトフローレートの異
なる２種のポリプロピレン成分１′および２′を含む結
晶性ポリプロピレン組成物において、(1) 成分１′の有
するメルトフローレート（ＭＦＲ_1'）および成分２′の
有するメルトフローレート（ＭＦＲ_2'）、ならびに成分
１′の、成分１′および２′の合計に対する重量比率
ｗ′が、次式（Ｉ′）：

【００１２】

【数６】 （上記式中、ａ₁ ＝2460、ａ₂ ＝4660、ａ₃ ＝-1.45 、
β＝-0.1143 、γ＝-0.171である）の関係を満たすと共
にＭＦＲ_1'≦ＭＦＲ_2'であり、かつ、(2) 該組成物を改
良ソックスレー抽出器で沸騰n-ヘプタンにより６時間抽
出した後の残渣の、組成物全体に対する重量比率ＨＩ
が、ＨＩ＞96.2を満たすことを特徴とする結晶性ポリプ
ロピレン組成物を提供する。好ましい態様として、次の
ものを挙げることができる： ′ＭＦＲ_1'、ＭＦＲ_2'およびｗ′が、次式（II′）：

【００１３】

【数７】 （上記式中、ａ₁ 、ａ₂ 、ａ₃ 、βおよびγは上記と同
義である）の関係を満たす上記の組成物。 ′ＭＦＲ_1'、ＭＦＲ_2'およびｗ′が、次式（III
′）：

【００１４】

【数８】 （上記式中、ａ₁ 、ａ₂ 、ａ₃ 、βおよびγは上記と同
義である）の関係を満たす上記の組成物。 ′ＨＩが、ＨＩ＞97.2を満たす上記の組成物。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず第１の発明、すなわちプロピ
レン重合体について説明する。本発明の重合体は、メル
トフローレート（ＭＦＲ）の異なる２種のポリプロピレ
ン構成成分１および２を含む。構成成分１のＭＦＲ（Ｍ
ＦＲ₁ という）は、構成成分２のＭＦＲ（ＭＦＲ₂ とい
う）より小さい。両成分のＭＦＲ、および構成成分１の
含有率（重量比率）ｗは、上記式（Ｉ）の関係を満たす
ことが必要である。なおｗは、構成成分１の、構成成分
１および２の合計に対する重量比率である。ｗは好まし
くは0.05〜0.95である。

【００１６】ＭＦＲ₁ 、ＭＦＲ₂ およびｗは、好ましく
は次式（II）：

【００１７】

【数９】 （上記式中、ａ₁ 、ａ₂ 、ａ₃ 、βおよびγは上記と同
義である）の関係を満たす。より好ましくは、次式（II
I)：

【００１８】

【数１０】 （上記式中、ａ₁ 、ａ₂ 、ａ₃ 、βおよびγは上記と同
義である）の関係を満たす。ＭＦＲ₁ 、ＭＦＲ₂ および
ｗが上記の関係を満たさないと、重合体において成形性
と剛性の良好なバランスが得られない。また、好ましく
は、ＭＦＲ₁ が0.01〜10ｇ／10分で、かつＭＦＲ₂ が10
〜300 ｇ／10分である。本明細書において、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、
230 ℃、荷重2.16 kg の条件で測定したものであり、単
位はｇ／10分である（以下でも同様）。

【００１９】本発明の重合体はさらに、ＨＩ＞96.2を満
たすことが必要である。ここで、ＨＩとはヘプタン不溶
分含有率であり、重合体を、改良ソックスレー抽出器で
沸騰n-ヘプタンにより６時間抽出した後の残渣（すなわ
ちヘプタン不溶分）の、重合体全体に対する重量比率で
ある。ＨＩが96.2以下であると、重合体において成形性
と剛性の良好なバランスが得られない。好ましくはＨＩ
＞97.2である。

【００２０】上記式（Ｉ）が満たされ、かつＨＩ＞96.2
が満たされていれば、本発明の重合体は上記した構成成
分１および２の他に、これらとは異なるＭＦＲのポリプ
ロピレン構成成分を20重量％以下の量で含むことができ
る。本発明の重合体に３種以上のＭＦＲのポリプロピレ
ン構成成分が含まれている場合、そのうちの２種が上記
関係を満たしていればよい。

【００２１】本発明の重合体は、ポリプロピレン構成成
分１および２を、多段重合することにより製造できる。
その際、各成分の重合の順序は問わない。また、重合の
段数は２段以上であれば特に限定されず、好ましくは２
段である。それぞれのポリプロピレン構成成分の製造方
法は特に限定されないが、例えば特開平7-133319号公報
に詳細に記載された方法、すなわち塩化マグネシウム担
持型立体規則性触媒を用い、これに適当なシラン添加予
備重合、シラン添加本重合を組合せる方法により製造す
るのが好ましい。この方法は具体的には、（ａ）マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必
須成分とする固体成分を、（ｂ）有機アルミニウム化合
物および（ｃ）有機ケイ素化合物の存在下で、（ｄ）オ
レフィンと接触させる（予備重合）ことにより得られる
触媒成分を用いて、プロピレンを重合する（本重合）こ
とにより行う。

【００２２】上記（ａ）固体成分は例えば、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物および電子供与性化合物を接触
させて調製する。なお、前記化合物のいずれもハロゲン
原子を含有しない場合には、これにハロゲン化合物を加
えて接触させる。マグネシウム化合物としては、例えば
Ｍｇ（ＣＨ₃ ）₂ 等のジアルキルマグネシウム；Ｍｇ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等のジアリールマグネシウム；Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 等のジアルコキシマグネシウム；Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等のジアリールオキシマグネシウム；Ｃ₂
Ｈ₅ ＭｇＢｒ等のハロゲン化アルキルマグネシウム；Ｃ
₆ Ｈ₅ ＭｇＣｌ等のハロゲン化アリールマグネシウム；
（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）ＭｇＢｒ等のハロゲン化アルコキシマグ
ネシウム；（Ｃ₆ Ｈ₅ Ｏ）ＭｇＣｌ等のハロゲン化アリ
ールオキシマグネシウム；ＭｇＣｌ₂ 等のハロゲン化マ
グネシウムなどが挙げられる。マグネシウム化合物は、
（ａ）固体成分調製の際に、金属マグネシウムから調製
することもできる。チタン化合物は、二価、三価または
四価のチタン化合物が使用でき、好ましい具体例として
は、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン、ジクロ
ロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン等が
挙げられる。電子供与性化合物としては、例えばカルボ
ン酸およびその誘導体（無水物、エステル、ハライド
等）、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケト
ン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド
類、アルコレート類等が挙げられる。ハロゲン化合物と
しては、例えばメチルクロリド等のハロゲン化炭化水
素；クロロエタノール等のハロゲン化アルコール；ブロ
モフェノール等のハロゲン化フェノール；ＨＳｉＣｌ₃
等のハロゲン化ケイ素化合物；金属ハライドなどが挙げ
られる。上記化合物の接触は、不活性媒体（例えばヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等）の存在下または不存在下で、混合撹拌するか、機械
的に共粉砕することにより行われ、また40〜150 ℃の加
熱下で行うことができる。（ａ）固体成分の調製は、特
開昭63-264607 号公報、特開昭58-198503 号公報および
特開昭62-146904 号公報に詳細に開示されている方法を
用いるのが好ましい。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化合物（Ｘは水
素原子、ハロゲン原子またはＣ₁ 〜Ｃ₂₀炭化水素；Ｍは
Ｂ、Ｃ、Ａｌ、ＳｉまたはＰ；ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₀炭化水
素；ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０）を接触させることに
より得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含
有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合
物及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭63
-264607 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じて更
にハロゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭
62-146904 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭58-198503 号公
報）である。

【００２３】これらの内でも特にの方法が最も望まし
い。

【００２４】予備重合は、上記した（ａ）固体成分を、
（ｂ）有機アルミニウム化合物および（ｃ）有機ケイ素
化合物の存在下で、（ｄ）オレフィン（例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン等のα‐オレフィン）と接触さ
せる。有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。有機ケイ素化合物としては、例えばビス（オ
キサシクロペント-3- イル）ジメトキシシラン、ジメト
キシメチル-2- オキサシクロヘキシルシラン、2,3,4-ト
リメチル-3- アザシクロペンチルトリメトキシシラン等
を挙げることができる。また、必要に応じて、電子供与
性化合物を予備重合時に加えるのが好ましい。そのよう
な電子供与性化合物としては、例えばテトラメトキシシ
ラン、テトラフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等の有機ケイ素化合物が好ましい。

【００２５】予備重合は、不活性媒体の存在下で行うの
が好ましく、通常100 ℃以下の温度で行う。重合方式
は、バッチ式でも連続式でもよく、また１段で行って
も、２段以上の多段で行ってもよい。好ましくは、予備
重合系での（ｂ）有機アルミニウム化合物の濃度は、10
〜500 ミリモル／リットルとなるように用いられ、
（ａ）固体成分中のチタン１ｇ原子当たり１〜50,000モ
ルとなるように用いられる。（ｃ）有機ケイ素化合物
は、予備重合系での濃度が５〜1000ミリモル／リットル
になるように用いられる。予備重合により（ａ）固体成
分中にオレフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリ
マー量を（ａ）固体成分１ｇ当たり0.1 〜200 ｇとする
のが好ましい。

【００２６】このように調製された触媒成分は、不活性
媒体で希釈または洗浄することができる。洗浄後、乾燥
してもよい。

【００２７】あるいは、上記した触媒の固体成分（ａ）
において、さらに金属酸化物が含まれている触媒を使用
することもできる。金属酸化物は、元素の周期表第II族
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等が挙げられる。これらの中で
もＢ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ が好ましく、特にＳｉＯ₂ が好ましい。
さらに、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳ
ｉＯ₂ ‐ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ ‐Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ‐Ｔ
ｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ‐Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ ‐Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ ‐ＴｉＯ₂ ‐ＭｇＯ等を使用することもでき
る。

【００２８】これら金属酸化物は、通常粉末状のものが
使用される。粉末の大きさおよび形状等の形態は、得ら
れるオレフィン重合体の形態に影響を及ぼすことが多い
ので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使
用にあたって被毒物質を除去する等の目的から、可能な
限り高温で焼成し、さらに大気と直接接触しないように
取り扱うのが望ましい。

【００２９】金属酸化物を含む場合、成分（ａ）の望ま
しい調製法としては、特開昭58-162607 号公報、同55-9
4909号公報、同55-115405 号公報、同57-108107 号公
報、同61-21109号公報、同61-174204 号公報、同61-174
205 号公報、同61-174206 号公報、同62-7706 号公報等
に開示されている方法が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生
成物を、電子供与性化合物および４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭58-162607 号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド化
合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物および四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭55-94909号公報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合物
との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電子
供与性化合物およびハロゲン化ケイ素化合物と接触させ
る方法（特開昭55-115405 号公報、同57-108107 号公
報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸
もしくはその誘導体およびチタン化合物を接触させる方
法（特開昭61-174204 号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
水素‐ケイ素結合を有するケイ素化合物、電子供与性化
合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭61-1
74205 号公報） 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素もしくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭61
-174206 公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物およびチタン化合物
と接触させる方法（特開昭61-21109号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウムおよびヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
をハロゲン含有アルコールと接触させ、さらに電子供与
性化合物およびチタン化合物と接触させる方法（特開昭
62-7706 号公報）である。これらの中でも〜の方法
が、特におよびの方法が望ましい。

【００３０】かくして得られた触媒成分を用いて、必要
に応じて有機金属化合物および／または電子供与性化合
物と組合せて、ポリプロピレン構成成分１および２を、
任意の順序で多段重合する（本重合反応）。有機金属化
合物としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌの有機化
合物を使用できる。中でも特に、有機アルミニウム化合
物が好ましく、例えばトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリ
ド等のジアルキルアルミニウムモノハライド；エチルア
ルミニウムジブロミド等のモノアルキルアルミニウムジ
ハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド；ジメチルアルミニウ
ムメトキシド等のジアルキルアルミニウムモノアルコキ
シド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジア
ルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。電子
供与性化合物としては、例えばジメトキシメチル-2- オ
キサシクロヘキシルシラン、2,3,4-トリメチル-3- アザ
シクロペンチルトリメトキシシラン、ビス（オキサシク
ロペント-3- イル）ジメトキシシラン、イソプロポキシ
シクロペンタジエニルジメトキシシラン、t-ブトキシシ
クロペンタジエニルジメトキシシラン等の有機ケイ素化
合物が挙げられる。

【００３１】本重合反応は、気相もしくは液相（例えば
ブタン、イソブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の不活性炭化水素中および液状モノマー中）で、
重合温度-80 〜+150℃で、重合圧力１〜60気圧で行うこ
とができる。重合反応はバッチ式でも連続式でもよく、
また１段で行っても、２段以上の多段で行ってもよい。
生成するポリマーの分子量を調節するために、重合反応
系に、水素等公知の分子量制御剤を存在させることがで
きる。それぞれの構成成分の重合反応ごとに、分子量制
御剤の種類および量を変えることによって、所望のＭＦ
Ｒを有するポリプロピレン構成成分を得ることができ
る。プロピレン構成成分１および２の重量比は、各成分
の重合反応時間を調節することにより行う。これらの条
件の制御は、当業者に公知である。

【００３２】また、本発明の重合体は、慣用の添加剤を
共に含む組成物として使用できる。慣用の添加剤として
は、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑
剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、核剤、充填剤等が挙げ
られる。

【００３３】次に、第２の発明である組成物について説
明する。本発明の組成物は、メルトフローレートの異な
る２種のポリプロピレン成分１′および２′を含む。成
分１′のＭＦＲ（ＭＦＲ_1'）は、成分２′のＭＦＲ（Ｍ
ＦＲ_2'）より小さい。両成分のＭＦＲ、および成分１′
の重量比率ｗ′は、上記式（Ｉ′）の関係を満たすこと
が必要である。なおｗ′は、成分１′の、成分１′およ
び２′の合計に対する重量比率であり、好ましくは0.05
〜0.95である。

【００３４】ＭＦＲ_1'、ＭＦＲ_2'およびｗ′は、好まし
くは次式（II′）：

【００３５】

【数１１】 （上記式中、ａ₁ 、ａ₂ 、ａ₃ 、βおよびγは上記と同
義である）の関係を満たし、より好ましくは次式(II
I′) ：

【００３６】

【数１２】 （上記式中、ａ₁ 、ａ₂ 、ａ₃ 、βおよびγは上記と同
義である）の関係を満たす。ＭＦＲ_1'、ＭＦＲ_2'および
ｗ′が上記の関係を満たさないと、組成物において成形
性と剛性の良好なバランスが得られない。また、好まし
くは、ＭＦＲ_1'が0.01〜10ｇ／10分で、かつＭＦＲ_2'が
10〜300 ｇ／10分である。

【００３７】本発明の組成物は、ＨＩ＞96.2を満たすこ
とが必要である。ＨＩが96.2以下であると、組成物にお
いて成形性と剛性の良好なバランスが得られない。好ま
しくはＨＩ＞97.2である。

【００３８】本発明の組成物は、ポリプロピレン成分
１′およびポリプロピレン成分２′をそれぞれ別々に製
造し、次いで両者を（さらに任意成分を）所定の割合で
配合して、溶融混練することにより製造できる。溶融混
練の際に使用する装置、条件等は当業者に公知である。
ポリプロピレン成分１′およびポリプロピレン成分２′
はそれぞれ、上記の本発明の重合体の製造において記載
した製造方法を用いて製造することができ、成分１およ
び２を多段重合する代わりに、各成分をそれぞれ別々に
重合する。その際に、各成分における重合反応は、１段
で行っても多段で行ってもよい。あるいは、成分１′お
よび／または成分２′として市販のポリプロピレンを用
いることもできる。

【００３９】本発明の組成物は、上記した必要条件を満
たす限り、すなわち上記式（Ｉ′）が満たされ、かつＨ
Ｉ＞96.2が満たされていれば、成分１および２の他に、
これらとは異なるＭＦＲのポリプロピレン成分を樹脂成
分全体の20重量％以下の量で含むことができる。本発明
の組成物に３種以上のＭＦＲのポリプロピレン成分が含
まれている場合、そのうちの２種が上記関係を満たして
いればよい。

【００４０】本発明の組成物においてはさらに、上記し
た成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲でポリエ
チレン等の他の樹脂を配合することができ、また酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止
剤、滑剤、離型剤、核剤、充填剤等の各種添加剤を配合
することができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお％は、特に断らない限り重量％である。

【００４２】なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に
従い、230 ℃、荷重2.16 kg の条件で測定した。ＨＩ
（ヘプタン不溶分）は、試料を改良ソックスレー抽出器
で沸騰n-ヘプタンにより６時間抽出した後の残渣の、試
料全体に対する重量比率として求めた。曲げ弾性率は、
ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従い、測定した。

【００４３】実施例１（組成物） (1) ポリプロピレン成分２′の製造成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5％、
平均粒径1.6 mm）8.3 ｇおよびn-ヘキサン250ｍｌを入
れ、68℃で１時間撹拌後、金属マグネシウムを取り出
し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した金
属マグネシウムを得た。

【００４４】次に、この金属マグネシウムに、n-ブチル
エーテル140 ｍｌおよびn-ブチルマグネシウムクロリド
のn-ブチルエーテル溶液（1.75モル／リットル）を0.5
ｍｌ加えた懸濁液を55℃に保持し、さらにn-ブチルエー
テル50ｍｌにn-ブチルクロリド38.5ｍｌを溶解した溶液
を50分間かけて滴下した。撹拌下70℃で４時間反応を行
った後、反応液を25℃に保持した。

【００４５】次いで、この反応液に、ＨＣ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 55.7ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終
了後、60℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘキ
サン各300ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウム19.0％、塩素28.9％を含むマグネシウ
ム含有固体31.6ｇを回収した。

【００４６】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた300 ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、マ
グネシウム含有固体6.3 ｇおよびn-ヘプタン50ｍｌを入
れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら、2,2,2-トリクロ
ロエタノール20ｍｌ（0.02ミリモル）とn-ヘプタン11ｍ
ｌの混合溶液を滴下ロートから30分間かけて滴下し、さ
らに80℃で１時間撹拌した。得られた固体を濾別し、室
温のn-ヘキサン各100ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエ
ン各100 ｍｌで２回洗浄して、固体成分を得た。

【００４７】上記の固体成分にトルエン40ｍｌを加え、
さらに四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になる
ように四塩化チタンを加えて90℃に昇温した。撹拌下
に、フタル酸ジn-ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合
溶液を５分間で滴下した後、120 ℃で２時間撹拌した。
得られた固体状物質を90℃で濾別し、トルエン各100 ｍ
ｌで２回、90℃で洗浄した。さらに、新たに四塩化チタ
ン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタ
ンを加え、120 ℃で２時間撹拌した。得られた固体物質
を110 ℃で濾別し、室温の各100 ｍｌのn-ヘキサンにて
７回洗浄して成分Ａ 5.5ｇを得た。本重合 十分に窒素置換した１．５リットルのオートクレーブ
に、窒素雰囲気下で、上記で得られた重合触媒成分Ａ
8.1ｍｇ、トリエチルアルミニウムのn-ヘプタン溶液
（0.2 モル／リットル）２ｍｌおよびイソプロポキシシ
クロペンタジエニルジメトキシシランのn-ヘプタン溶液
（0.04モル／リットル）２ｍｌを混合して５分間保持し
たものを入れた。次いで、分子量調節剤としての水素ガ
ス11リットルおよび液体プロピレン１リットルを圧入し
た後、オートクレーブの内温を70℃にして１時間重合を
行った。重合終了後、水素および未反応のプロピレンを
パージし、オートクレーブ内のポリマーを取り出した。
ポリマー（成分２′）が285.3 ｇ得られ、ＭＦＲ_2'は15
5.2 ｇ／10分であった。このポリマーのＨＩを測定した
ところ、97.0であった。 (2) ポリプロピレン成分１′の製造 上記(1) の成分２′の製造条件において、水素（分子量
制御剤）の量１１リットルを0.3 リットルに代えた以外
は同様にして、重合を行った。ポリマー（成分１′）が
187.3 ｇ得られ、ＭＦＲ_1'は0.13ｇ／10分であった。こ
のポリマーのＨＩを測定したところ、98.6であった。 (3) 組成物の製造 上記(1) および(2) で得られたポリプロピレン成分２′
および１′を表１に示した割合で配合し、これに、2,6-
ジターシャリーブチル-4- メチルフェノール（ＢＨＴ）
0.18重量％、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳ
ＴＤＰ）0.08重量％、テトラキス-{メチレン-(3,5-ジタ
ーシャリーブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメート）
メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：商標、チバガイギー
社製）0.04重量％およびカルシウムステアレート0.06重
量％を添加した。これらをドライブレンドした後、ブラ
ベンダー（ラボブラストミル、（株）東洋精機製）を用
いて、混練温度190 ℃、回転数100 rpm の条件にて溶融
混練し、ペレット化した。次に、このペレットから試験
片を射出成形し、これを用いて、ＭＦＲを測定し、ＨＩ
を求め、曲げ弾性率の測定を行った。結果を表１に示
す。

【００４８】実施例２（組成物） (1) ポリプロピレン成分２′の製造成分Ａ′の調製 滴下ロートおよび撹拌機を取り付けた200 ｍｌのフラス
コを窒素で置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名：Ｇ−９５２）を窒素気流中
において200 ℃で２時間、さらに700 ℃で５時間焼成し
たもの５ｇおよびn-ヘプタン40ｍｌを入れた。さらに、
n-ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭという）の
20％n-ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製、商品
名：ＭＡＧＡＲＡ ＢＥＭ）20ｍｌを加え、90℃で１時
間撹拌した。

【００４９】得られた懸濁液を０℃に冷却した後、これ
に、テトラエトキシシラン11.2ｇをn-ヘプタン20ｍｌに
溶解した溶液を、滴下ロートから30分間かけて滴下し
た。滴下終了後、２時間かけて50℃に昇温し、50℃で１
時間撹拌を続けた。反応終了後、デカンテーションによ
り、上澄液を除去し、生成した固体を、60ｍｌのn-ヘプ
タンを用いて室温で洗浄し、更にデカンテーションによ
り上澄液を除去した。このn-ヘプタンによる洗浄処理を
さらに４回行った。

【００５０】得られた固体に、50ｍｌのn-ヘプタンを加
えて懸濁液とし、これに2,2,2-トリクロルエタノール8.
0 ｇを10ｍｌのn-ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロー
トから25℃において15分間かけて滴下した。滴下終了
後、25℃で30分間撹拌を続けた。反応終了後、室温にお
いて、60ｍｌのn-ヘプタンにて２回、60ｍｌのトルエン
にて３回それぞれ洗浄を行った。得られた固体（固体成
分Ｉ）を分析したところ、ＳｉＯ₂ 36.6％、Ｍｇ 5.1
％およびＣｌ 38.5％を含んでいた。

【００５１】上記で得られた固体成分Ｉに、n-ヘプタン
10ｍｌおよび四塩化チタン40ｍｌを加え、90℃まで昇温
し、n-ヘプタン５ｍｌに溶解したフタル酸ジn-ブチル0.
6 ｇを５分間かけて添加した。その後、115 ℃に昇温
し、２時間反応させた。90℃に降温した後、デカンテー
ションにより上澄液を除き、n-ヘプタン70ｍｌで２回洗
浄を行った。更に、n-ヘプタン15ｍｌと四塩化チタン40
ｍｌを加え、115 ℃で２時間反応させた。反応終了後、
得られた固体成分を60ｍｌのn-ヘキサンにて室温で８回
洗浄を行った。次いで、減圧下、室温にて１時間乾燥を
行い、8.3 ｇの触媒成分（成分Ａ′）を得た。この成分
Ａ′には、Ｔｉが3.1 ％の他に、酸化ケイ素、Ｃｌおよ
びフタル酸ジn-ブチルが含まれていた。本重合 十分に窒素置換した１．５リットルのオートクレーブ
に、窒素雰囲気下で、上記で得られた重合触媒成分Ａ′
21.1ｍｇ、トリエチルアルミニウムのn-ヘプタン溶液
（0.2 モル／リットル）２ｍｌおよびt-ブトキシシクロ
ペンタジエニルジメトキシシランのn-ヘプタン溶液（0.
04モル／リットル）２ｍｌを混合して５分間保持したも
のを入れた。次いで、分子量調節剤としての水素ガス８
リットルおよび液体プロピレン１リットルを圧入した
後、オートクレーブの内温を70℃にして１時間重合を行
った。重合終了後、水素および未反応のプロピレンをパ
ージし、オートクレーブ内のポリマーを取り出した。ポ
リマー（成分２′）が252.8 ｇ得られ、ＭＦＲ_2'は147.
3 ｇ／10分であった。このポリマーのＨＩを測定したと
ころ、96.7であった。 (2) ポリプロピレン成分１′の製造 上記(1) の成分２′の製造条件において、水素ガスの量
を0.1 リットルに変更した以外は同様にして重合を行っ
た。ポリマー（成分１′）が173.2 ｇ得られ、ＭＦＲ_1'
は0.16ｇ／10分であった。このポリマーのＨＩを測定し
たところ、98.3であった。 (3) 組成物の製造 上記(1) および(2) で得られたポリプロピレン成分２′
および１′を用いた以外は実施例１の(3) と同様にして
組成物を製造し、次いで射出成形して試験片を作成し
た。各物性測定の結果を表１に示す。

【００５２】実施例３（組成物） (1) ポリプロピレン成分２′の製造予備重合 実施例１の(1) で製造した重合触媒成分Ａを次のように
して予備重合した：撹拌機を取り付けた500 ｍｌの反応
器に、窒素ガス雰囲気下で、重合触媒成分Ａ 5.3 ｇお
よびn-ヘプタン200 ｍｌを入れ、撹拌しながら０℃に冷
却した。次に、トリエチルアルミニウム（以下では、Ｔ
ＥＡＬと省略する）のn-ヘプタン溶液（2.0 モル／リッ
トル）を、最終的な反応系におけるＴＥＡＬ濃度が100
ミリモル／リットルになるように添加し、５分間撹拌し
た。次いで、プロピレンを供給し、１時間重合させた。
重合終了後、各150 ｍｌのn-ヘキサンで３回、室温にて
固相部を洗浄した。さらに固相部を、室温で１時間減圧
乾燥して、触媒成分Ｂを調製した。触媒成分Ｂに含まれ
るマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は、成分
Ａ １ｇ当たり2.3 ｇであった。本重合 触媒成分Ａの代わりに上記で得られた触媒成分Ｂ25.2ｍ
ｇを用い、かつ水素ガスの量を11リットルに変更した以
外は実施例１の(1) における本重合と同様にして重合反
応を行い、ポリプロピレン成分２′を製造した。得られ
たポリマーは263.2 ｇであった。このポリマーのＭＦＲ
_2'は161.3 ｇ／10分であり、ＨＩは97.1であった。 (2) ポリプロピレン成分１′の製造 上記(1) の成分２′の製造条件において、水素ガスの量
を0.8 リットルに変更した以外は同様にして、重合を行
った。ポリマー（成分１′）が165.3 ｇ得られた。この
ポリマーのＭＦＲ_1'は1.2 ｇ／10分であり、ＨＩは98.3
であった。 (3) 組成物の製造 上記(1) および(2) で得られたポリプロピレン成分２′
および１′を用いた以外は実施例１の(3) と同様にして
組成物を製造し、次いで射出成形して試験片を作成し
た。各物性測定の結果を表１に示す。

【００５３】比較例１（組成物） (1) ポリプロピレン成分２′の製造 本重合の際に、イソプロポキシシクロペンタジエニルジ
メトキシシランのn-ヘプタン溶液（0.04モル／リット
ル）２ｍｌの代わりに、テトラエトキシシランのn-ヘプ
タン溶液（0.04モル／リットル）２ｍｌ使用し、かつ水
素ガスの量を1.8リットルに変更した以外は実施例３の
(1) と同様にして、重合反応を行った。得られたポリマ
ー（成分２′）は202.5 ｇであった。このポリマーのＭ
ＦＲ_2'は147.3 ｇ／10分であり、ＨＩは95.4であった。 (2) ポリプロピレン成分１′の製造 上記(1) の成分２′の製造条件において、水素ガスの量
を0.01リットルに変更した以外は同様にして、重合を行
った。ポリマー（成分１′）が150.2 ｇ得られた。この
ポリマーのＭＦＲ_1'は0.16ｇ／10分であり、ＨＩは95.8
であった。 (3) 組成物の製造 上記(1) および(2) で得られたポリプロピレン成分２′
および１′を用いた以外は実施例１の(3) と同様にして
組成物を製造し、次いで射出成形して試験片を作成し
た。各物性測定の結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】 実施例４（２段重合） (1) 第１段重合（成分１の製造） 十分に窒素置換した１．５リットルのオートクレーブ
に、窒素雰囲気下で、実施例３の(1) で得られた重合触
媒成分Ｂ 16.4ｍｇ、トリエチルアルミニウムのn-ヘプ
タン溶液（0.2 モル／リットル）２ｍｌおよびt-ブトキ
シシクロペンタジエニルジメトキシシランのn-ヘプタン
溶液（0.04モル／リットル）２ｍｌを混合して５分間保
持したものを入れた。次いで、分子量調節剤としての水
素ガス500ミリリットルおよび液体プロピレン１リット
ルを圧入した後、オートクレーブの内温を70℃にして40
分間重合を行った。

【００５５】オートクレーブ内液相よりサンプルを一部
採取した。サンプル中のポリマーの重量は7.2 ｇであ
り、そのＭＦＲ₁ は1.1 ｇ／10分、ＨＩは98.3であっ
た。 (2) 第２段重合（成分２の製造） 引き続きオートクレーブ内部温度を70℃に維持したまま
で水素を１１リットル添加して、第２段重合を開始し、
40分間重合を行った。重合終了後、水素および未反応の
プロピレンをパージし、オートクレーブ内のポリマーを
取り出した。ポリマーが280.8 ｇ得られた。 (3) 分析 次に、誘導プラズマ発光分析によって、ポリマーの化学
分析を行い、第１段および第２段の、触媒単位当たりの
重合体収量を求め、この値から第１段と第２段のポリマ
ー成分の重合量比率を求めた。また、第２段で生成した
ポリマー成分のＭＦＲ₂ は、第１段で得られたポリマー
のＭＦＲ₁ 、最終的に得られたポリマーのＭＦＲおよび
第１段と第２段のポリマー成分の重合量比率から、算出
した。なお、第２段で得られたポリマー成分のＨＩは、
第２段重合と同様の条件で別途重合したポリマーのＨＩ
から推測した。これらの結果を表２に示す。 (4) 重合体の物性測定 最終的に得られたポリマー（成分１＋成分２）に、2,6-
ジターシャリーブチル-4- メチルフェノール（ＢＨＴ）
0.18重量％、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳ
ＴＤＰ）0.08重量％、テトラキス-{メチレン-(3,5-ジタ
ーシャリーブチルヒドロキシヒドロシンナメート）メタ
ン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：商標、チバガイギー社
製）0.04重量％およびカルシウムステアレート0.06重量
％を添加した。これらをドライブレンドした後、ブラベ
ンダー（ラボブラストミル、（株）東洋精機製）を用い
て、混練温度190 ℃、回転数100 rpm の条件にて溶融混
練し、ペレット化した。次に、このペレットから試験片
を射出成形し、これを用いて、ＭＦＲを測定し、ＨＩを
求め、曲げ弾性率の測定を行った。結果を表２に示す。

【００５６】実施例５（２段重合） (1) ２段重合反応 触媒成分Ｂの代わりに、実施例２で製造した触媒成分
Ａ′10.3ｍｇを用いた以外は実施例４の(1) および(2)
と同様にして、第１段で水素を300 ｍｌ用いて成分１ポ
リマーを、第２段で水素を８リットル用いて成分２ポリ
マーを重合した。 (2) 分析 実施例４の(3) と同様にしてポリマーの分析を行った。
結果を表２に示す。 (3) 重合体の物性測定 上記(1) で最終的に得られたポリマー（成分１＋成分
２）を用いた以外は実施例４の(4) と同様にして溶融混
練し、次いで射出成形して試験片を作成した。各物性測
定の結果を表２に示す。

【００５７】比較例２（２段重合） (1) ２段重合反応 重合の際に、t-ブトキシシクロペンタジエニルジメトキ
シシランのn-ヘプタン溶液（0.04モル／リットル）２ｍ
ｌの代わりに、テトラエトキシシランのn-ヘプタン溶液
（0.04モル／リットル）２ｍｌを使用し、かつ水素ガス
の量を、第１段では50ｍｌ、第２段では200 ｍｌに変更
した以外は実施例４の(1) および(2) と同様にして、第
１段で成分１ポリマーを、第２段で成分２ポリマーを重
合した。 (2) 分析 実施例４の(3) と同様にしてポリマーの分析を行った。
結果を表２に示す。 (3) 重合体の物性測定 上記(1) で最終的に得られたポリマー（成分１＋成分
２）を用いた以外は実施例４の(4) と同様にして溶融混
練し、次いで射出成形して試験片を作成した。各物性測
定の結果を表２に示す。

【００５８】比較例３（２段重合） (1) ２段重合反応 重合の際に、t-ブトキシシクロペンタジエニルジメトキ
シシランのn-ヘプタン溶液（0.04モル／リットル）２ｍ
ｌの代わりに、テトラエトキシシランのn-ヘプタン溶液
（0.04モル／リットル）２ｍｌ使用し、かつ水素ガスの
量を第１段では200 ｍｌ、第２段では1.8 リットルに変
更した以外は実施例４の(1) および(2)と同様にして、
第１段で成分１ポリマーを、第２段で成分２ポリマーを
重合した。 (2) 分析 実施例４の(3) と同様にしてポリマーの分析を行った。
結果を表２に示す。 (3) 重合体の物性測定 上記(1) で最終的に得られたポリマー（成分１＋成分
２）を用いた以外は実施例４の(4) と同様にして溶融混
練し、次いで射出成形して試験片を作成した。各物性測
定の結果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明の結晶性ポリプロピレン重合体お
よび組成物はいずれも、成形性および剛性のバランスに
優れているので、広い用途に使用できる。特に、射出成
形用途に好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトフローレートの異なる２種のポリ
   プロピレン構成成分１および２を含む重合体において、
   (1) 構成成分１の有するメルトフローレート（ＭＦ
   Ｒ₁ ）および構成成分２の有するメルトフローレート
   （ＭＦＲ₂ ）、ならびに構成成分１の、構成成分１およ
   び２の合計に対する重量比率ｗが、次式（Ｉ）： 【数１】 （上記式中、ａ₁ ＝2460、ａ₂ ＝4660、ａ₃ ＝-1.45 、
   β＝-0.1143 、γ＝-0.171である）の関係を満たすと共
   に、ＭＦＲ₁ ≦ＭＦＲ₂ であり、かつ(2) 該重合体を改
   良ソックスレー抽出器で沸騰n-ヘプタンにより６時間抽
   出した後の残渣の、重合体全体に対する重量比率ＨＩ
   が、ＨＩ＞96.2を満たすことを特徴とする結晶性ポリプ
   ロピレン重合体。
2. 【請求項２】 メルトフローレートの異なる２種のポリ
   プロピレン成分１′および２′を含む結晶性ポリプロピ
   レン組成物において、(1) 成分１′の有するメルトフロ
   ーレート（ＭＦＲ_1'）および成分２′の有するメルトフ
   ローレート（ＭＦＲ_2'）、ならびに成分１′の、成分
   １′および２′の合計に対する重量比率ｗ′が、次式
   （Ｉ′）： 【数２】 （上記式中、ａ₁ ＝2460、ａ₂ ＝4660、ａ₃ ＝-1.45 、
   β＝-0.1143 、γ＝-0.171である）の関係を満たすと共
   にＭＦＲ_1'≦ＭＦＲ_2'であり、かつ、(2) 該組成物を改
   良ソックスレー抽出器で沸騰n-ヘプタンにより６時間抽
   出した後の残渣の、組成物全体に対する重量比率ＨＩ
   が、ＨＩ＞96.2を満たすことを特徴とする結晶性ポリプ
   ロピレン組成物。