JPH108252A - フッ化物薄膜の製造方法 - Google Patents
フッ化物薄膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】炭素、酸素、有機物等の不純物混入が極めて少
なく、高純度で、透明で、緻密なフッ化物薄膜の製造方
法を提供する。 【解決手段】含フッ素ガスと揮発性有機金属化合物のガ
スとを、反応容器内で気相で反応させることによりフッ
化物薄膜を製造する方法において、含フッ素ガスを電子
サイクロトロン共鳴条件下でマイクロ波により活性化し
て得られる含フッ素ガスプラズマをフッ素源とし、揮発
性有機金属化合物のガスとプラズマ発生領域外で反応さ
せて、基体上にフッ化物を堆積させることを特徴とする
フッ化物薄膜の製造方法。
なく、高純度で、透明で、緻密なフッ化物薄膜の製造方
法を提供する。 【解決手段】含フッ素ガスと揮発性有機金属化合物のガ
スとを、反応容器内で気相で反応させることによりフッ
化物薄膜を製造する方法において、含フッ素ガスを電子
サイクロトロン共鳴条件下でマイクロ波により活性化し
て得られる含フッ素ガスプラズマをフッ素源とし、揮発
性有機金属化合物のガスとプラズマ発生領域外で反応さ
せて、基体上にフッ化物を堆積させることを特徴とする
フッ化物薄膜の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化物薄膜の製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、光合波,
分岐等の導波路型光受動素子、光増幅、レーザー等の導
波路型光機能素子、及びそれらを一体化した光集積回
路、アップコンバージョン現象、ＥＬ（Electrolumines
cence）等を利用した表示デバイス、ＰＨＢ（Photochem
ical Hole Burning）現象や局所的屈折率変化を利用し
た記録デバイス、半導体素子に用いられる絶縁膜等に使
用することができるフッ化物薄膜の製造方法に関する。
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、光合波,
分岐等の導波路型光受動素子、光増幅、レーザー等の導
波路型光機能素子、及びそれらを一体化した光集積回
路、アップコンバージョン現象、ＥＬ（Electrolumines
cence）等を利用した表示デバイス、ＰＨＢ（Photochem
ical Hole Burning）現象や局所的屈折率変化を利用し
た記録デバイス、半導体素子に用いられる絶縁膜等に使
用することができるフッ化物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フッ化物薄膜は蒸着法、高周波ス
パッタリング法及びＣＶＤ法による製造が試みられてき
た。蒸着法については、例えば、特表平４―５０３０５
３号公報に、特定のフッ化物混合物に気相析出させるフ
ッ化物ガラス組成のフッ化物混合物を混じ、高真空下で
加熱溶融蒸発させ、基体上にフッ化物ガラス薄膜を気相
析出させる方法が開示されている。しかし、この方法で
気相析出させうるガラスの組成は、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2、
ＧａＦ3等の蒸気圧の高い金属フッ化物の組み合わせに
限定される。最も一般的なフッ化物ガラスの構成成分で
あるフッ化バリウム及びその他のアルカリ土類金属のフ
ッ化物及び光機能性を有する希土類元素フッ化物は、蒸
気圧が極めて低いため、この方法によってバリウム及び
その他のアルカリ土類金属、希土類元素を構成成分とす
るフッ化物ガラスを製造することは困難である。この事
実は、Ｂ．Ｂｏｕｌａｒｄ等によってもＳＰＩＥ、第１
５１３巻，２０４頁（１９９１年）に報告されている。
また、特開昭６４−５２６３０号公報に、フッ化物ガラ
スの構成成分である金属フッ化物を、高真空下で電子ビ
ームを用いて加熱蒸発させ、フッ化物ガラス成形体にフ
ッ化物ガラスを堆積させて光ファイバー母材を製造する
方法が開示されている。この方法の場合、各金属フッ化
物の蒸気圧の差は問題にならず、各種組成のフッ化物ガ
ラス薄膜の製造に適用しうる。しかし、蒸着法によって
製造した薄膜は、密着性が弱いという問題がある。高周
波スパッタリング法については、特開昭６４−５２６３
０号公報に、高周波スパッタリング法を用いてフッ化物
ガラス成形体にフッ化物ガラスを堆積させ、光ファイバ
ー母材を製造する方法が開示されており、この方法は薄
膜の製造にも適用しうる。しかし、高周波スパッタリン
グ法は、成膜速度が小さいという問題がある。ＣＶＤ法
は、大面積の均質な薄膜が得られること、成膜速度が大
きいこと、組成制御が容易であること等の特徴の故に、
数多くの研究がなされてきた。ＣＶＤ法によるハロゲン
化物ガラスの製造例として、特開昭５８−１２５６３１
号公報には、揮発性有機金属化合物蒸気とハロゲン化剤
蒸気とを加熱された領域で反応させ、ガラス前駆物粒状
材料を基体上に沈積させ、さらに加熱により溶融して連
続したガラス体となし、延伸して光ファイバーを製造す
る方法が開示されている。また、米国特許第４３７８９
８７号明細書には、金属アルキル又は金属ベータジケト
ネートのような揮発性有機金属化合物に代表される蒸気
金属源と蒸気ハロゲン源を加熱された領域で反応させ、
金属ハロゲン化物ガラス前駆物粒状材料を合成し、さら
に加熱し融合緻密化して、透明なプリフォーム又はファ
イバーを作製する方法が開示されている。この方法は、
フッ化物ガラス薄膜の製造に適用しうる。しかし、前駆
物粒状材料を加熱溶融する場合、フッ化物ガラス融液の
粘度が極めて低いため基体の腐食を起こし、ガラス自体
が基体成分によって汚染され、光伝送に適したガラスを
得ることは困難である。また、加熱温度を下げ前駆物粒
状材料を軟化して連続したガラス体にすることは、例え
ば、Ｋ．Ｆｕｊｉｕｒａ等によってＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．第２８巻，Ｌ２２３６頁（１９８９年）
に報告されたように、泡抜けが悪いため透明ガラス化は
困難である。一方、特開平１−１６７２０４号公報に、
ハロゲン化された金属ベータジケトネートのような、金
属源であると共にハロゲン源でもある揮発性有機金属化
合物蒸気を、加熱された領域又は低圧プラズマ発生領域
にて分解させ、金属ハロゲン化物生成物を作成する方法
が開示されている。この場合、分解反応であるため、有
機金属分子の有機置換基が炭化して、金属ハロゲン化物
生成物中に炭素が混入する。生成物中の炭素の混入を回
避するため、炭素ゲッターとしてＯ2，Ｆ2，ＣＦ4の使
用が提案されているが、分解によって生じる活性な含炭
素物質及び含酸素物質が、堆積しつつあるフッ化物結晶
又はフッ化物ガラス中に取り込まれることを防止するこ
とは容易ではない。フッ化物ガラスは、その構成成分と
してアルカリ土類金属、特にバリウムを含有する組成が
数多く存在し、しかも最も安定な系を形成することは公
知である。特開平２−２７５７２６号公報には、特定の
揮発性バリウムベータジケトネートのガス、その他の金
属源ガス及び含フッ素ガスを、気相にて常圧又は約１０
Torrの減圧状態で、加熱された領域で熱分解をともなっ
て反応させ、基体に金属フッ化物の微粒子を堆積し、さ
らに加熱して中実化し、光ファイバ用バリウム含有フッ
化物ガラスプリフォームを製造する方法が開示されてい
る。しかし、加熱中実化の前に水酸基等の酸素の不純物
を除去するため、含ハロゲンガスを流しながらガラスを
ガラス転移温度以下に加熱する必要がある。さらに、含
フッ素ガスの供給量が少ない場合、原料の分解により生
成する炭素が不純物として混入し、炭素によるガラスの
着色が生じ、また含フッ素ガスの供給量が多い場合、含
フッ素ガスに含まれるフッ素以外の元素がガラス中に混
入し損失の要因となり、光学特性に難点を生じやすいと
いう問題がある。特開平４−２６０６４０号公報には、
バリウム化合物薄膜の製造方法が開示されているが、同
様に光学特性上の問題がある。さらに、使用される特定
の揮発性バリウムベータジケトンは、加熱によって熱分
解して変質し、気化性が低下する等、気化性、熱安定
性、薄膜製造の再現性に問題がある。特開平４−３０５
０２５号公報には、反応系に酸素を導入することによ
り、フッ化物ガラスの気相合成における、揮発性有機金
属化合物のガスの分解によって生成する炭素不純物の混
入を防止して、光学的に高度に均質なフッ化物ガラスを
製造する方法が開示されている。しかし、酸素は揮発性
有機金属化合物のガスと反応して不揮発性の分解生成物
を発生させるという欠点を有する。特開平４−３３１７
２３号公報には、Ｎ2Ｏ等の含酸素ガスを用いることに
より、フッ化物ガラスの気相合成において、揮発性有機
金属化合物のガスの分解によって生成する炭素不純物の
混入を防止し、光学的に高度に均質なフッ化物ガラスを
製造し、しかも不揮発性の分解生成物を発生させない方
法が開示されている。しかし、この場合はフッ化物ガラ
ス中に酸素が取り込まれるため、フッ化物ガラスの利点
である低フォノンエネルギー性が減少し、フッ化物ガラ
スの光機能性希土類元素等のホストガラスとしての優位
性がなくなる。上述したように、ガラス中への酸素の混
入を防止することは容易ではない。ところで、フッ素化
反応のエネルギー源として熱エネルギーを用いる場合、
フッ化物ガラスの結晶化温度が低いため大きな熱エネル
ギーを供給しうる高温での反応が不可能であり、フッ素
化反応が充分に進行せず、フッ化物ガラス中に有機物等
の不純物が残るという問題がある。しかし、反応のエネ
ルギー源にプラズマを用いることにより低温合成が可能
になる。特開平５−２４８７５号公報に、含フッ素ガス
を活性化し、活性化した含フッ素ガスと揮発性有機金属
化合物のガスを反応させてフッ化物光ファイバー用プリ
フォームを製造する方法が開示されている。１Torrの減
圧下で強酸化性のフッ素ラジカルを発生させ、揮発性有
機金属化合物のガスと反応させることにより有機物等の
不純物の残留が少ないフッ化物ガラスが製造されてい
る。しかし、赤外線吸収スペクトル中約１３００cm-1に
有機基に帰属される吸収が認められる。以上の如く、Ｃ
ＶＤ法は、大面積の均質な薄膜が得られること、成膜速
度が大きいこと、組成制御が容易であること等の特徴を
有するにも関わらず、炭素、酸素、有機物等の不純物を
含有しない、高純度で、透明で、緻密なフッ化物薄膜を
製造する技術は確立されていない。次に、バリウム源に
関しては、特開平５−４３２５６号公報及び特開平５−
１９４０９３号公報に、特定のバリウムベータジケトネ
ート、すなわち、ビス(１,１,１,２,２−ペンタフルオ
ロ−６,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオナト)バリ
ウムを用いることにより、バリウム含有フッ化物ガラス
又はフッ化バリウム薄膜の気相合成の際の揮発性有機バ
リウム化合物のガスの安定供給を可能にし、バリウム含
有フッ化物ガラス又はフッ化バリウム薄膜の均質性、合
成の再現性を向上させる方法が開示されている。また、
特開平５−１７１４２号公報には、特定の揮発性有機バ
リウム化合物、すなわち、アルケニル基、ベンジル基、
フッ素置換ベンジル基又は置換シクロペンタジエニル基
と結合したＢaＲ2で示される構造を有する揮発性有機バ
リウム化合物、又はこれに酸素含有化合物若しくは窒素
含有化合物が配位したアダクト化合物を用いる方法が開
示され、さらに特開平５−２０８８１８号公報には、特
定の揮発性有機バリウム化合物、すなわち、バリウムモ
ノチオ−ベータジケトネートを用いることにより、高品
質のバリウム化合物薄膜を製造する方法が開示されてい
る。しかし、バリウムイオンはそのイオン半径が大き
く、その原子価は２である。従って、１個のバリウムイ
オンに対し、ベータジケトン、アルキル基、アルケニル
基、ベンジル基、フッ素置換ベンジル基、置換シクロペ
ンタジエニル基等の有機分子又は有機基は、２個の共有
結合又はイオン結合しか生じ得ない。そのため、バリウ
ムイオンの有機分子又は有機基による立体シールドは不
十分となり、揮発性有機バリウム化合物分子間の相互作
用が強く、加熱時に熱分解、重合変質を起こし、加熱中
に気化性が低下し、薄膜を再現性よく製造することが困
難である。特開平５−１７１４２号公報には、１個のバ
リウムイオンに配位可能な酸素又は窒素原子を１個又は
２個有する有機分子を、さらにバリウムイオンに配位さ
せ、バリウムイオンの立体シールドを高め、揮発性有機
バリウム化合物の熱安定性を向上し、バリウム含有薄膜
製造を再現性よく行う方法が提案されている。しかし、
１個のバリウムイオンに配位しうる酸素又は窒素原子の
数が１又は２の場合、バリウムイオンに対する有機分子
の結合力が弱く、加熱により結合が切れやすい。特開平
５−２９４６３６号公報及び特開平５−２９４６３７号
公報には、テトラヒドロフラン、ジピバロイルメタン等
の酸素原子を１個又は２個有する有機分子の液体又は蒸
気を、揮発性有機金属化合物に接触させて、揮発性有機
金属化合物のガスの安定供給を図り、均質性の高いバリ
ウム含有フッ化物ガラスを合成する方法が開示されてい
る。しかし、揮発性有機金属化合物のガスと共に、大量
の有機分子蒸気が反応領域に搬送されるため、バリウム
含有薄膜中に炭素が混入するという問題が生じる。以上
述べたごとく、低温で気化し、加熱時の熱安定性が良
好、すなわち重合が起こりにくく、高純度のバリウム含
有薄膜が再現性よく形成できる揮発性有機バリウム化合
物を用いた、バリウム含有フッ化物薄膜の製造方法は開
発されていない。
パッタリング法及びＣＶＤ法による製造が試みられてき
た。蒸着法については、例えば、特表平４―５０３０５
３号公報に、特定のフッ化物混合物に気相析出させるフ
ッ化物ガラス組成のフッ化物混合物を混じ、高真空下で
加熱溶融蒸発させ、基体上にフッ化物ガラス薄膜を気相
析出させる方法が開示されている。しかし、この方法で
気相析出させうるガラスの組成は、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2、
ＧａＦ3等の蒸気圧の高い金属フッ化物の組み合わせに
限定される。最も一般的なフッ化物ガラスの構成成分で
あるフッ化バリウム及びその他のアルカリ土類金属のフ
ッ化物及び光機能性を有する希土類元素フッ化物は、蒸
気圧が極めて低いため、この方法によってバリウム及び
その他のアルカリ土類金属、希土類元素を構成成分とす
るフッ化物ガラスを製造することは困難である。この事
実は、Ｂ．Ｂｏｕｌａｒｄ等によってもＳＰＩＥ、第１
５１３巻，２０４頁（１９９１年）に報告されている。
また、特開昭６４−５２６３０号公報に、フッ化物ガラ
スの構成成分である金属フッ化物を、高真空下で電子ビ
ームを用いて加熱蒸発させ、フッ化物ガラス成形体にフ
ッ化物ガラスを堆積させて光ファイバー母材を製造する
方法が開示されている。この方法の場合、各金属フッ化
物の蒸気圧の差は問題にならず、各種組成のフッ化物ガ
ラス薄膜の製造に適用しうる。しかし、蒸着法によって
製造した薄膜は、密着性が弱いという問題がある。高周
波スパッタリング法については、特開昭６４−５２６３
０号公報に、高周波スパッタリング法を用いてフッ化物
ガラス成形体にフッ化物ガラスを堆積させ、光ファイバ
ー母材を製造する方法が開示されており、この方法は薄
膜の製造にも適用しうる。しかし、高周波スパッタリン
グ法は、成膜速度が小さいという問題がある。ＣＶＤ法
は、大面積の均質な薄膜が得られること、成膜速度が大
きいこと、組成制御が容易であること等の特徴の故に、
数多くの研究がなされてきた。ＣＶＤ法によるハロゲン
化物ガラスの製造例として、特開昭５８−１２５６３１
号公報には、揮発性有機金属化合物蒸気とハロゲン化剤
蒸気とを加熱された領域で反応させ、ガラス前駆物粒状
材料を基体上に沈積させ、さらに加熱により溶融して連
続したガラス体となし、延伸して光ファイバーを製造す
る方法が開示されている。また、米国特許第４３７８９
８７号明細書には、金属アルキル又は金属ベータジケト
ネートのような揮発性有機金属化合物に代表される蒸気
金属源と蒸気ハロゲン源を加熱された領域で反応させ、
金属ハロゲン化物ガラス前駆物粒状材料を合成し、さら
に加熱し融合緻密化して、透明なプリフォーム又はファ
イバーを作製する方法が開示されている。この方法は、
フッ化物ガラス薄膜の製造に適用しうる。しかし、前駆
物粒状材料を加熱溶融する場合、フッ化物ガラス融液の
粘度が極めて低いため基体の腐食を起こし、ガラス自体
が基体成分によって汚染され、光伝送に適したガラスを
得ることは困難である。また、加熱温度を下げ前駆物粒
状材料を軟化して連続したガラス体にすることは、例え
ば、Ｋ．Ｆｕｊｉｕｒａ等によってＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．第２８巻，Ｌ２２３６頁（１９８９年）
に報告されたように、泡抜けが悪いため透明ガラス化は
困難である。一方、特開平１−１６７２０４号公報に、
ハロゲン化された金属ベータジケトネートのような、金
属源であると共にハロゲン源でもある揮発性有機金属化
合物蒸気を、加熱された領域又は低圧プラズマ発生領域
にて分解させ、金属ハロゲン化物生成物を作成する方法
が開示されている。この場合、分解反応であるため、有
機金属分子の有機置換基が炭化して、金属ハロゲン化物
生成物中に炭素が混入する。生成物中の炭素の混入を回
避するため、炭素ゲッターとしてＯ2，Ｆ2，ＣＦ4の使
用が提案されているが、分解によって生じる活性な含炭
素物質及び含酸素物質が、堆積しつつあるフッ化物結晶
又はフッ化物ガラス中に取り込まれることを防止するこ
とは容易ではない。フッ化物ガラスは、その構成成分と
してアルカリ土類金属、特にバリウムを含有する組成が
数多く存在し、しかも最も安定な系を形成することは公
知である。特開平２−２７５７２６号公報には、特定の
揮発性バリウムベータジケトネートのガス、その他の金
属源ガス及び含フッ素ガスを、気相にて常圧又は約１０
Torrの減圧状態で、加熱された領域で熱分解をともなっ
て反応させ、基体に金属フッ化物の微粒子を堆積し、さ
らに加熱して中実化し、光ファイバ用バリウム含有フッ
化物ガラスプリフォームを製造する方法が開示されてい
る。しかし、加熱中実化の前に水酸基等の酸素の不純物
を除去するため、含ハロゲンガスを流しながらガラスを
ガラス転移温度以下に加熱する必要がある。さらに、含
フッ素ガスの供給量が少ない場合、原料の分解により生
成する炭素が不純物として混入し、炭素によるガラスの
着色が生じ、また含フッ素ガスの供給量が多い場合、含
フッ素ガスに含まれるフッ素以外の元素がガラス中に混
入し損失の要因となり、光学特性に難点を生じやすいと
いう問題がある。特開平４−２６０６４０号公報には、
バリウム化合物薄膜の製造方法が開示されているが、同
様に光学特性上の問題がある。さらに、使用される特定
の揮発性バリウムベータジケトンは、加熱によって熱分
解して変質し、気化性が低下する等、気化性、熱安定
性、薄膜製造の再現性に問題がある。特開平４−３０５
０２５号公報には、反応系に酸素を導入することによ
り、フッ化物ガラスの気相合成における、揮発性有機金
属化合物のガスの分解によって生成する炭素不純物の混
入を防止して、光学的に高度に均質なフッ化物ガラスを
製造する方法が開示されている。しかし、酸素は揮発性
有機金属化合物のガスと反応して不揮発性の分解生成物
を発生させるという欠点を有する。特開平４−３３１７
２３号公報には、Ｎ2Ｏ等の含酸素ガスを用いることに
より、フッ化物ガラスの気相合成において、揮発性有機
金属化合物のガスの分解によって生成する炭素不純物の
混入を防止し、光学的に高度に均質なフッ化物ガラスを
製造し、しかも不揮発性の分解生成物を発生させない方
法が開示されている。しかし、この場合はフッ化物ガラ
ス中に酸素が取り込まれるため、フッ化物ガラスの利点
である低フォノンエネルギー性が減少し、フッ化物ガラ
スの光機能性希土類元素等のホストガラスとしての優位
性がなくなる。上述したように、ガラス中への酸素の混
入を防止することは容易ではない。ところで、フッ素化
反応のエネルギー源として熱エネルギーを用いる場合、
フッ化物ガラスの結晶化温度が低いため大きな熱エネル
ギーを供給しうる高温での反応が不可能であり、フッ素
化反応が充分に進行せず、フッ化物ガラス中に有機物等
の不純物が残るという問題がある。しかし、反応のエネ
ルギー源にプラズマを用いることにより低温合成が可能
になる。特開平５−２４８７５号公報に、含フッ素ガス
を活性化し、活性化した含フッ素ガスと揮発性有機金属
化合物のガスを反応させてフッ化物光ファイバー用プリ
フォームを製造する方法が開示されている。１Torrの減
圧下で強酸化性のフッ素ラジカルを発生させ、揮発性有
機金属化合物のガスと反応させることにより有機物等の
不純物の残留が少ないフッ化物ガラスが製造されてい
る。しかし、赤外線吸収スペクトル中約１３００cm-1に
有機基に帰属される吸収が認められる。以上の如く、Ｃ
ＶＤ法は、大面積の均質な薄膜が得られること、成膜速
度が大きいこと、組成制御が容易であること等の特徴を
有するにも関わらず、炭素、酸素、有機物等の不純物を
含有しない、高純度で、透明で、緻密なフッ化物薄膜を
製造する技術は確立されていない。次に、バリウム源に
関しては、特開平５−４３２５６号公報及び特開平５−
１９４０９３号公報に、特定のバリウムベータジケトネ
ート、すなわち、ビス(１,１,１,２,２−ペンタフルオ
ロ−６,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオナト)バリ
ウムを用いることにより、バリウム含有フッ化物ガラス
又はフッ化バリウム薄膜の気相合成の際の揮発性有機バ
リウム化合物のガスの安定供給を可能にし、バリウム含
有フッ化物ガラス又はフッ化バリウム薄膜の均質性、合
成の再現性を向上させる方法が開示されている。また、
特開平５−１７１４２号公報には、特定の揮発性有機バ
リウム化合物、すなわち、アルケニル基、ベンジル基、
フッ素置換ベンジル基又は置換シクロペンタジエニル基
と結合したＢaＲ2で示される構造を有する揮発性有機バ
リウム化合物、又はこれに酸素含有化合物若しくは窒素
含有化合物が配位したアダクト化合物を用いる方法が開
示され、さらに特開平５−２０８８１８号公報には、特
定の揮発性有機バリウム化合物、すなわち、バリウムモ
ノチオ−ベータジケトネートを用いることにより、高品
質のバリウム化合物薄膜を製造する方法が開示されてい
る。しかし、バリウムイオンはそのイオン半径が大き
く、その原子価は２である。従って、１個のバリウムイ
オンに対し、ベータジケトン、アルキル基、アルケニル
基、ベンジル基、フッ素置換ベンジル基、置換シクロペ
ンタジエニル基等の有機分子又は有機基は、２個の共有
結合又はイオン結合しか生じ得ない。そのため、バリウ
ムイオンの有機分子又は有機基による立体シールドは不
十分となり、揮発性有機バリウム化合物分子間の相互作
用が強く、加熱時に熱分解、重合変質を起こし、加熱中
に気化性が低下し、薄膜を再現性よく製造することが困
難である。特開平５−１７１４２号公報には、１個のバ
リウムイオンに配位可能な酸素又は窒素原子を１個又は
２個有する有機分子を、さらにバリウムイオンに配位さ
せ、バリウムイオンの立体シールドを高め、揮発性有機
バリウム化合物の熱安定性を向上し、バリウム含有薄膜
製造を再現性よく行う方法が提案されている。しかし、
１個のバリウムイオンに配位しうる酸素又は窒素原子の
数が１又は２の場合、バリウムイオンに対する有機分子
の結合力が弱く、加熱により結合が切れやすい。特開平
５−２９４６３６号公報及び特開平５−２９４６３７号
公報には、テトラヒドロフラン、ジピバロイルメタン等
の酸素原子を１個又は２個有する有機分子の液体又は蒸
気を、揮発性有機金属化合物に接触させて、揮発性有機
金属化合物のガスの安定供給を図り、均質性の高いバリ
ウム含有フッ化物ガラスを合成する方法が開示されてい
る。しかし、揮発性有機金属化合物のガスと共に、大量
の有機分子蒸気が反応領域に搬送されるため、バリウム
含有薄膜中に炭素が混入するという問題が生じる。以上
述べたごとく、低温で気化し、加熱時の熱安定性が良
好、すなわち重合が起こりにくく、高純度のバリウム含
有薄膜が再現性よく形成できる揮発性有機バリウム化合
物を用いた、バリウム含有フッ化物薄膜の製造方法は開
発されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素、酸
素、有機物等の不純物混入が極めて少なく、高純度で、
透明で、緻密なフッ化物薄膜の製造方法を提供すること
を目的としてなされたものである。
素、有機物等の不純物混入が極めて少なく、高純度で、
透明で、緻密なフッ化物薄膜の製造方法を提供すること
を目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、含フッ素ガスを
電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）条件下でマイクロ波
により活性化して得られる含フッ素ガスプラズマと、揮
発性有機金属化合物のガスとをプラズマ発生領域外で反
応させることにより、高純度のフッ化物薄膜を製造し得
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、（１）含フッ素ガス
と揮発性有機金属化合物のガスとを、反応容器内で気相
で反応させることによりフッ化物薄膜を製造する方法に
おいて、含フッ素ガスを電子サイクロトロン共鳴条件下
でマイクロ波により活性化して得られる含フッ素ガスプ
ラズマをフッ素源とし、揮発性有機金属化合物のガスと
プラズマ発生領域外で反応させて、基体上にフッ化物を
堆積させることを特徴とするフッ化物薄膜の製造方法、
（２）反応容器内の圧力が、１０-2Torr以下である第
(１)項記載のフッ化物薄膜の製造方法、（３）揮発性有
機金属化合物の少なくとも１種として、１個のバリウム
イオンに配位可能なヘテロ原子を３〜１２個有する有機
分子を少なくとも１個配位した揮発性有機バリウム化合
物を使用し、フッ化物薄膜組成中にバリウムを含有させ
る第(１)項又は第(２)項記載のフッ化物薄膜の製造方
法、（４）基体の温度を、バリウムイオンに配位した有
機分子の沸点以上として、フッ化物を堆積させる第(３)
項記載のフッ化物薄膜の製造方法、（５）ヘテロ原子
が、酸素、窒素及び硫黄の内の少なくとも１種である第
(３)項又は第(４)項記載のフッ化物薄膜の製造方法、
（６）基体の温度を、製造するフッ化物ガラスの結晶化
温度未満として、フッ化物ガラスを堆積させる第(１)
項、第(２)項、第(３)項、第(４)項又は第(５)項記載の
フッ化物薄膜の製造方法、及び、（７）複数の揮発性有
機金属化合物のガス流量をそれぞれ調整し、フッ化物薄
膜の厚さ方向に組成分布を形成する第(１)項、第(２)
項、第(３)項、第(４)項、第(５)項又は第(６)項記載の
フッ化物薄膜の製造方法、を提供するものである。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、含フッ素ガスを
電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）条件下でマイクロ波
により活性化して得られる含フッ素ガスプラズマと、揮
発性有機金属化合物のガスとをプラズマ発生領域外で反
応させることにより、高純度のフッ化物薄膜を製造し得
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、（１）含フッ素ガス
と揮発性有機金属化合物のガスとを、反応容器内で気相
で反応させることによりフッ化物薄膜を製造する方法に
おいて、含フッ素ガスを電子サイクロトロン共鳴条件下
でマイクロ波により活性化して得られる含フッ素ガスプ
ラズマをフッ素源とし、揮発性有機金属化合物のガスと
プラズマ発生領域外で反応させて、基体上にフッ化物を
堆積させることを特徴とするフッ化物薄膜の製造方法、
（２）反応容器内の圧力が、１０-2Torr以下である第
(１)項記載のフッ化物薄膜の製造方法、（３）揮発性有
機金属化合物の少なくとも１種として、１個のバリウム
イオンに配位可能なヘテロ原子を３〜１２個有する有機
分子を少なくとも１個配位した揮発性有機バリウム化合
物を使用し、フッ化物薄膜組成中にバリウムを含有させ
る第(１)項又は第(２)項記載のフッ化物薄膜の製造方
法、（４）基体の温度を、バリウムイオンに配位した有
機分子の沸点以上として、フッ化物を堆積させる第(３)
項記載のフッ化物薄膜の製造方法、（５）ヘテロ原子
が、酸素、窒素及び硫黄の内の少なくとも１種である第
(３)項又は第(４)項記載のフッ化物薄膜の製造方法、
（６）基体の温度を、製造するフッ化物ガラスの結晶化
温度未満として、フッ化物ガラスを堆積させる第(１)
項、第(２)項、第(３)項、第(４)項又は第(５)項記載の
フッ化物薄膜の製造方法、及び、（７）複数の揮発性有
機金属化合物のガス流量をそれぞれ調整し、フッ化物薄
膜の厚さ方向に組成分布を形成する第(１)項、第(２)
項、第(３)項、第(４)項、第(５)項又は第(６)項記載の
フッ化物薄膜の製造方法、を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において使用する含フッ素
ガスは、フッ素原子を有する気化性の化合物であれば特
に制限はなく、例えば、三フッ化窒素ＮＦ3、六フッ化
硫黄ＳＦ6、四フッ化炭素ＣＦ4等を挙げることができ
る。これらの中で、三フッ化窒素ＮＦ3は不純物の混入
を少なくすることができるので、特に好適に使用するこ
とができる。本発明において使用する揮発性有機金属化
合物としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム、鉛、亜鉛、カドミウム、遷移金属、リチウム、
マグネシウム等の揮発性アルキル金属化合物、ビスマス
等の揮発性フェニル金属化合物、マグネシウム、イット
リウム、希土類元素、遷移金属等の揮発性シクロペンタ
ジエニル化合物、ジルコニウム、ハフニウム、イットリ
ウム、希土類元素、アルカリ土類金属、アルカリ金属、
遷移金属、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、鉛、ビスマス等の揮発性ベータジケトネート、ジル
コニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、ビス
マス、リチウム等の揮発性金属アルコキシド化合物等を
挙げることができる。これらの揮発性有機金属化合物
は、１種を単独で使用することができ、２種以上を併用
することができる。また、揮発性金属化合物原料の一部
として、塩化ガリウム、臭化アルミニウム等の揮発性無
機化合物を併用することができる。
ガスは、フッ素原子を有する気化性の化合物であれば特
に制限はなく、例えば、三フッ化窒素ＮＦ3、六フッ化
硫黄ＳＦ6、四フッ化炭素ＣＦ4等を挙げることができ
る。これらの中で、三フッ化窒素ＮＦ3は不純物の混入
を少なくすることができるので、特に好適に使用するこ
とができる。本発明において使用する揮発性有機金属化
合物としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム、鉛、亜鉛、カドミウム、遷移金属、リチウム、
マグネシウム等の揮発性アルキル金属化合物、ビスマス
等の揮発性フェニル金属化合物、マグネシウム、イット
リウム、希土類元素、遷移金属等の揮発性シクロペンタ
ジエニル化合物、ジルコニウム、ハフニウム、イットリ
ウム、希土類元素、アルカリ土類金属、アルカリ金属、
遷移金属、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、鉛、ビスマス等の揮発性ベータジケトネート、ジル
コニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、ビス
マス、リチウム等の揮発性金属アルコキシド化合物等を
挙げることができる。これらの揮発性有機金属化合物
は、１種を単独で使用することができ、２種以上を併用
することができる。また、揮発性金属化合物原料の一部
として、塩化ガリウム、臭化アルミニウム等の揮発性無
機化合物を併用することができる。
【０００６】図１は、本発明を実施するための装置の一
態様の説明図である。反応容器１は、ロータリーポンプ
２及び拡散ポンプ３からなる排気系により、高真空に圧
力調整されるステンレス製のチャンバであり、内部は通
常１０-2Torr以下の圧力に保持され、真空ゲージ２８で
モニターされる。この反応容器内には基体４が設置さ
れ、ヒーター５により加熱される。反応容器には、片封
じの石英管６が開口部１２を反応容器に向けて取り付け
られている。石英管の周囲にはコイル７が巻いてあり、
コイルに電流を流すことにより石英管内部に電子サイク
ロトロン共鳴条件を満たす磁場、すなわち８７５ガウス
の磁場を発生させる。含フッ素ガスが、含フッ素ガスボ
ンベ８からガス流量コントローラー９を介し、反応容器
に設けられた導入口１ａ及びノズル６ａを経由して石英
管内部に導入される。２.４５GHzのマイクロ波が、導波
管１０を通じて空洞共振器１１に導入され、電子サイク
ロトロン共鳴原理により含フッ素ガスプラズマが石英管
内部に発生し、石英管の開口部から反応容器内の加熱さ
れた基体に向かって吹き出す。フッ化物薄膜を製造する
ための金属原料である揮発性有機金属化合物１３ａ〜１
３ｃは、ステンレス製の気化器１４ａ〜１４ｃ内部に充
填される。気化器には、ヒーター１５ａ〜１５ｃが取り
付けられ、気化器内部の揮発性有機金属化合物はヒータ
ーで加熱され蒸気圧が上昇する。キャリヤガスとして、
不活性ガスが、不活性ガスボンベ１６からガス流量コン
トローラー１７ａ〜１７ｃを経由して気化器に入り、気
化器内部の各々のフッ化物薄膜を製造するための金属原
料である揮発性有機金属化合物を所要量含有する不活性
ガスを形成し、揮発性有機金属化合物ガス搬送管１８ａ
〜１８ｃ及び１９を通り、混合器２０で充分混合され、
揮発性有機金属化合物ガス搬送管２１を経由して、導入
口１ｂ から反応容器内部に入り、ノズル２２から加熱
された基体に向かって吹き出す。揮発性有機金属化合物
ガス搬送管、混合器及びノズルには保温ヒーター２３a
〜２３c、２４及び２５が設けられており、揮発性有機
金属化合物の気化器における加熱温度の内の最高の温度
より３０℃高い温度に加熱して、揮発性有機金属化合物
のガスの凝集を防止する。揮発性有機金属化合物のガス
は、気相又は基体上で含フッ素ガスプラズマと反応し、
加熱された基体上にフッ化物薄膜が堆積する。なお、安
定した気化を図るため、気化器内部の圧力、揮発性有機
金属化合物ガス搬送管内部の圧力及び混合器内部の圧力
を、バルブ２６a〜２６c及び２７で調整する。
態様の説明図である。反応容器１は、ロータリーポンプ
２及び拡散ポンプ３からなる排気系により、高真空に圧
力調整されるステンレス製のチャンバであり、内部は通
常１０-2Torr以下の圧力に保持され、真空ゲージ２８で
モニターされる。この反応容器内には基体４が設置さ
れ、ヒーター５により加熱される。反応容器には、片封
じの石英管６が開口部１２を反応容器に向けて取り付け
られている。石英管の周囲にはコイル７が巻いてあり、
コイルに電流を流すことにより石英管内部に電子サイク
ロトロン共鳴条件を満たす磁場、すなわち８７５ガウス
の磁場を発生させる。含フッ素ガスが、含フッ素ガスボ
ンベ８からガス流量コントローラー９を介し、反応容器
に設けられた導入口１ａ及びノズル６ａを経由して石英
管内部に導入される。２.４５GHzのマイクロ波が、導波
管１０を通じて空洞共振器１１に導入され、電子サイク
ロトロン共鳴原理により含フッ素ガスプラズマが石英管
内部に発生し、石英管の開口部から反応容器内の加熱さ
れた基体に向かって吹き出す。フッ化物薄膜を製造する
ための金属原料である揮発性有機金属化合物１３ａ〜１
３ｃは、ステンレス製の気化器１４ａ〜１４ｃ内部に充
填される。気化器には、ヒーター１５ａ〜１５ｃが取り
付けられ、気化器内部の揮発性有機金属化合物はヒータ
ーで加熱され蒸気圧が上昇する。キャリヤガスとして、
不活性ガスが、不活性ガスボンベ１６からガス流量コン
トローラー１７ａ〜１７ｃを経由して気化器に入り、気
化器内部の各々のフッ化物薄膜を製造するための金属原
料である揮発性有機金属化合物を所要量含有する不活性
ガスを形成し、揮発性有機金属化合物ガス搬送管１８ａ
〜１８ｃ及び１９を通り、混合器２０で充分混合され、
揮発性有機金属化合物ガス搬送管２１を経由して、導入
口１ｂ から反応容器内部に入り、ノズル２２から加熱
された基体に向かって吹き出す。揮発性有機金属化合物
ガス搬送管、混合器及びノズルには保温ヒーター２３a
〜２３c、２４及び２５が設けられており、揮発性有機
金属化合物の気化器における加熱温度の内の最高の温度
より３０℃高い温度に加熱して、揮発性有機金属化合物
のガスの凝集を防止する。揮発性有機金属化合物のガス
は、気相又は基体上で含フッ素ガスプラズマと反応し、
加熱された基体上にフッ化物薄膜が堆積する。なお、安
定した気化を図るため、気化器内部の圧力、揮発性有機
金属化合物ガス搬送管内部の圧力及び混合器内部の圧力
を、バルブ２６a〜２６c及び２７で調整する。
【０００７】本発明においては、含フッ素ガスを電子サ
イクロトロン共鳴条件下でマイクロ波により活性化する
ことにより、強酸化性のフッ素ラジカル比率が約１０モ
ル％と非常に高い、含フッ素ガスプラズマが発生する。
含フッ素ガスプラズマは、プラズマ発生領域外にある反
応容器に吹き出し、揮発性有機金属化合物のガスと反応
して、反応容器内に設置されている加熱された基体上に
フッ化物が堆積しフッ化物薄膜が形成される。含フッ素
ガスプラズマと揮発性有機金属化合物のガスをプラズマ
発生領域外で反応させることにより、プラズマ発生領域
に存在する高エネルギー電子の衝撃による揮発性有機金
属化合物のガスの分解を抑えることができる。また、含
フッ素ガスプラズマに含まれる強酸化性のフッ素ラジカ
ルのために、含フッ素ガスと揮発性有機金属化合物のガ
スとの反応が十分に進む。それらの結果、炭素、酸素、
有機物等の不純物混入が極めて少ない、高純度で透明な
フッ化物薄膜を製造することができる。プラズマ発生領
域において生成したイオンは、低磁場側に向かう力を受
けて加速され、２０〜３０ｅＶ程度の運動エネルギーを
得て反応容器内の基体と衝突する。その衝撃力により、
基体面に形成されるフッ化物薄膜は、緻密で密度の高い
構造となる。本発明において、反応容器内の圧力は、１
０-2Torr以下とすることが好ましい。１０-2Torr以下の
減圧下で反応させることにより、成膜面近傍に存在する
揮発性有機金属化合物のガス、副生する有機物のガス、
含フッ素ガスプラズマ、キャリヤガス等の密度を減らす
ことができる。その結果、揮発性有機金属化合物のガス
や副生する有機物のガス等の成膜面からの離脱確率が向
上し、炭素、酸素、有機物等の不純物混入が極めて少な
く、高純度で透明なフッ化物薄膜を製造することができ
る。
イクロトロン共鳴条件下でマイクロ波により活性化する
ことにより、強酸化性のフッ素ラジカル比率が約１０モ
ル％と非常に高い、含フッ素ガスプラズマが発生する。
含フッ素ガスプラズマは、プラズマ発生領域外にある反
応容器に吹き出し、揮発性有機金属化合物のガスと反応
して、反応容器内に設置されている加熱された基体上に
フッ化物が堆積しフッ化物薄膜が形成される。含フッ素
ガスプラズマと揮発性有機金属化合物のガスをプラズマ
発生領域外で反応させることにより、プラズマ発生領域
に存在する高エネルギー電子の衝撃による揮発性有機金
属化合物のガスの分解を抑えることができる。また、含
フッ素ガスプラズマに含まれる強酸化性のフッ素ラジカ
ルのために、含フッ素ガスと揮発性有機金属化合物のガ
スとの反応が十分に進む。それらの結果、炭素、酸素、
有機物等の不純物混入が極めて少ない、高純度で透明な
フッ化物薄膜を製造することができる。プラズマ発生領
域において生成したイオンは、低磁場側に向かう力を受
けて加速され、２０〜３０ｅＶ程度の運動エネルギーを
得て反応容器内の基体と衝突する。その衝撃力により、
基体面に形成されるフッ化物薄膜は、緻密で密度の高い
構造となる。本発明において、反応容器内の圧力は、１
０-2Torr以下とすることが好ましい。１０-2Torr以下の
減圧下で反応させることにより、成膜面近傍に存在する
揮発性有機金属化合物のガス、副生する有機物のガス、
含フッ素ガスプラズマ、キャリヤガス等の密度を減らす
ことができる。その結果、揮発性有機金属化合物のガス
や副生する有機物のガス等の成膜面からの離脱確率が向
上し、炭素、酸素、有機物等の不純物混入が極めて少な
く、高純度で透明なフッ化物薄膜を製造することができ
る。
【０００８】本発明においては、揮発性有機金属化合物
の１種として、１個のバリウムイオンに配位可能なヘテ
ロ原子を３〜１２個有する有機分子を少なくとも１個配
位させた揮発性有機バリウム化合物を使用して、フッ化
物薄膜組成中にバリウムを含有させることが好ましい。
揮発性有機バリウム化合物は、通常１個のバリウムイオ
ンに、ベータジケトン、アルコキシド、アルキル基、ア
ルケニル基、ベンジル基、フッ素置換ベンジル基、シク
ロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等の
有機分子又は有機基が２個結合したものが知られている
が、バリウムイオンはイオン半径が大きいために、これ
らの有機分子又は有機基２個によっては、バリウムイオ
ンを完全に覆うことは困難である。このような２個の有
機分子又は有機基が結合した１個のバリウムイオンに、
さらに１個のバリウムイオンに配位可能なヘテロ原子を
３〜１２個有する有機分子を少なくとも１個配位させる
ことにより、バリウムイオンを有機分子又は有機基によ
り完全に覆うことができる。１個のバリウムイオンに配
位可能なヘテロ原子を３個以上有する有機分子は、バリ
ウムイオンとの結合力が強く、熱による配位有機分子の
脱離が少ないため重合が減り、加熱時の熱安定性が改善
され、バリウムを含有するフッ化物薄膜を再現性よく製
造することができる。バリウムイオンに配位可能なヘテ
ロ原子を１３個以上有する有機分子は、通常高沸点の化
合物であるため、成膜面からの離脱確率が低下し、フッ
化物薄膜中の不純物の量が増加するおそれがある。バリ
ウムイオンに配位可能なヘテロ原子としては、例えば、
酸素、窒素、硫黄等を挙げることができ、ヘテロ原子を
有する有機分子としては、例えば、ポリエーテル、クラ
ウンエーテル、ポリアミン等を挙げることができる。こ
のような有機分子が配位した揮発性有機バリウム化合物
としては、例えば、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセ
トナト)バリウムトリグリムアダクト［Ｂａ(ＨＦＡ)
2(Ｔｒｉｇｌｙｍｅ)］、 ビス(ヘキサフルオロアセチル
アセトナト)バリウムテトラグリムアダクト［Ｂａ(ＨＦ
Ａ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)］、ビス(ジピバリルメタ
ナト)バリウムトリエンアダクト［Ｂａ(ＤＰＭ)2(Ｔｒ
ｉｅｎ)］、ビス(ジピバリルメタナト)バリウムテトラ
エンアダクト［Ｂａ(ＤＰＭ)2(Ｔｅｔｒａｅｎ)］など
を挙げることができる。配位する有機分子であるトリグ
リム、テトラグリム、トリエン及びテトラエンの沸点
は、それぞれ２１６.０℃、２７５.３℃、２６６.５
℃、３４１.５℃である。
の１種として、１個のバリウムイオンに配位可能なヘテ
ロ原子を３〜１２個有する有機分子を少なくとも１個配
位させた揮発性有機バリウム化合物を使用して、フッ化
物薄膜組成中にバリウムを含有させることが好ましい。
揮発性有機バリウム化合物は、通常１個のバリウムイオ
ンに、ベータジケトン、アルコキシド、アルキル基、ア
ルケニル基、ベンジル基、フッ素置換ベンジル基、シク
ロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等の
有機分子又は有機基が２個結合したものが知られている
が、バリウムイオンはイオン半径が大きいために、これ
らの有機分子又は有機基２個によっては、バリウムイオ
ンを完全に覆うことは困難である。このような２個の有
機分子又は有機基が結合した１個のバリウムイオンに、
さらに１個のバリウムイオンに配位可能なヘテロ原子を
３〜１２個有する有機分子を少なくとも１個配位させる
ことにより、バリウムイオンを有機分子又は有機基によ
り完全に覆うことができる。１個のバリウムイオンに配
位可能なヘテロ原子を３個以上有する有機分子は、バリ
ウムイオンとの結合力が強く、熱による配位有機分子の
脱離が少ないため重合が減り、加熱時の熱安定性が改善
され、バリウムを含有するフッ化物薄膜を再現性よく製
造することができる。バリウムイオンに配位可能なヘテ
ロ原子を１３個以上有する有機分子は、通常高沸点の化
合物であるため、成膜面からの離脱確率が低下し、フッ
化物薄膜中の不純物の量が増加するおそれがある。バリ
ウムイオンに配位可能なヘテロ原子としては、例えば、
酸素、窒素、硫黄等を挙げることができ、ヘテロ原子を
有する有機分子としては、例えば、ポリエーテル、クラ
ウンエーテル、ポリアミン等を挙げることができる。こ
のような有機分子が配位した揮発性有機バリウム化合物
としては、例えば、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセ
トナト)バリウムトリグリムアダクト［Ｂａ(ＨＦＡ)
2(Ｔｒｉｇｌｙｍｅ)］、 ビス(ヘキサフルオロアセチル
アセトナト)バリウムテトラグリムアダクト［Ｂａ(ＨＦ
Ａ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)］、ビス(ジピバリルメタ
ナト)バリウムトリエンアダクト［Ｂａ(ＤＰＭ)2(Ｔｒ
ｉｅｎ)］、ビス(ジピバリルメタナト)バリウムテトラ
エンアダクト［Ｂａ(ＤＰＭ)2(Ｔｅｔｒａｅｎ)］など
を挙げることができる。配位する有機分子であるトリグ
リム、テトラグリム、トリエン及びテトラエンの沸点
は、それぞれ２１６.０℃、２７５.３℃、２６６.５
℃、３４１.５℃である。
【０００９】本発明においては、基体の温度を金属イオ
ンに配位した有機分子の沸点以上とすることが好まし
い。含フッ素ガスと揮発性有機金属化合物のガスの反応
は減圧下に行われるが、基体の温度を金属イオンに配位
した有機分子の沸点以上とすることにより、有機分子の
フッ化物薄膜への取り込みが減少し、高純度のフッ化物
薄膜を製造することができる。本発明において、フッ化
物薄膜をフッ化物ガラス薄膜とする場合には、基体の温
度をそのフッ化物ガラスの結晶化温度未満とする。した
がって、基体の温度は、金属イオンに配位した有機分子
の沸点以上であって、フッ化物ガラスの結晶化温度未満
であることが好ましい。本発明においては、結晶性の高
いフッ化物を与える揮発性有機金属化合物の組成を選択
することにより、あるいは、基体の温度をフッ化物ガラ
スの結晶化温度以上に保つことにより、フッ化物結晶薄
膜を製造することができる。本発明においては、複数の
揮発性有機金属化合物を用い、それぞれのガス流量を調
節することにより、フッ化物薄膜の厚さ方向に組成分布
を形成することができる。例えば、３種の揮発性有機金
属化合物を用い、成膜の初期段階及び最終段階では２種
の揮発性有機金属化合物のガスのみを供給し、成膜の中
間段階で３種の揮発性有機金属化合物のガスを供給する
ことにより、基体面近傍及び表面近傍においては２種の
金属を含有し、中間部において３種の金属を含有するフ
ッ化物薄膜を製造することができる。あるいは、複数の
揮発性有機金属化合物を用い、その中の１種の揮発性有
機金属化合物のガス流量を連続的に変化させることによ
り、特定の金属の濃度がフッ化物薄膜の厚さ方向に連続
的に変化するフッ化物薄膜を製造することができる。本
発明において、基体の材質は、成膜温度に耐える材料で
あれば特に制限はなく、例えば、フッ化カルシウムＣａ
Ｆ2、フッ化物ガラス、酸化物ガラス、シリコン、酸化
マグネシウムＭｇＯ等を挙げることができる。本発明方
法により、ＺｒＦ4−ＢａＦ2−ＬａＦ3−ＡｌＦ3−Ｎａ
Ｆ系、ＩｎＦ3−ＢａＦ2−ＹＦ3系、ＩｎＦ3−ＰｂＦ2
−ＺｎＦ2系、ＡｌＦ3−ＣｄＦ2−ＰｂＦ2−ＬｉＦ系等
のフッ化物ガラス薄膜や、ＺｎＦ2：Ｍｎ、ＺｎＦ2：Ｇ
ｄ、ＬｉＹＦ4、ＣａＦ2、ＹＦ3：Ｔｍ、ＣａＦ2：Ｅ
ｕ、ＣｄＦ2：Ｉｎ等のフッ化物結晶薄膜を、高純度
で、透明で、 緻密なフッ化物薄膜として製造すること
ができる。
ンに配位した有機分子の沸点以上とすることが好まし
い。含フッ素ガスと揮発性有機金属化合物のガスの反応
は減圧下に行われるが、基体の温度を金属イオンに配位
した有機分子の沸点以上とすることにより、有機分子の
フッ化物薄膜への取り込みが減少し、高純度のフッ化物
薄膜を製造することができる。本発明において、フッ化
物薄膜をフッ化物ガラス薄膜とする場合には、基体の温
度をそのフッ化物ガラスの結晶化温度未満とする。した
がって、基体の温度は、金属イオンに配位した有機分子
の沸点以上であって、フッ化物ガラスの結晶化温度未満
であることが好ましい。本発明においては、結晶性の高
いフッ化物を与える揮発性有機金属化合物の組成を選択
することにより、あるいは、基体の温度をフッ化物ガラ
スの結晶化温度以上に保つことにより、フッ化物結晶薄
膜を製造することができる。本発明においては、複数の
揮発性有機金属化合物を用い、それぞれのガス流量を調
節することにより、フッ化物薄膜の厚さ方向に組成分布
を形成することができる。例えば、３種の揮発性有機金
属化合物を用い、成膜の初期段階及び最終段階では２種
の揮発性有機金属化合物のガスのみを供給し、成膜の中
間段階で３種の揮発性有機金属化合物のガスを供給する
ことにより、基体面近傍及び表面近傍においては２種の
金属を含有し、中間部において３種の金属を含有するフ
ッ化物薄膜を製造することができる。あるいは、複数の
揮発性有機金属化合物を用い、その中の１種の揮発性有
機金属化合物のガス流量を連続的に変化させることによ
り、特定の金属の濃度がフッ化物薄膜の厚さ方向に連続
的に変化するフッ化物薄膜を製造することができる。本
発明において、基体の材質は、成膜温度に耐える材料で
あれば特に制限はなく、例えば、フッ化カルシウムＣａ
Ｆ2、フッ化物ガラス、酸化物ガラス、シリコン、酸化
マグネシウムＭｇＯ等を挙げることができる。本発明方
法により、ＺｒＦ4−ＢａＦ2−ＬａＦ3−ＡｌＦ3−Ｎａ
Ｆ系、ＩｎＦ3−ＢａＦ2−ＹＦ3系、ＩｎＦ3−ＰｂＦ2
−ＺｎＦ2系、ＡｌＦ3−ＣｄＦ2−ＰｂＦ2−ＬｉＦ系等
のフッ化物ガラス薄膜や、ＺｎＦ2：Ｍｎ、ＺｎＦ2：Ｇ
ｄ、ＬｉＹＦ4、ＣａＦ2、ＹＦ3：Ｔｍ、ＣａＦ2：Ｅ
ｕ、ＣｄＦ2：Ｉｎ等のフッ化物結晶薄膜を、高純度
で、透明で、 緻密なフッ化物薄膜として製造すること
ができる。
【００１０】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 含フッ素ガスとして三フッ化窒素ＮＦ3を用い、フッ化
物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有機金属
化合物として、テトラキス(ヘキサフルオロアセチルア
セトナト)ジルコニウムＺr(ＨＦＡ)4、ビス(ヘキサフル
オロアセチルアセトナト)バリウムテトラグリムアダク
トＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)及びトリス(ジ
ピバリルメタナト)ユーロピウムＥｕ(ＤＰＭ)3を用い
て、フッ化物薄膜を製造した。Ｚｒ(ＨＦＡ)4、Ｂａ(Ｈ
ＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)及びＥｕ(ＤＰＭ)3は、
それぞれ８５℃、１７０℃及び１９０℃に加熱して気化
させ、アルゴンをキャリアガスとして供給した。すべて
の揮発性有機金属化合物ガス搬送管及び混合器は２２０
℃に加熱した。キャリアガス流量は、Ｚｒ(ＨＦＡ)4に
対し１.０sccm（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅ
ｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、Ｂａ(Ｈ
ＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)に対し１.２sccm、Ｅｕ
(ＤＰＭ)3に対し０.３sccmとした。三フッ化窒素ＮＦ3
はガス流量６０sccmで送り、マイクロ波出力３０Ｗの電
子サイクロトロン共鳴条件下で含フッ素ガスプラズマを
発生させた。圧力２×１０-3Torrで薄膜製造を行い、３
００℃に加熱した５０mm×５０mmのＣaＦ2基板からなる
基体上に、３時間で良好な鏡面を示す３.６μｍ厚の無
色透明なフッ化物薄膜を得た。図２は、得られたフッ化
物薄膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。
この図から、得られた薄膜がＺｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＦの
みからなり、炭素及び酸素の残留のないフッ化物である
ことが分かる。なお、Ｚｒ３ｄ、Ｂａ３ｄ５及びＥｕ４
ｄスペクトルの面積を、溶融法で合成し同時に測定した
６０ＺｒＦ4・３０ＢａＦ2・１０ＥｕＦ3組成（モル％）
のガラスのスペクトルの面積と比較することにより、薄
膜の組成を計算したところ、７２ＺｒＦ4・１５ＢａＦ2・
１３ＥｕＦ3（モル％）であった。図３(ａ)は、得られ
たフッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトルである。約３５
００cm-1に見られるＯＨ伸縮振動に帰属される弱い吸
収、約５００cm-1に見られるＺｒＦn多面体（ｎ＝７又
は８）の逆対称伸縮振動に帰属される強い吸収以外に吸
収は認められないことから、フッ化物薄膜中の有機物含
有量は極めて少ないことが分かる。図４は、得られたフ
ッ化物薄膜の、ＣｕＫα線を使用して測定した薄膜Ｘ線
回折パターンである。このＸ線回折パターンから、フッ
化物薄膜はアモルファスであることが分かる。図５は、
得られたフッ化物薄膜の示差熱分析曲線である。３０２
℃にガラス転移に帰属しうる吸熱の立ち下がりが見られ
ることから、このフッ化物アモルファス薄膜はフッ化物
ガラス薄膜であると言える。得られたフッ化物ガラス薄
膜の重量、厚さ、面積から密度を計算すると４.８ｇ／c
m3であり、溶融法で合成した同じ組成のフッ化物ガラス
の密度４.５３ｇ／cm3と比較すると、緻密なフッ化物ガ
ラス薄膜が得られていることが分かる。さらに、上記の
フッ化ガラス物薄膜の製造を、３種の揮発性有機金属化
合物を交換することなく５回繰り返し実施した。得られ
たフッ化物ガラス薄膜の膜厚は同じであり、第２〜６回
目に製造されたフッ化物ガラス薄膜も第１回目のフッ化
物ガラス薄膜と同じ特性を有していた。 実施例２ 反応容器内の圧力を２×１０-2Torrとしたこと以外は、
実施例１と同様にしてフッ化物薄膜を製造した。良好な
鏡面を示す４.６μｍ厚の透明なフッ化物ガラス薄膜が
得られたが、わずかに淡褐色に着色していた。図３(ｂ)
は、得られたフッ化物ガラス薄膜の赤外線吸収スペクト
ルである。実施例１で得られたフッ化物ガラス薄膜の赤
外線吸収スペクトルと比較すると、約３５００cm-1に見
られるＯＨ伸縮振動に帰属される吸収が強く、１６３０
cm-1にＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される吸収及び１２４０cm
-1にＣ−Ｆ伸縮振動に帰属される弱い吸収が見られるこ
とから、このフッ化物ガラス薄膜中に含有される有機物
の量は、実施例１で得られたフッ化物ガラス薄膜中に含
有される有機物の量よりも多いことが分かる。また、実
施例１と同様にして、得られたフッ化物ガラス薄膜の密
度を計算したところ４.２ｇ／cm3であった。これらの結
果から、フッ化物薄膜の純度と密度を高めるためには、
反応容器内の圧力を下げることが有効な手段であること
が分かる。 実施例３ 含フッ素ガスとして三フッ化窒素ＮＦ3を用い、フッ化
物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有機金属
化合物として、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセト
ナト)インジウムＩｎ(ＨＦＡ)3、トリエチル鉛−２,２
−ジメチルプロポキサイド(Ｃ2Ｈ5)3ＰｂＯＣＨ2Ｃ(Ｃ
Ｈ3)3及びビス(ジピバリルメタナト)亜鉛Ｚｎ(ＤＰＭ)2
を用いて、フッ化物薄膜を製造した。Ｉｎ(ＨＦＡ)3、
(Ｃ2Ｈ5)3ＰｂＯＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)3及びＺｎ(ＤＰＭ)
2は、それぞれ１００℃、６０℃及び１４０℃に加熱し
て気化させ、アルゴンをキャリアガスとして供給した。
すべての揮発性有機金属化合物ガス搬送管及び混合器は
１７０℃に加熱した。キャリアガス流量は、Ｉｎ(ＨＦ
Ａ)3に対し１.０sccm、(Ｃ2Ｈ5)3ＰｂＯＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)
3に対し１.４sccm、Ｚｎ(ＤＰＭ)2に対し０.８sccmとし
た。三フッ化窒素ＮＦ3はガス流量６０sccmで送り、マ
イクロ波出力３０Ｗの電子サイクロトロン共鳴条件下で
含フッ素ガスプラズマを発生させた。圧力２×１０-3To
rrで薄膜製造を行い、２００℃に加熱したＣaＦ2基板か
らなる基体上に、３時間で、良好な鏡面を示す４.０μ
ｍ厚の無色透明なフッ化物薄膜を得た。得られたフッ化
物薄膜のＸ線光電子分光スペクトルから、フッ化物薄膜
がＩｎ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＦのみからなり、炭素、酸素の
残留のないフッ化物薄膜であることが分かった。また、
フッ化物薄膜の薄膜Ｘ線回折パターン及び示差熱分析曲
線から、薄膜はフッ化物ガラス薄膜であることが分かっ
た。 実施例４ 気化器の後のバルブのうち、Ｚｒ(ＨＦＡ)4及びＢａ(Ｈ
ＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)の気化器の後のバルブは
常に開放し、Ｅｕ(ＤＰＭ)3の気化器の後のバルブのみ
最初の１.５時間は閉鎖し、続く１.５時間は開放し、最
後の１.５時間はふたたび閉鎖したこと以外は実施例１
と同様な条件で、合計４.５時間でフッ化物薄膜を製造
した。５μｍ厚の無色透明なフッ化物ガラス薄膜が得ら
れた。薄膜の破断面を、走査型電子顕微鏡を使用して観
察し、スポット径１μｍとしてエネルギー分散型Ｘ線分
光法によりＺｒ、Ｂａ及びＥｕの厚さ方向の濃度分布を
分析した。図６は、Ｚｒ、Ｂａ及びＥｕの濃度分布を示
す曲線である。図から、バルブ開閉のスケジュール通
り、ユーロピウムのみ中央部に偏在していることが分か
る。すなわち、揮発性有機金属化合物のガスの流量を調
整することにより、フッ化物薄膜の組成を容易に制御す
ることができ、厚み方向にステップ状又は連続的に組成
が変化するフッ化物薄膜を製造することができる。 実施例５ フッ化物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有
機金属化合物として、トリス(ジピバリルメタナト)ユー
ロピウムＥｕ(ＤＰＭ)3の代わりに、トリス(１,１,１,
２,２,３,３−ヘプタフルオロ−７,７−ジメチルオクタ
ン−４,６−ジオナト)エルビウムＥｒ(ＦＯＤ)3を用
い、その加熱温度を１３０℃としたこと以外は実施例１
と同様にして、３.６μｍ厚の無色透明なフッ化物ガラ
ス薄膜を得た。ルチルプリズムを用いたプリズムカップ
リング法により、フッ化物ガラス薄膜中に８００ｎｍの
赤外線レーザー光を導入してエルビウムイオンを励起し
たところ、アップコンバージョン原理に基づく緑色の蛍
光がフッ化物ガラス薄膜中に見られた。図７は、この蛍
光スペクトルである。 実施例６ 揮発性有機バリウム化合物として、ビス(１,１,１,５,
５,６,６,７,７,７−デカフルオロヘプタン−２,４−ジ
オナト)バリウムＢａ(ＤＦＨＤ)2を用い、その加熱温度
を１９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてフ
ッ化物薄膜を製造した。無色透明なフッ化物ガラス薄膜
が得られた。実施例４と同様にして、エネルギー分散型
Ｘ線分光法によりＺｒ、Ｂａ及びＥｕの厚さ方向の濃度
分布を分析したところ、Ｂａの濃度が基体面からフッ化
物ガラス薄膜表面に近づくにつれ、次第に減少してい
た。また、気化器内のＢａ(ＤＦＨＤ)2は、黒褐色の非
常に粘凋な液体に変化していた。Ｂａ(ＤＦＨＤ)2の変
質のために、反応容器内に搬送される揮発性有機バリウ
ム化合物のガスの量が次第に減少し、そのためにフッ化
物ガラス薄膜の厚さ方向のＢａ濃度が減少するフッ化物
ガラス薄膜が得られたものと考えられる。 実施例７ 含フッ素ガスとして三フッ化窒素ＮＦ3を用い、フッ化
物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有機金属
化合物としてビス(ジピバリルメタナト)バリウムトリエ
ンアダクトＢａ(ＤＰＭ)2(Ｔｒｉｅｎ)のみを用いてフ
ッ化物薄膜を製造した。Ｂａ(ＤＰＭ)2(Ｔｒｉｅｎ)を
１３０℃に加熱して気化させ、アルゴンをキャリアガス
として、流量２.０sccmで供給した。揮発性有機金属化
合物ガス搬送管及び混合器は１７０℃に加熱した。三フ
ッ化窒素ＮＦ3はガス流量６０sccmで送り、マイクロ波
出力３０Ｗの電子サイクロトロン共鳴条件下で含フッ素
ガスプラズマを発生させた。圧力１×１０-3Torrで薄膜
製造を行い、３００℃に加熱したＣaＦ2基板からなる基
体上に、３時間で、良好な鏡面を示す３.５μｍ厚の無
色透明なフッ化物薄膜を得た。ＣｕＫα線を使用して、
得られたフッ化物薄膜の薄膜Ｘ線回折測定を行ったとこ
ろ、ＢaＦ2に帰属される２θ＝２４.５o及び５０.２oに
鋭いピークが見られ、薄膜は高い結晶性を有しているこ
とが判明した。 実施例８ ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリウムテト
ラグリムアダクトＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍ
ｅ)に対するキャリアガスの流量を１.５sccmとしたこと
以外は、実施例１と同様にしてフッ化物薄膜を製造し
た。無色透明なフッ化物ガラス薄膜が得られた。得られ
たフッ化物ガラス薄膜について、実施例４と同様にし
て、エネルギー分散型Ｘ線分光法によりＺｒ、Ｂａ及び
Ｅｕの厚さ方向の濃度分布を分析したところ、いずれの
元素の濃度も、基体面からフッ化物ガラス薄膜表面まで
一定していて、このフッ化物ガラス薄膜の組成が均一で
あることが分かった。図８は、Ｂａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒ
ａｇｌｙｍｅ)の赤外線吸収スペクトル及びＢａ(ＨＦ
Ａ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)を真空中で１７０℃に加熱
して気化させたのち得られた凝集物の赤外線吸収スペク
トルである。両者の赤外線吸収スペクトルは同一であ
り、Ｂａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)は加熱によ
り変質しないことが分かる。 実施例９ ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリウムテト
ラグリムアダクトＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍ
ｅ)の代わりに、ビス(ジピバリルメタナト)バリウムオ
ルトフェナントロリンアダクトＢａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥ
Ｎ)2を用い、１８０℃に加熱して気化させたこと以外
は、実施例８と同様にしてフッ化物ガラス薄膜を製造し
た。なお、Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2の１８０℃での蒸
気圧は、実施例８で用いたＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇ
ｌｙｍｅ)の１７０℃での蒸気圧と同じである。得られ
たフッ化物ガラス薄膜について、実施例４と同様にし
て、エネルギー分散型Ｘ線分光法によりＺｒ、Ｂａ及び
Ｅｕの厚さ方向の濃度分布を分析したところ、Ｂａの濃
度が基体面からフッ化物ガラス薄膜表面に近づくにつ
れ、次第に減少していた。また、気化器内のＢａ(ＤＰ
Ｍ)2(ＰＨＥＮ)2は、黄褐色の固まりに変化していた。
Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2の変質のために、反応容器内
に搬送される揮発性有機バリウム化合物のガスの量が次
第に減少し、そのためにフッ化物ガラス薄膜の厚さ方向
のＢａ濃度が減少するフッ化物ガラス薄膜が得られたも
のと考えられる。図９は、Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2の
赤外線吸収スペクトル及びＢａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2を
真空中で１８０℃に加熱して気化させたのち得られた凝
集物の赤外線吸収スペクトルである。加熱前のＢａ(Ｄ
ＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2の赤外線吸収スペクトルに対し、加
熱気化後の凝集物の赤外線吸収スペクトルは大きく変化
していて、Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2は加熱により変質
していることが分かる。実施例８及び実施例９の結果か
ら、１個のバリウムイオンに配位可能な酸素原子を５個
有するテトラグリムを配位させたビス(ヘキサフルオロ
アセチルアセトナト)バリウムテトラグリムアダクトＢ
ａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)は加熱に対して安
定であり、均一な組成のフッ化物薄膜が得られるのに対
して、１個のバリウムイオンに配位可能な窒素原子を２
個有するフェナントロリンを配位させたビス(ジピバリ
ルメタナト)バリウムオルトフェナントロリンアダクト
Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2は加熱により変質し、次第に
Ｂａ濃度が低くなるフッ化物薄膜が得られることが分か
る。実施例に用いたリガンド及び１個のバリウムイオン
に配位可能なヘテロ原子を３個以上有する有機分子の構
造式を、第１表に示す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 含フッ素ガスとして三フッ化窒素ＮＦ3を用い、フッ化
物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有機金属
化合物として、テトラキス(ヘキサフルオロアセチルア
セトナト)ジルコニウムＺr(ＨＦＡ)4、ビス(ヘキサフル
オロアセチルアセトナト)バリウムテトラグリムアダク
トＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)及びトリス(ジ
ピバリルメタナト)ユーロピウムＥｕ(ＤＰＭ)3を用い
て、フッ化物薄膜を製造した。Ｚｒ(ＨＦＡ)4、Ｂａ(Ｈ
ＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)及びＥｕ(ＤＰＭ)3は、
それぞれ８５℃、１７０℃及び１９０℃に加熱して気化
させ、アルゴンをキャリアガスとして供給した。すべて
の揮発性有機金属化合物ガス搬送管及び混合器は２２０
℃に加熱した。キャリアガス流量は、Ｚｒ(ＨＦＡ)4に
対し１.０sccm（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅ
ｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、Ｂａ(Ｈ
ＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)に対し１.２sccm、Ｅｕ
(ＤＰＭ)3に対し０.３sccmとした。三フッ化窒素ＮＦ3
はガス流量６０sccmで送り、マイクロ波出力３０Ｗの電
子サイクロトロン共鳴条件下で含フッ素ガスプラズマを
発生させた。圧力２×１０-3Torrで薄膜製造を行い、３
００℃に加熱した５０mm×５０mmのＣaＦ2基板からなる
基体上に、３時間で良好な鏡面を示す３.６μｍ厚の無
色透明なフッ化物薄膜を得た。図２は、得られたフッ化
物薄膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。
この図から、得られた薄膜がＺｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＦの
みからなり、炭素及び酸素の残留のないフッ化物である
ことが分かる。なお、Ｚｒ３ｄ、Ｂａ３ｄ５及びＥｕ４
ｄスペクトルの面積を、溶融法で合成し同時に測定した
６０ＺｒＦ4・３０ＢａＦ2・１０ＥｕＦ3組成（モル％）
のガラスのスペクトルの面積と比較することにより、薄
膜の組成を計算したところ、７２ＺｒＦ4・１５ＢａＦ2・
１３ＥｕＦ3（モル％）であった。図３(ａ)は、得られ
たフッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトルである。約３５
００cm-1に見られるＯＨ伸縮振動に帰属される弱い吸
収、約５００cm-1に見られるＺｒＦn多面体（ｎ＝７又
は８）の逆対称伸縮振動に帰属される強い吸収以外に吸
収は認められないことから、フッ化物薄膜中の有機物含
有量は極めて少ないことが分かる。図４は、得られたフ
ッ化物薄膜の、ＣｕＫα線を使用して測定した薄膜Ｘ線
回折パターンである。このＸ線回折パターンから、フッ
化物薄膜はアモルファスであることが分かる。図５は、
得られたフッ化物薄膜の示差熱分析曲線である。３０２
℃にガラス転移に帰属しうる吸熱の立ち下がりが見られ
ることから、このフッ化物アモルファス薄膜はフッ化物
ガラス薄膜であると言える。得られたフッ化物ガラス薄
膜の重量、厚さ、面積から密度を計算すると４.８ｇ／c
m3であり、溶融法で合成した同じ組成のフッ化物ガラス
の密度４.５３ｇ／cm3と比較すると、緻密なフッ化物ガ
ラス薄膜が得られていることが分かる。さらに、上記の
フッ化ガラス物薄膜の製造を、３種の揮発性有機金属化
合物を交換することなく５回繰り返し実施した。得られ
たフッ化物ガラス薄膜の膜厚は同じであり、第２〜６回
目に製造されたフッ化物ガラス薄膜も第１回目のフッ化
物ガラス薄膜と同じ特性を有していた。 実施例２ 反応容器内の圧力を２×１０-2Torrとしたこと以外は、
実施例１と同様にしてフッ化物薄膜を製造した。良好な
鏡面を示す４.６μｍ厚の透明なフッ化物ガラス薄膜が
得られたが、わずかに淡褐色に着色していた。図３(ｂ)
は、得られたフッ化物ガラス薄膜の赤外線吸収スペクト
ルである。実施例１で得られたフッ化物ガラス薄膜の赤
外線吸収スペクトルと比較すると、約３５００cm-1に見
られるＯＨ伸縮振動に帰属される吸収が強く、１６３０
cm-1にＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される吸収及び１２４０cm
-1にＣ−Ｆ伸縮振動に帰属される弱い吸収が見られるこ
とから、このフッ化物ガラス薄膜中に含有される有機物
の量は、実施例１で得られたフッ化物ガラス薄膜中に含
有される有機物の量よりも多いことが分かる。また、実
施例１と同様にして、得られたフッ化物ガラス薄膜の密
度を計算したところ４.２ｇ／cm3であった。これらの結
果から、フッ化物薄膜の純度と密度を高めるためには、
反応容器内の圧力を下げることが有効な手段であること
が分かる。 実施例３ 含フッ素ガスとして三フッ化窒素ＮＦ3を用い、フッ化
物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有機金属
化合物として、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセト
ナト)インジウムＩｎ(ＨＦＡ)3、トリエチル鉛−２,２
−ジメチルプロポキサイド(Ｃ2Ｈ5)3ＰｂＯＣＨ2Ｃ(Ｃ
Ｈ3)3及びビス(ジピバリルメタナト)亜鉛Ｚｎ(ＤＰＭ)2
を用いて、フッ化物薄膜を製造した。Ｉｎ(ＨＦＡ)3、
(Ｃ2Ｈ5)3ＰｂＯＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)3及びＺｎ(ＤＰＭ)
2は、それぞれ１００℃、６０℃及び１４０℃に加熱し
て気化させ、アルゴンをキャリアガスとして供給した。
すべての揮発性有機金属化合物ガス搬送管及び混合器は
１７０℃に加熱した。キャリアガス流量は、Ｉｎ(ＨＦ
Ａ)3に対し１.０sccm、(Ｃ2Ｈ5)3ＰｂＯＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)
3に対し１.４sccm、Ｚｎ(ＤＰＭ)2に対し０.８sccmとし
た。三フッ化窒素ＮＦ3はガス流量６０sccmで送り、マ
イクロ波出力３０Ｗの電子サイクロトロン共鳴条件下で
含フッ素ガスプラズマを発生させた。圧力２×１０-3To
rrで薄膜製造を行い、２００℃に加熱したＣaＦ2基板か
らなる基体上に、３時間で、良好な鏡面を示す４.０μ
ｍ厚の無色透明なフッ化物薄膜を得た。得られたフッ化
物薄膜のＸ線光電子分光スペクトルから、フッ化物薄膜
がＩｎ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＦのみからなり、炭素、酸素の
残留のないフッ化物薄膜であることが分かった。また、
フッ化物薄膜の薄膜Ｘ線回折パターン及び示差熱分析曲
線から、薄膜はフッ化物ガラス薄膜であることが分かっ
た。 実施例４ 気化器の後のバルブのうち、Ｚｒ(ＨＦＡ)4及びＢａ(Ｈ
ＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)の気化器の後のバルブは
常に開放し、Ｅｕ(ＤＰＭ)3の気化器の後のバルブのみ
最初の１.５時間は閉鎖し、続く１.５時間は開放し、最
後の１.５時間はふたたび閉鎖したこと以外は実施例１
と同様な条件で、合計４.５時間でフッ化物薄膜を製造
した。５μｍ厚の無色透明なフッ化物ガラス薄膜が得ら
れた。薄膜の破断面を、走査型電子顕微鏡を使用して観
察し、スポット径１μｍとしてエネルギー分散型Ｘ線分
光法によりＺｒ、Ｂａ及びＥｕの厚さ方向の濃度分布を
分析した。図６は、Ｚｒ、Ｂａ及びＥｕの濃度分布を示
す曲線である。図から、バルブ開閉のスケジュール通
り、ユーロピウムのみ中央部に偏在していることが分か
る。すなわち、揮発性有機金属化合物のガスの流量を調
整することにより、フッ化物薄膜の組成を容易に制御す
ることができ、厚み方向にステップ状又は連続的に組成
が変化するフッ化物薄膜を製造することができる。 実施例５ フッ化物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有
機金属化合物として、トリス(ジピバリルメタナト)ユー
ロピウムＥｕ(ＤＰＭ)3の代わりに、トリス(１,１,１,
２,２,３,３−ヘプタフルオロ−７,７−ジメチルオクタ
ン−４,６−ジオナト)エルビウムＥｒ(ＦＯＤ)3を用
い、その加熱温度を１３０℃としたこと以外は実施例１
と同様にして、３.６μｍ厚の無色透明なフッ化物ガラ
ス薄膜を得た。ルチルプリズムを用いたプリズムカップ
リング法により、フッ化物ガラス薄膜中に８００ｎｍの
赤外線レーザー光を導入してエルビウムイオンを励起し
たところ、アップコンバージョン原理に基づく緑色の蛍
光がフッ化物ガラス薄膜中に見られた。図７は、この蛍
光スペクトルである。 実施例６ 揮発性有機バリウム化合物として、ビス(１,１,１,５,
５,６,６,７,７,７−デカフルオロヘプタン−２,４−ジ
オナト)バリウムＢａ(ＤＦＨＤ)2を用い、その加熱温度
を１９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてフ
ッ化物薄膜を製造した。無色透明なフッ化物ガラス薄膜
が得られた。実施例４と同様にして、エネルギー分散型
Ｘ線分光法によりＺｒ、Ｂａ及びＥｕの厚さ方向の濃度
分布を分析したところ、Ｂａの濃度が基体面からフッ化
物ガラス薄膜表面に近づくにつれ、次第に減少してい
た。また、気化器内のＢａ(ＤＦＨＤ)2は、黒褐色の非
常に粘凋な液体に変化していた。Ｂａ(ＤＦＨＤ)2の変
質のために、反応容器内に搬送される揮発性有機バリウ
ム化合物のガスの量が次第に減少し、そのためにフッ化
物ガラス薄膜の厚さ方向のＢａ濃度が減少するフッ化物
ガラス薄膜が得られたものと考えられる。 実施例７ 含フッ素ガスとして三フッ化窒素ＮＦ3を用い、フッ化
物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有機金属
化合物としてビス(ジピバリルメタナト)バリウムトリエ
ンアダクトＢａ(ＤＰＭ)2(Ｔｒｉｅｎ)のみを用いてフ
ッ化物薄膜を製造した。Ｂａ(ＤＰＭ)2(Ｔｒｉｅｎ)を
１３０℃に加熱して気化させ、アルゴンをキャリアガス
として、流量２.０sccmで供給した。揮発性有機金属化
合物ガス搬送管及び混合器は１７０℃に加熱した。三フ
ッ化窒素ＮＦ3はガス流量６０sccmで送り、マイクロ波
出力３０Ｗの電子サイクロトロン共鳴条件下で含フッ素
ガスプラズマを発生させた。圧力１×１０-3Torrで薄膜
製造を行い、３００℃に加熱したＣaＦ2基板からなる基
体上に、３時間で、良好な鏡面を示す３.５μｍ厚の無
色透明なフッ化物薄膜を得た。ＣｕＫα線を使用して、
得られたフッ化物薄膜の薄膜Ｘ線回折測定を行ったとこ
ろ、ＢaＦ2に帰属される２θ＝２４.５o及び５０.２oに
鋭いピークが見られ、薄膜は高い結晶性を有しているこ
とが判明した。 実施例８ ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリウムテト
ラグリムアダクトＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍ
ｅ)に対するキャリアガスの流量を１.５sccmとしたこと
以外は、実施例１と同様にしてフッ化物薄膜を製造し
た。無色透明なフッ化物ガラス薄膜が得られた。得られ
たフッ化物ガラス薄膜について、実施例４と同様にし
て、エネルギー分散型Ｘ線分光法によりＺｒ、Ｂａ及び
Ｅｕの厚さ方向の濃度分布を分析したところ、いずれの
元素の濃度も、基体面からフッ化物ガラス薄膜表面まで
一定していて、このフッ化物ガラス薄膜の組成が均一で
あることが分かった。図８は、Ｂａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒ
ａｇｌｙｍｅ)の赤外線吸収スペクトル及びＢａ(ＨＦ
Ａ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)を真空中で１７０℃に加熱
して気化させたのち得られた凝集物の赤外線吸収スペク
トルである。両者の赤外線吸収スペクトルは同一であ
り、Ｂａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)は加熱によ
り変質しないことが分かる。 実施例９ ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリウムテト
ラグリムアダクトＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍ
ｅ)の代わりに、ビス(ジピバリルメタナト)バリウムオ
ルトフェナントロリンアダクトＢａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥ
Ｎ)2を用い、１８０℃に加熱して気化させたこと以外
は、実施例８と同様にしてフッ化物ガラス薄膜を製造し
た。なお、Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2の１８０℃での蒸
気圧は、実施例８で用いたＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇ
ｌｙｍｅ)の１７０℃での蒸気圧と同じである。得られ
たフッ化物ガラス薄膜について、実施例４と同様にし
て、エネルギー分散型Ｘ線分光法によりＺｒ、Ｂａ及び
Ｅｕの厚さ方向の濃度分布を分析したところ、Ｂａの濃
度が基体面からフッ化物ガラス薄膜表面に近づくにつ
れ、次第に減少していた。また、気化器内のＢａ(ＤＰ
Ｍ)2(ＰＨＥＮ)2は、黄褐色の固まりに変化していた。
Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2の変質のために、反応容器内
に搬送される揮発性有機バリウム化合物のガスの量が次
第に減少し、そのためにフッ化物ガラス薄膜の厚さ方向
のＢａ濃度が減少するフッ化物ガラス薄膜が得られたも
のと考えられる。図９は、Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2の
赤外線吸収スペクトル及びＢａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2を
真空中で１８０℃に加熱して気化させたのち得られた凝
集物の赤外線吸収スペクトルである。加熱前のＢａ(Ｄ
ＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2の赤外線吸収スペクトルに対し、加
熱気化後の凝集物の赤外線吸収スペクトルは大きく変化
していて、Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2は加熱により変質
していることが分かる。実施例８及び実施例９の結果か
ら、１個のバリウムイオンに配位可能な酸素原子を５個
有するテトラグリムを配位させたビス(ヘキサフルオロ
アセチルアセトナト)バリウムテトラグリムアダクトＢ
ａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)は加熱に対して安
定であり、均一な組成のフッ化物薄膜が得られるのに対
して、１個のバリウムイオンに配位可能な窒素原子を２
個有するフェナントロリンを配位させたビス(ジピバリ
ルメタナト)バリウムオルトフェナントロリンアダクト
Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2は加熱により変質し、次第に
Ｂａ濃度が低くなるフッ化物薄膜が得られることが分か
る。実施例に用いたリガンド及び１個のバリウムイオン
に配位可能なヘテロ原子を３個以上有する有機分子の構
造式を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
【００１２】
【発明の効果】本発明によれば、炭素、酸素、有機物等
の不純物の極めて少ない、高純度で、透明で、緻密なフ
ッ化物ガラス薄膜及びフッ化物結晶薄膜を、容易に再現
性よく製造することができる。また、基体の温度及びフ
ッ化物の組成を選定することにより、フッ化物ガラス薄
膜及びフッ化物結晶薄膜のいずれをも製造することがで
きる。さらに、フッ化物薄膜の厚み方向に、ステップ状
又は連続的に組成が変化するフッ化物薄膜とすることが
できる。本発明方法により製造されたフッ化物薄膜は、
光機能性材料として有用である。
の不純物の極めて少ない、高純度で、透明で、緻密なフ
ッ化物ガラス薄膜及びフッ化物結晶薄膜を、容易に再現
性よく製造することができる。また、基体の温度及びフ
ッ化物の組成を選定することにより、フッ化物ガラス薄
膜及びフッ化物結晶薄膜のいずれをも製造することがで
きる。さらに、フッ化物薄膜の厚み方向に、ステップ状
又は連続的に組成が変化するフッ化物薄膜とすることが
できる。本発明方法により製造されたフッ化物薄膜は、
光機能性材料として有用である。
【図１】図１は、本発明を実施するための装置の一態様
の説明図である。
の説明図である。
【図２】図２は、フッ化物薄膜のＸ線光電子分光スペク
トルである。
トルである。
【図３】図３は、フッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトル
である。
である。
【図４】図４は、フッ化物薄膜のＣｕＫα線を使用して
測定した薄膜Ｘ線回折パターンである。
測定した薄膜Ｘ線回折パターンである。
【図５】図５は、フッ化物薄膜の示差熱分析曲線であ
る。
る。
【図６】図６は、フッ化物薄膜の厚み方向のＺｒ、Ｂａ
及びＥｕの濃度分布を示す曲線である。
及びＥｕの濃度分布を示す曲線である。
【図７】図７は、フッ化物薄膜の赤外線レーザー光励起
によるアップコンバージョン蛍光スペクトルである。
によるアップコンバージョン蛍光スペクトルである。
【図８】図８は、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセト
ナト)バリウムテトラグリムアダクトの赤外線吸収スペ
クトルである。
ナト)バリウムテトラグリムアダクトの赤外線吸収スペ
クトルである。
【図９】図９は、ビス(ジピバリルメタナト)バリウムオ
ルトフェナントロリンアダクトの赤外線吸収スペクトル
である。
ルトフェナントロリンアダクトの赤外線吸収スペクトル
である。
１ 反応容器 １ａ 導入口 １ｂ 導入口 ２ ロータリーポンプ ３ 拡散ポンプ ４ 基体 ５ ヒーター ６ 石英管 ６ａ ノズル ７ コイル ８ 含フッ素ガスボンベ ９ ガス流量コントローラー １０ 導波管 １１ 空洞共振器 １２ 開口部 １３ａ〜１３ｃ 揮発性有機金属化合物 １４ａ〜１４ｃ 気化器 １５ａ〜１５ｃ ヒーター １６ 不活性ガスボンベ １７ａ〜１７ｃ ガス流量コントローラー １８ａ〜１８ｃ 揮発性有機金属化合物ガス搬送管 １９ 揮発性有機金属化合物ガス搬送管 ２０ 混合器 ２１ 揮発性有機金属化合物ガス搬送管 ２２ ノズル ２３ａ〜２３ｃ 保温ヒーター ２４ 保温ヒーター ２５ 保温ヒーター ２６ａ〜２６ｃ バルブ ２７ バルブ ２８ 真空ゲージ
Claims (7)
- 【請求項１】含フッ素ガスと揮発性有機金属化合物のガ
スとを、反応容器内で気相で反応させることによりフッ
化物薄膜を製造する方法において、含フッ素ガスを電子
サイクロトロン共鳴条件下でマイクロ波により活性化し
て得られる含フッ素ガスプラズマをフッ素源とし、揮発
性有機金属化合物のガスとプラズマ発生領域外で反応さ
せて、基体上にフッ化物を堆積させることを特徴とする
フッ化物薄膜の製造方法。 - 【請求項２】反応容器内の圧力が、１０-2Torr以下であ
る請求項１記載のフッ化物薄膜の製造方法。 - 【請求項３】揮発性有機金属化合物の少なくとも１種と
して、１個のバリウムイオンに配位可能なヘテロ原子を
３〜１２個有する有機分子を少なくとも１個配位した揮
発性有機バリウム化合物を使用し、フッ化物薄膜組成中
にバリウムを含有させる請求項１又は請求項２記載のフ
ッ化物薄膜の製造方法。 - 【請求項４】基体の温度を、バリウムイオンに配位した
有機分子の沸点以上として、フッ化物を堆積させる請求
項３記載のフッ化物薄膜の製造方法。 - 【請求項５】ヘテロ原子が、酸素、窒素及び硫黄の内の
少なくとも１種である請求項３又は請求項４記載のフッ
化物薄膜の製造方法。 - 【請求項６】基体の温度を、製造するフッ化物ガラスの
結晶化温度未満として、フッ化物ガラスを堆積させる請
求項１乃至請求項５のいずれかに記載のフッ化物薄膜の
製造方法。 - 【請求項７】複数の揮発性有機金属化合物のガス流量を
それぞれ調整し、フッ化物薄膜の厚さ方向に組成分布を
形成する請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のフッ
化物薄膜の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18136496A JP3665682B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | フッ化物薄膜の製造方法 |
| EP97109909A EP0814062B1 (en) | 1996-06-21 | 1997-06-18 | Process for producing a thin film of a metal fluoride on a substrate |
| US08/878,115 US5891531A (en) | 1996-06-21 | 1997-06-18 | Process for producing a thin film of a flouride |
| DE69703005T DE69703005T2 (de) | 1996-06-21 | 1997-06-18 | Verfahren zum Herstellen einer Dünnschicht aus Metallfluorid auf einem Substrat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18136496A JP3665682B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | フッ化物薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP3665682B2 JP3665682B2 (ja) | 2005-06-29 |
Family
ID=16099440
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18136496A Expired - Fee Related JP3665682B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | フッ化物薄膜の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5891531A (ja) |
| EP (1) | EP0814062B1 (ja) |
| JP (1) | JP3665682B2 (ja) |
| DE (1) | DE69703005T2 (ja) |
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