JPH1081802A

JPH1081802A - 架橋性塩化ビニル樹脂組成物及び塩化ビニル樹脂架橋物の製造方法

Info

Publication number: JPH1081802A
Application number: JP23687896A
Authority: JP
Inventors: Tamio Kawai; 民生川井; Hirobumi Otani; 寛文大谷
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1996-09-06
Publication date: 1998-03-31
Anticipated expiration: 2016-09-06
Also published as: JP3224015B2

Abstract

(57)【要約】【課題】大がかりな設備が不要で、加工後の外観が良
好で、耐熱性の低下のない、かつ、製造の容易な架橋性
塩化ビニル樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリ塩化ビニル、化１で示されるシラン
化合物、遊離ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、及
び、架橋助剤または／及びアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムを有する架橋性塩化ビニル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性塩化ビニル
樹脂組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂は、ポリ塩化ビニルをベ
ース樹脂とする樹脂組成物で、加工しやすく、安価で、
かつ、絶縁性能等の各種性能が優れているため、例えば
電線被覆用などに広く用いられている。この塩化ビニル
樹脂の耐熱性を高めるために架橋をさせることが広く行
われている。架橋方法としては、大別して電子線架橋
法、有機過酸化物法、及びシラン架橋法の３つの方法が
ある。

【０００３】このうち電子線架橋法は現在最も多く用い
られている架橋方法で、これは高エネルギー線を架橋さ
せる物質に照射することにより架橋を生じさせる技術で
あるが、そのための設備が高額であり、また得られた架
橋樹脂に変色等の瑕疵が生じることが多かった。また、
有機過酸化物法は予め樹脂組成物に有機過酸化物を混合
し、成形後この有機過酸化物の分解温度以上に加熱して
架橋反応を生じさせる方法であるが、塩化ビニル樹脂の
場合には、樹脂自体の加熱劣化が生じ、外観への悪影響
やあるいは耐熱性が低下する。

【０００４】一方、シラン架橋法は、ポリ塩化ビニルを
シラングラフト化してシラングラフト化塩化ビニル系樹
脂コンパウンドを得て、これを架橋触媒を添加した塩化
ビニル系樹脂組成物に混合し、架橋反応を生じさせる技
術であって、非常に効率が悪い。なお、この方法でも架
橋度は１０％と低い。

【０００５】上記３つの技術を改善するものとして、ポ
リ塩化ビニルではなく、塩化ビニルモノマーとオレフィ
ン系モノマーとを共重合させて共重合物を得、これとシ
ラン系架橋剤とを混合して架橋性樹脂組成物とする技術
が用いられるようになってきたが、この方法も、共重合
と云う製造過程を必要とするため効率が悪く、また製品
も価格の高いものとなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決する、すなわち、大がかりな設備を必要
とせず、加工後の外観が良好で、耐熱性の低下のない、
かつ、製造の容易な架橋性塩化ビニル樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の架橋性塩化ビニ
ル樹脂組成物は、請求項１に記載の通り、ポリ塩化ビニ
ル、化１で示されるシラン化合物、遊離ラジカル発生
剤、シラノール縮合触媒及び、架橋助剤またはアクリロ
ニトリル−ブタジエンゴムを有する構成を有する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリ塩化ビニル
としては塩化ビニル樹脂用に使用可能なものすべてを用
いることができる。また、塩化ビニル系共重合物も用い
得るが高価なものとなる欠点がある。重合度は、使用目
的を考慮して適宜選択するが、５００以上３０００以下
程度の重合度の直鎖のものを用いることが望ましい。

【０００９】化１（化１においてＲはオレフィン系有機
官能基を示し、Ｙは加水分解し得る有機基で、Ｒ’はオ
レフィン系有機官能基または／及び加水分解し得る有機
基である）で示されるシラン化合物としては、例えばビ
ニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシラン等
のビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシ）シラン、ビニルトリアセチルシランなどが挙げ
られる。このうち、ビニルトリメトキシシランやビニル
トリエトキシシランが本発明の目的上充分な性能が得ら
れ、かつ、入手が容易で安価であるため好ましい。な
お、配合量としては上記ポリ塩化ビニルを１００重量部
とした場合に０．０１重量部以上１０重量部以下である
ことが望ましい。０．０１重量部未満であると架橋反応
が充分に進行せず、一方１０重量部超添加してもその効
果は飽和してしまって無駄となると共に、架橋後の樹脂
の耐熱性がかえって低下する。

【００１０】一方、遊離ラジカル発生剤とは有機過酸化
物、例えばジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（te
rt−ブチルパーオキシドイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシド、パー
オキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオ
クトエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、過酸化ベンゾイルおよびアゾ化合物等が挙げられ
る。これらのうちジクミルパーオキサイドが本発明の目
的上充分な性能が得られ、かつ、入手が容易で安価であ
るため好ましい。なお、配合量としては上記ポリ塩化ビ
ニルを１００重量部とした場合に０．０１重量部以上１
０重量部以下であることが望ましい。０．０１重量部未
満であると発生するラジカル量が少なすぎて架橋反応が
充分に進行せず、一方１０重量部超添加してもその効果
は飽和してしまって無駄となる上、架橋後の樹脂の耐熱
性がかえって低下する。

【００１１】また、シラノール縮合触媒としては、金属
化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクトエート等が挙げられ
る。これらのうち、ジブチル錫ジラウレートを用いると
本発明の目的上充分な性能が得られ、かつ、入手が容易
で安価であるため好ましい。なお、配合量としては上記
ポリ塩化ビニルを１００重量部とした場合に０．０１重
量部以上１０重量部以下であることが望ましい。０．０
１重量部未満であると架橋反応が充分に進行せず、一方
１０重量部超添加してもその効果は飽和してしまって無
駄となる上、架橋後の樹脂の耐熱性がかえって低下す
る。

【００１２】架橋助剤としては、トリアリルシアヌラー
ト、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリア
リルイソシアヌラート等が挙げられる。なお、配合量と
しては上記ポリ塩化ビニルを１００重量部とした場合に
０．０１重量部以上１０重量部以下であることが必要で
ある。０．０１重量部未満であると架橋反応が充分に進
行せず、一方１０重量部超添加してもその効果は飽和し
てしまって無駄となる上、架橋後の樹脂の耐熱性がかえ
って低下する。

【００１３】この架橋助剤の代わりにあるいは併用して
アクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いることができ
る。添加量としては上記ポリ塩化ビニルの配合量を１０
０重量部とした場合０．０１重量部以上１００重量部以
下であることが必要である。０．０１重量部未満である
と架橋反応が充分に進行せず、一方１０重量部超添加し
てもその効果は飽和してしまって無駄となる上、架橋後
の樹脂の耐熱性がかえって低下する。

【００１４】なお、本発明の架橋性塩化ビニル樹脂組成
物は、上記成分の他可塑剤、安定剤、充填剤、加工助
剤、酸化防止剤等を含有していても良い。安定剤は熱安
定性を増加させるために添加するものであり、一般的な
安定剤を用いることができる。すなわち、鉛系、バリウ
ム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、錫系の安定剤などで
ある。ここで例えば錫系の安定剤としてはジブチル錫ラ
ウレートが挙げられる。なお安定剤の添加量としては必
要とされる効果との関係で適宜調整するが、一般的な添
加量としては上記ポリ塩化ビニルを１００重量部とした
ときに２重量％以上１０重量部以下である。

【００１５】可塑剤としては、通常の塩化ビニル樹脂用
のものを用いることができる。すなわち、フタル酸エス
テル系、トリメリット酸エステル系、ポリエステル系の
可塑剤である。添加量としては上記ポリ塩化ビニルを１
００重量部としたときに２０重量部以上１００重量部以
下であることが望ましい。２０重量部未満であると加工
性に劣るようになり、一方１００重量部超であると可塑
剤のブリード傾向や強度不足となりやすくなる。

【００１６】充填剤としては、要求される性質・性能に
応じて適宜選択できるが、一般的な物としては炭酸カル
シウム、二酸化珪素、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）などを用いる。こ
れらの添加量もやはり添加目的に応じて調整するが、一
般には上記ポリ塩化ビニルを１００重量部とした場合に
１３０重量部程度以下である。加工助剤としてはポリメ
タクリル酸メチルやポリエステル系加工助剤等を用いる
ことができる。これらの添加量もやはり添加目的に応じ
て調整する。

【００１７】また、酸化防止剤を添加する場合には通常
の塩化ビニル樹脂に用いられるものを用いることができ
る。添加量としては適宜選択するが、通常は上記ポリ塩
化ビニルを１００重量部とした場合に２重量部程度以下
である。

【００１８】上記各成分の混合後は空気中の水分により
架橋反応が開始されるため、すぐには用いない場合に
は、すべての成分を混合して水分のない環境で保存する
か、あるいは、例えば、ポリ塩化ビニル、可塑剤、安定
剤、充填剤、加工助剤あるいは／及びアクリロニトリル
−ブタジエンゴムを予め混合機により混合して樹脂組成
物のペレットとしておき、加工する前にシラン化合物、
遊離ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、架橋助剤、
酸化防止剤と混合して用いれば、長期保存が可能であ
る。

【００１９】このように、本発明の架橋性塩化ビニル樹
脂組成物は各成分を高速ミキサーなどで混合するだけで
得られるものであるため電子線照射装置などの高価かつ
大がかりな設備を必要とせず、電子線による変色も発生
しない。また、比較的安価な原料を用いるため、製品コ
ストを圧迫しない。また、架橋反応は空気中の水分と接
触するだけ、あるいは、水に接触させるだけで進行し、
特に加熱する必要がないため、加熱による製品の形状へ
の悪影響がない優れたものである。

【００２０】このような樹脂組成物は、一般の塩化ビニ
ル樹脂架橋物の用途すべてに好適に用いることができ
る。なお、特に、高温下の状況に曝されることのある成
形品が変形したり劣化することを防ぐための用途に適す
る。このような用途として、自動車のエンジンルーム内
の配線用電線や高温となる機器内配線などの電線被覆用
途、また、各種チューブやグロメット成形品が挙げられ
る。

【００２１】

【実施例】

〔実施例１〜１３〕まず、樹脂コンパウンドを作製し
た。表１に示す配合比（重量比）で高速ミキサーで混合
後、加圧型ニーダーで混練し、フィーダールーダーで押
出し造粒してペレットとした。なおジエチルヘキシルフ
タレート及びトリオクチルトリメリテートは可塑剤、三
塩基性硫酸鉛は鉛系安定剤、ジブチル錫ラウレートは錫
系安定剤、トリメチロールプロパントリメタクリレート
は架橋助剤、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、水酸化マグネ
シウム及び炭酸カルシウムは充填剤である。

【００２２】

【表１】

【００２３】次いでこれら樹脂コンパウンドを用い、表
２及び表３に示すような重量比になるよう高速ミキサー
を用いて後添加組成物を添加した後で混合（９０℃）し
て架橋性樹脂組成物α〜οを得た。これら架橋性樹脂組
成物を１９０℃に設定した２０φ押出機（スクリューの
直径が２０ｍｍの押出機）でＴダイ押出して、厚さ１ｍ
ｍ幅２５ｍｍのリボン状シート成形品を作製し、さらに
このシートを１００℃の水に３０分浸漬して評価サンプ
ルとした。なお、表２中ビニルトリメトキシシラン及び
ビニルトリエトキシシランは化１で表せられるシラン化
合物、ジクミルパーオキサイド及び１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシドイソプロピル）ベンゼンは遊離ラジ
カル発生剤、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫ジ
オクトエートはシラノール縮合触媒、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート及びエチレングリコールジメ
タクリレートは架橋助剤である。

【００２４】

【表２】

【００２５】これら架橋性樹脂組成物α〜οからなる評
価サンプルについて、外観、不溶ゲル分率、及び、加熱
変形率の評価を行った。外観については目視評価で評価
サンプルの欠点の有無を調べたものである。また、不溶
ゲル分率は評価サンプルを７０℃のテトラヒドロフラン
に２４時間浸漬し、不溶分（不溶ゲル分）の重量を測定
したときの、この不溶分重量の用いた評価サンプルの重
量に対する比を算出して求めたものである。また、加熱
変形率は評価サンプルを長さ方向に、１２０℃の環境下
で１時間、２ｋｇの荷重を加えたときの厚みを測定し、
そのときの厚み変形率を算出したものである。

【００２６】なお、不溶ゲル分率は架橋の度合いを示す
指標であり、この値が低いと耐熱性が充分でなく、一般
の塩化ビニル樹脂成形物では３０％以上が良いとされて
いる。また、加熱変形率は一般の塩化ビニル樹脂成形物
では１０％以下であることが求められている。このとき
の評価結果を表２に併せて示す。

【００２７】表２により本発明に係る架橋性塩化ビニル
樹脂組成物を用いた実施例１〜１３の評価サンプルのす
べてにおいて、外観が良好で、不溶ゲル分率が高く、同
時に加熱変形率が高いことが判る。なお、樹脂コンパイ
ンドＣを１９０℃に設定した２０φ押出機で上記同様Ｔ
ダイ押出して厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍのリボン状物を得
て、これに電子線照射したところ、不溶ゲル分率５０
％、加熱変形率５％であったが、外観評価で変色箇所が
あることが判った（比較例３）。

【００２８】また、樹脂コンパウンドＧ１００重量部に
対しシラン化合物としてビニルトリエトキシシラン０．
５重量部、遊離ラジカル発生剤０．５重量部を加え、高
速ミキサーで混合（９０℃）し、１６０℃で押し出して
シラン変成共重合体としてペレット化し、これに別途同
一条件で樹脂コンパウンドＧ１００重量部にシラノール
縮合触媒としてジブチル錫ラウレート２重量部を添加し
てペレット化した触媒マスターバッチを重量比で１／２
０混合し、Ｔダイ押出し、厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍのリ
ボン状の評価サンプル（比較例４）を得て、この評価サ
ンプルの評価を行ったところ、外観は良好で加熱であっ
たが、不溶ゲル分率が７％と低く、また加熱変形率も１
７％と大きいものであった。

【００２９】〔実施例１４〕実施例１０と同じ配合比で
架橋性塩化ビニル樹脂組成物を作製し、これを押出成形
して架橋マスターバッチのペレットとした。樹脂コンパ
ウンドＡ（ペレット）とこの架橋マスターバッチペレッ
トとを重量比で１０：１に混合し、１９０℃でＴダイ押
出して厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍのリボン状の評価サンプ
ル（実施例１４）を得た。この評価サンプルの不溶ゲル
分率は６１％で、加熱変形率は６％であり、また外観も
非常に良好なものであった。このことにより本発明の架
橋性塩化ビニル樹脂組成物は、各種塩化ビニル樹脂組成
物を架橋させる、架橋マスターバッチとして用いること
ができることが確認された。

【００３０】〔実施例１５〜１８：被覆電線の被覆材と
しての検討〕上記架橋性樹脂組成物α、γ、ε、θ、ξ
及びοを被覆材とする被覆電線（それぞれ、被覆電線
１、被覆電線２、被覆電線３及び被覆電線４）を作製し
た。すなわちこれら架橋性樹脂組成物を直径１．０ｍｍ
の銅線周囲に２０φ押出機を用いて実施例１〜１４のリ
ボン状シート成形品同様の条件で厚さ０．３ｍｍになる
よう被覆した。これら被覆電線の加熱変形性についてＩ
ＳＯ６７２２のＨｅａｔＰｒｅｓｓｕｒｅＴｅｓｔ
に準拠して調べた。すなわち、０．７ｍｍ厚エッジを荷
重０．７３１Ｎでこれら電線サンプルを加圧してそのと
きの絶縁体の肉厚変化率を求めた。結果を表３に示す。
なお、通常被覆電線の絶縁体における肉厚変化率は周囲
温度１００℃以上１４０℃以下において５０％以下であ
ることが求められている。

【００３１】

【表３】

【００３２】表３より、本発明の架橋性樹脂組成物を被
覆電線に用いた場合、被覆材として求められる肉厚変化
率を充分に満足していることが判る。

【００３３】

【発明の効果】本発明の架橋性塩化ビニル樹脂組成物
は、電子線照射装置などの効果で大がかり、かつ、煩わ
しい管理を必要とする設備が不要で、成形物の外観が良
好で、耐熱性の低下のない、かつ、製造の容易な、優れ
た架橋性塩化ビニル樹脂組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 9:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ塩化ビニル、化１で示されるシラン
化合物、遊離ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、及
び、架橋助剤または／及びアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムを有することを特徴とする架橋性塩化ビニル樹脂
組成物。【化１】ＲＲ’ＳｉＹ₂ （式中Ｒはオレフィン系有機官能基を示し、Ｙは加水分
解し得る有機基で、Ｒ’はオレフィン系有機官能基また
は／及び加水分解し得る有機基である。）
【請求項２】ポリ塩化ビニル、化１で示されるシラン
化合物、遊離ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒及
び、架橋助剤または／及びアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムとを用いることを特徴とする塩化ビニル樹脂架橋
物の製造方法。