JPH108261A - 無電解めっき浴の再生方法 - Google Patents
無電解めっき浴の再生方法Info
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- JPH108261A JPH108261A JP18159196A JP18159196A JPH108261A JP H108261 A JPH108261 A JP H108261A JP 18159196 A JP18159196 A JP 18159196A JP 18159196 A JP18159196 A JP 18159196A JP H108261 A JPH108261 A JP H108261A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解
ニッケル又はニッケル合金めっき浴等の無電解めっき浴
を繰り返し使用することを可能にする。 【解決手段】 無電解析出されるべき金属の水溶性硫酸
塩、その錯化剤及び還元剤として次亜リン酸ナトリウム
を含み、亜リン酸ナトリウムが蓄積された無電解めっき
浴に、上記無電解めっき浴から析出される無電解めっき
皮膜の構成金属と同じ又はこの構成金属が２種以上であ
る場合は少なくともその１種と同じ金属の硫酸塩、塩化
物、炭酸化物、水酸化物又はこれらの複塩を上記めっき
浴のめっき作業における金属イオン濃度よりも高濃度に
なるように添加して上記金属の難溶性亜リン酸塩を生
成、沈殿させ、この難溶性亜リン酸塩を除去して上記無
電解めっき浴を再生し、再使用することを繰り返す。
ニッケル又はニッケル合金めっき浴等の無電解めっき浴
を繰り返し使用することを可能にする。 【解決手段】 無電解析出されるべき金属の水溶性硫酸
塩、その錯化剤及び還元剤として次亜リン酸ナトリウム
を含み、亜リン酸ナトリウムが蓄積された無電解めっき
浴に、上記無電解めっき浴から析出される無電解めっき
皮膜の構成金属と同じ又はこの構成金属が２種以上であ
る場合は少なくともその１種と同じ金属の硫酸塩、塩化
物、炭酸化物、水酸化物又はこれらの複塩を上記めっき
浴のめっき作業における金属イオン濃度よりも高濃度に
なるように添加して上記金属の難溶性亜リン酸塩を生
成、沈殿させ、この難溶性亜リン酸塩を除去して上記無
電解めっき浴を再生し、再使用することを繰り返す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、次亜リン酸ナトリ
ウムを還元剤とする無電解ニッケル又はニッケル合金め
っき浴等の無電解めっき浴を繰り返し使用することを可
能にした無電解めっき浴の再生方法に関する。
ウムを還元剤とする無電解ニッケル又はニッケル合金め
っき浴等の無電解めっき浴を繰り返し使用することを可
能にした無電解めっき浴の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解めっ
き、特に無電解ニッケルめっき（無電解Ｎｉ−Ｐめっ
き）は各種分野で広く用いられている。この種の無電解
めっきは、次亜リン酸イオンの還元作用で金属イオンが
還元されて被めっき物に析出していくことにより、めっ
きが行われる。
り、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解めっ
き、特に無電解ニッケルめっき（無電解Ｎｉ−Ｐめっ
き）は各種分野で広く用いられている。この種の無電解
めっきは、次亜リン酸イオンの還元作用で金属イオンが
還元されて被めっき物に析出していくことにより、めっ
きが行われる。
【０００３】従って、めっきの進行により、めっき浴中
の金属イオン及び次亜リン酸イオンが低下し、析出速度
が低下したり析出物の組成（例えば、Ｎｉ−Ｐめっき浴
であればＮｉとＰの合金組成）が変化する。このため、
不足した金属イオン及び次亜リン酸イオンを適宜補給
し、これらのイオンの濃度を初期のレベルに戻し、めっ
きを継続していくことが行われている。
の金属イオン及び次亜リン酸イオンが低下し、析出速度
が低下したり析出物の組成（例えば、Ｎｉ−Ｐめっき浴
であればＮｉとＰの合金組成）が変化する。このため、
不足した金属イオン及び次亜リン酸イオンを適宜補給
し、これらのイオンの濃度を初期のレベルに戻し、めっ
きを継続していくことが行われている。
【０００４】しかし、上記のように次亜リン酸イオンの
還元作用で金属イオンを還元する時、同時に次亜リン酸
イオンが酸化されて亜リン酸イオン（Ｈ2ＰＯ 3 -）が
生成し、これが漸次めっき浴中に蓄積されていく。
還元作用で金属イオンを還元する時、同時に次亜リン酸
イオンが酸化されて亜リン酸イオン（Ｈ2ＰＯ 3 -）が
生成し、これが漸次めっき浴中に蓄積されていく。
【０００５】この亜リン酸イオン（Ｈ2ＰＯ 3 -）は、
少量であればめっきに殆ど影響を与えないが、多量に蓄
積して例えば５０〜１００ｇ／Ｌ以上、特に１５０ｇ／
Ｌ以上になるとめっきに影響を与える場合が生じ、例え
ば被めっき物とめっき皮膜との密着性に問題を与えた
り、めっき皮膜中に共析してその均一性や耐食性に悪影
響を与え、はなはだしい場合はめっき浴を分解させる場
合がある。
少量であればめっきに殆ど影響を与えないが、多量に蓄
積して例えば５０〜１００ｇ／Ｌ以上、特に１５０ｇ／
Ｌ以上になるとめっきに影響を与える場合が生じ、例え
ば被めっき物とめっき皮膜との密着性に問題を与えた
り、めっき皮膜中に共析してその均一性や耐食性に悪影
響を与え、はなはだしい場合はめっき浴を分解させる場
合がある。
【０００６】このため、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行う場
合には、３〜１０ターン（１ターンは最初の無電解Ｎｉ
−Ｐ浴中に含まれていたニッケルイオン全量が消費乃至
は析出した量で、例えば最初の無電解Ｎｉ−Ｐ浴中にニ
ッケルイオンが６ｇ／Ｌ存在していたとすると、６ｇ／
Ｌのニッケルイオンが消費乃至は析出した場合を１ター
ンとする。従ってこの場合、３〜１０ターンはニッケル
イオンが１８〜６０ｇ／Ｌ消費乃至は析出したことを意
味する。）使用した後は、無電解Ｎｉ−Ｐ浴を廃棄して
いたのが実情である。
合には、３〜１０ターン（１ターンは最初の無電解Ｎｉ
−Ｐ浴中に含まれていたニッケルイオン全量が消費乃至
は析出した量で、例えば最初の無電解Ｎｉ−Ｐ浴中にニ
ッケルイオンが６ｇ／Ｌ存在していたとすると、６ｇ／
Ｌのニッケルイオンが消費乃至は析出した場合を１ター
ンとする。従ってこの場合、３〜１０ターンはニッケル
イオンが１８〜６０ｇ／Ｌ消費乃至は析出したことを意
味する。）使用した後は、無電解Ｎｉ−Ｐ浴を廃棄して
いたのが実情である。
【０００７】従って、無電解Ｎｉ−Ｐ浴の寿命は比較的
短く、また無電解Ｎｉ−Ｐ浴の廃棄に伴う廃液処理が産
業上の問題となっているため、その対策として種々の無
電解Ｎｉ−Ｐ浴の再生方法も提案されているが、従来の
再生方法は、処理方法が複雑であったり、再生しためっ
き浴中にめっきに有害な不純物イオンが混入したり、装
置コストが高いなどの問題があるため、広く実施される
には至っていない。
短く、また無電解Ｎｉ−Ｐ浴の廃棄に伴う廃液処理が産
業上の問題となっているため、その対策として種々の無
電解Ｎｉ−Ｐ浴の再生方法も提案されているが、従来の
再生方法は、処理方法が複雑であったり、再生しためっ
き浴中にめっきに有害な不純物イオンが混入したり、装
置コストが高いなどの問題があるため、広く実施される
には至っていない。
【０００８】このような点から、本発明者らは、先に水
溶性ニッケル塩、錯化剤及び還元剤として次亜リン酸又
はその塩を含み、かつめっきにより次亜リン酸又はその
塩が酸化して生成した亜リン酸イオンを１００ｇ／Ｌ以
上含有する無電解ニッケルめっき浴の老化液に、水溶性
ニッケル塩を上記亜リン酸イオン１モルに対し、０．５
モル以上の割合で添加して亜リン酸ニッケルを生成、沈
殿させ、この沈殿物を除去することを特徴とする無電解
ニッケルめっき浴の再生方法を提案した（特開平５−２
４７６６０号公報）。
溶性ニッケル塩、錯化剤及び還元剤として次亜リン酸又
はその塩を含み、かつめっきにより次亜リン酸又はその
塩が酸化して生成した亜リン酸イオンを１００ｇ／Ｌ以
上含有する無電解ニッケルめっき浴の老化液に、水溶性
ニッケル塩を上記亜リン酸イオン１モルに対し、０．５
モル以上の割合で添加して亜リン酸ニッケルを生成、沈
殿させ、この沈殿物を除去することを特徴とする無電解
ニッケルめっき浴の再生方法を提案した（特開平５−２
４７６６０号公報）。
【０００９】また、本発明者らは、長期間めっきを行っ
て亜リン酸塩が１００ｇ／Ｌ以上蓄積した無電解ニッケ
ル又はニッケル合金めっき浴等の無電解めっき浴から効
率よく、しかもめっき浴中にめっき不純物を持ち込むこ
となく簡単に除去する方法について鋭意検討を行った結
果、下記（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）のいずれか１又
は２以上の処置、即ち、（ｉ）上記無電解めっき浴から
析出される無電解めっき皮膜の構成金属と同じ又はこの
構成金属が２種以上である場合は少なくともその１種と
同じ金属の硫酸塩、塩化物、炭酸化物、水酸化物又はこ
れらの複塩を上記めっき浴のめっき作業における金属イ
オン濃度よりも高濃度になるように添加する（但し、上
記金属の硫酸塩又は塩化物の添加処理は（ｉｉ）及び／
又は（ｉｉｉ）の処置を伴う）、（ｉｉ）上記無電解め
っき浴をそのめっき作業温度より高温度に上げる、（ｉ
ｉｉ）上記無電解めっき浴をそのめっき作業におけるｐ
Ｈより高ｐＨに上げるという処理を施すことにより、難
溶性亜リン酸塩が確実に生成、沈殿し、従ってこの沈殿
物を除去することによって、上記無電解めっき浴中の亜
リン酸塩（Ｈ2ＰＯ 3 -イオン）が低減し、この再生め
っき浴を用いてめっきを行った場合、めっき皮膜の外観
も良好で、析出速度も最初のめっき浴のレベルに戻るこ
とを知見し、かかる再生方法を先に提案した（特願平８
−５１０７７号）。
て亜リン酸塩が１００ｇ／Ｌ以上蓄積した無電解ニッケ
ル又はニッケル合金めっき浴等の無電解めっき浴から効
率よく、しかもめっき浴中にめっき不純物を持ち込むこ
となく簡単に除去する方法について鋭意検討を行った結
果、下記（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）のいずれか１又
は２以上の処置、即ち、（ｉ）上記無電解めっき浴から
析出される無電解めっき皮膜の構成金属と同じ又はこの
構成金属が２種以上である場合は少なくともその１種と
同じ金属の硫酸塩、塩化物、炭酸化物、水酸化物又はこ
れらの複塩を上記めっき浴のめっき作業における金属イ
オン濃度よりも高濃度になるように添加する（但し、上
記金属の硫酸塩又は塩化物の添加処理は（ｉｉ）及び／
又は（ｉｉｉ）の処置を伴う）、（ｉｉ）上記無電解め
っき浴をそのめっき作業温度より高温度に上げる、（ｉ
ｉｉ）上記無電解めっき浴をそのめっき作業におけるｐ
Ｈより高ｐＨに上げるという処理を施すことにより、難
溶性亜リン酸塩が確実に生成、沈殿し、従ってこの沈殿
物を除去することによって、上記無電解めっき浴中の亜
リン酸塩（Ｈ2ＰＯ 3 -イオン）が低減し、この再生め
っき浴を用いてめっきを行った場合、めっき皮膜の外観
も良好で、析出速度も最初のめっき浴のレベルに戻るこ
とを知見し、かかる再生方法を先に提案した（特願平８
−５１０７７号）。
【００１０】上記の提案により、簡単かつ確実にしかも
有害な不純物イオンを混入するような不都合なく、次亜
リン酸又はその塩を還元剤とする無電解めっき浴を再生
し、再使用することが可能になったが、これによって新
たな問題が生じた。
有害な不純物イオンを混入するような不都合なく、次亜
リン酸又はその塩を還元剤とする無電解めっき浴を再生
し、再使用することが可能になったが、これによって新
たな問題が生じた。
【００１１】即ち、無電解ニッケルめっき浴の場合、通
常、硫酸ニッケル、錯化剤、次亜リン酸ナトリウムを主
成分とするものが広く用いられ、これはめっきの進行に
よって低下するニッケルイオン、次亜リン酸イオン、ｐ
Ｈを補給、調整するため、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナ
トリウム、それにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを
補給しながら連続的に使用することが行われている。従
って、めっき浴中には、上述したように亜リン酸イオン
が蓄積していくと共に、ナトリウムイオン、硫酸イオン
も蓄積していく。この場合、硫酸ナトリウムは溶解度が
高いので、特にめっき皮膜に影響を与えることは少な
い。
常、硫酸ニッケル、錯化剤、次亜リン酸ナトリウムを主
成分とするものが広く用いられ、これはめっきの進行に
よって低下するニッケルイオン、次亜リン酸イオン、ｐ
Ｈを補給、調整するため、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナ
トリウム、それにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを
補給しながら連続的に使用することが行われている。従
って、めっき浴中には、上述したように亜リン酸イオン
が蓄積していくと共に、ナトリウムイオン、硫酸イオン
も蓄積していく。この場合、硫酸ナトリウムは溶解度が
高いので、特にめっき皮膜に影響を与えることは少な
い。
【００１２】しかし、上述した提案に従って蓄積した亜
リン酸イオンを硫酸ニッケルを添加して亜リン酸ニッケ
ルとして沈殿させ、これを除去して無電解ニッケルめっ
き浴を再生し、再使用を繰り返していくと、遂には硫酸
ナトリウムの溶解限度を超え、その結晶が析出して、め
っき皮膜の特性に悪影響を与える。
リン酸イオンを硫酸ニッケルを添加して亜リン酸ニッケ
ルとして沈殿させ、これを除去して無電解ニッケルめっ
き浴を再生し、再使用を繰り返していくと、遂には硫酸
ナトリウムの溶解限度を超え、その結晶が析出して、め
っき皮膜の特性に悪影響を与える。
【００１３】このため、上記めっき浴の再生、再使用に
伴って蓄積した硫酸ナトリウムを有害な不純物イオンを
混入するような不都合なく除去することが望まれた。
伴って蓄積した硫酸ナトリウムを有害な不純物イオンを
混入するような不都合なく除去することが望まれた。
【００１４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、上記のように蓄積した硫酸ナトリウムを確実にしか
も有害な不純物イオンを混入することなく除去して、次
亜リン酸ナトリウムを還元剤として使用した無電解めっ
き浴を再生し、再使用することができる無電解めっき浴
の再生方法を提供することを目的とする。
で、上記のように蓄積した硫酸ナトリウムを確実にしか
も有害な不純物イオンを混入することなく除去して、次
亜リン酸ナトリウムを還元剤として使用した無電解めっ
き浴を再生し、再使用することができる無電解めっき浴
の再生方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明は、上記目的を達成するため、無電解析出されるべ
き金属の水溶性硫酸塩、その錯化剤及び還元剤として次
亜リン酸ナトリウムを含み、亜リン酸ナトリウムが蓄積
された無電解めっき浴に、上記無電解めっき浴から析出
される無電解めっき皮膜の構成金属と同じ又はこの構成
金属が２種以上である場合は少なくともその１種と同じ
金属の硫酸塩、塩化物、炭酸化物、水酸化物又はこれら
の複塩を上記めっき浴のめっき作業における金属イオン
濃度よりも高濃度になるように添加して上記金属の難溶
性亜リン酸塩を生成、沈殿させ、この難溶性亜リン酸塩
を除去して上記無電解めっき浴を再生し、再使用するこ
とを繰り返すと共に、この再使用にかかる無電解めっき
浴中の硫酸ナトリウムが所定値以上に蓄積された場合、
めっき浴を室温より低温に冷却して硫酸ナトリウムを析
出、沈殿させ、これを除去することを特徴とする無電解
めっき浴の再生方法を提供する。
発明は、上記目的を達成するため、無電解析出されるべ
き金属の水溶性硫酸塩、その錯化剤及び還元剤として次
亜リン酸ナトリウムを含み、亜リン酸ナトリウムが蓄積
された無電解めっき浴に、上記無電解めっき浴から析出
される無電解めっき皮膜の構成金属と同じ又はこの構成
金属が２種以上である場合は少なくともその１種と同じ
金属の硫酸塩、塩化物、炭酸化物、水酸化物又はこれら
の複塩を上記めっき浴のめっき作業における金属イオン
濃度よりも高濃度になるように添加して上記金属の難溶
性亜リン酸塩を生成、沈殿させ、この難溶性亜リン酸塩
を除去して上記無電解めっき浴を再生し、再使用するこ
とを繰り返すと共に、この再使用にかかる無電解めっき
浴中の硫酸ナトリウムが所定値以上に蓄積された場合、
めっき浴を室温より低温に冷却して硫酸ナトリウムを析
出、沈殿させ、これを除去することを特徴とする無電解
めっき浴の再生方法を提供する。
【００１６】この場合、本発明は特に無電解ニッケルめ
っき浴に対して好適に用いることができ、このような点
から、本発明はその好適実施態様として、硫酸ニッケ
ル、その錯化剤及び還元剤として次亜リン酸ナトリウム
を含み、亜リン酸ナトリウムが蓄積された無電解ニッケ
ルめっき浴に硫酸ニッケルを上記めっき浴のめっき作業
におけるニッケルイオン濃度よりも高濃度になるように
添加して亜リン酸ニッケルを生成、沈殿させ、この亜リ
ン酸ニッケルを除去して上記無電解ニッケルめっき浴を
再生し、再使用することを繰り返すと共に、この再使用
にかかる無電解ニッケルめっき浴中の硫酸ナトリウムが
所定値以上蓄積された場合、めっき浴を室温より低温に
冷却して硫酸ナトリウムを析出、沈殿させ、これを除去
することを特徴とする無電解ニッケルめっき浴の再生方
法を提供する。
っき浴に対して好適に用いることができ、このような点
から、本発明はその好適実施態様として、硫酸ニッケ
ル、その錯化剤及び還元剤として次亜リン酸ナトリウム
を含み、亜リン酸ナトリウムが蓄積された無電解ニッケ
ルめっき浴に硫酸ニッケルを上記めっき浴のめっき作業
におけるニッケルイオン濃度よりも高濃度になるように
添加して亜リン酸ニッケルを生成、沈殿させ、この亜リ
ン酸ニッケルを除去して上記無電解ニッケルめっき浴を
再生し、再使用することを繰り返すと共に、この再使用
にかかる無電解ニッケルめっき浴中の硫酸ナトリウムが
所定値以上蓄積された場合、めっき浴を室温より低温に
冷却して硫酸ナトリウムを析出、沈殿させ、これを除去
することを特徴とする無電解ニッケルめっき浴の再生方
法を提供する。
【００１７】本発明によれば、上述した方法により、め
っき浴中に蓄積する亜リン酸イオンを効果的に除去して
めっき浴を再生し、再使用することができると共に、こ
のような使用の繰り返しによって大量に蓄積する硫酸ナ
トリウムを簡単かつ確実に、しかも不純物イオンを混入
することなく除去することができ、従ってめっき浴が更
に長寿命化し、より長期間に亘って無電解めっき浴の繰
り返し使用が可能である。
っき浴中に蓄積する亜リン酸イオンを効果的に除去して
めっき浴を再生し、再使用することができると共に、こ
のような使用の繰り返しによって大量に蓄積する硫酸ナ
トリウムを簡単かつ確実に、しかも不純物イオンを混入
することなく除去することができ、従ってめっき浴が更
に長寿命化し、より長期間に亘って無電解めっき浴の繰
り返し使用が可能である。
【００１８】従って、上記方法は、特に無電解めっき浴
が、硫酸ニッケル等の無電解析出されるべき金属の水溶
性硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム及びｐＨ調整剤として
水酸化ナトリウムを補給して連続使用するタイプの硫酸
イオン、ナトリウムイオンがめっきの進行につれて蓄
積、増加しているものである場合に有効である。
が、硫酸ニッケル等の無電解析出されるべき金属の水溶
性硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム及びｐＨ調整剤として
水酸化ナトリウムを補給して連続使用するタイプの硫酸
イオン、ナトリウムイオンがめっきの進行につれて蓄
積、増加しているものである場合に有効である。
【００１９】また、上述した方法の実施にあたり、難溶
性亜リン酸塩を生成、沈殿させる際に、無電解めっき浴
をめっき作業温度より高温度に上げる操作及びめっき作
業におけるｐＨより高ｐＨに上げる操作のいずれか一方
又は双方を同時に行うことにより、難溶性亜リン酸塩を
より効果的に除去することができる。
性亜リン酸塩を生成、沈殿させる際に、無電解めっき浴
をめっき作業温度より高温度に上げる操作及びめっき作
業におけるｐＨより高ｐＨに上げる操作のいずれか一方
又は双方を同時に行うことにより、難溶性亜リン酸塩を
より効果的に除去することができる。
【００２０】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の再生対象となる無電解めっき浴は、無電解析出され
るべき金属の水溶性硫酸塩、その錯化剤、及び還元剤と
して次亜リン酸ナトリウムを主成分とし、好ましくは上
記硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、及びｐＨ調整剤とし
て水酸化ナトリウムを補給して連続使用するタイプのも
のであればいずれのものでもよく、例えば、無電解ニッ
ケル、コバルト、銅などの単一めっき浴、無電解ニッケ
ル−コバルト、ニッケル−銅、ニッケル−タングステ
ン、コバルト−タングステン等の合金めっき浴が挙げら
れるが、特に無電解ニッケル及びニッケル合金めっき浴
が好適に適用される。これら無電解めっき浴は酸性タイ
プ、中性タイプ、アルカリ性タイプのいずれでもよく、
またその組成は公知のものとすることができるが、特に
ｐＨ４〜６の酸性浴に好ましく適用される。
明の再生対象となる無電解めっき浴は、無電解析出され
るべき金属の水溶性硫酸塩、その錯化剤、及び還元剤と
して次亜リン酸ナトリウムを主成分とし、好ましくは上
記硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、及びｐＨ調整剤とし
て水酸化ナトリウムを補給して連続使用するタイプのも
のであればいずれのものでもよく、例えば、無電解ニッ
ケル、コバルト、銅などの単一めっき浴、無電解ニッケ
ル−コバルト、ニッケル−銅、ニッケル−タングステ
ン、コバルト−タングステン等の合金めっき浴が挙げら
れるが、特に無電解ニッケル及びニッケル合金めっき浴
が好適に適用される。これら無電解めっき浴は酸性タイ
プ、中性タイプ、アルカリ性タイプのいずれでもよく、
またその組成は公知のものとすることができるが、特に
ｐＨ４〜６の酸性浴に好ましく適用される。
【００２１】この場合、無電解ニッケルめっき浴は、硫
酸ニッケル、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酢酸、乳
酸などのカルボン酸やそれらの塩、その他公知のニッケ
ルの錯化剤、次亜リン酸ナトリウムを主成分としたもの
が用いられる。これらの成分の濃度は通常の範囲であ
り、例えば硫酸ニッケルは０．０５〜０．３モル／Ｌ、
錯化剤は硫酸ニッケル１モルに対し１〜５モル／Ｌの範
囲、次亜リン酸ナトリウムは１５〜９０ｇ／Ｌとするこ
とができる。なお、このめっき浴には安定剤、ｐＨ調整
剤などを添加し得、無電解ニッケルめっき浴のｐＨもア
ルカリ性、酸性とすることができるが、連続使用のため
のめっき液としてはｐＨが３．５〜６．５とすることが
通常である。
酸ニッケル、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酢酸、乳
酸などのカルボン酸やそれらの塩、その他公知のニッケ
ルの錯化剤、次亜リン酸ナトリウムを主成分としたもの
が用いられる。これらの成分の濃度は通常の範囲であ
り、例えば硫酸ニッケルは０．０５〜０．３モル／Ｌ、
錯化剤は硫酸ニッケル１モルに対し１〜５モル／Ｌの範
囲、次亜リン酸ナトリウムは１５〜９０ｇ／Ｌとするこ
とができる。なお、このめっき浴には安定剤、ｐＨ調整
剤などを添加し得、無電解ニッケルめっき浴のｐＨもア
ルカリ性、酸性とすることができるが、連続使用のため
のめっき液としてはｐＨが３．５〜６．５とすることが
通常である。
【００２２】この無電解ニッケルめっき浴を用いためっ
き法も通常の方法を採用し得るが、めっき反応の進行と
共にめっき浴中のニッケルイオン、次亜リン酸イオンが
低下すると共に、ｐＨが低下する。このため、連続的又
は間欠的にめっき浴に対し補給剤として硫酸ニッケル、
次亜リン酸ナトリウムを添加すると共に、水酸化ナトリ
ウム等のｐＨ上昇剤を添加し、めっき浴中のニッケルイ
オン濃度、次亜リン酸イオン濃度及びｐＨを所定濃度に
維持する。これによって、長期間に亘り良好な無電解め
っきを行うことができるが、めっき浴中に次亜リン酸イ
オンの酸化によって生じる亜リン酸イオンが蓄積した場
合、その除去処理を施す。
き法も通常の方法を採用し得るが、めっき反応の進行と
共にめっき浴中のニッケルイオン、次亜リン酸イオンが
低下すると共に、ｐＨが低下する。このため、連続的又
は間欠的にめっき浴に対し補給剤として硫酸ニッケル、
次亜リン酸ナトリウムを添加すると共に、水酸化ナトリ
ウム等のｐＨ上昇剤を添加し、めっき浴中のニッケルイ
オン濃度、次亜リン酸イオン濃度及びｐＨを所定濃度に
維持する。これによって、長期間に亘り良好な無電解め
っきを行うことができるが、めっき浴中に次亜リン酸イ
オンの酸化によって生じる亜リン酸イオンが蓄積した場
合、その除去処理を施す。
【００２３】即ち、本発明の再生方法は、上記のような
めっき浴の使用により、次亜リン酸イオンＨ2ＰＯ 2 -
の消費（酸化）で亜リン酸塩（亜リン酸塩イオンＨ2Ｐ
Ｏ 3 -）が蓄積しためっき浴（この場合、再生時期は適
宜選定され、限定されるものではないが、通常５０ｇ／
Ｌ以上であり、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上、特に１５
０ｇ／Ｌ以上、場合によっては２００ｇ／Ｌ以上蓄積し
ためっき浴）に対し、上記無電解めっき浴から析出され
る無電解めっき皮膜の構成金属と同じ又はこの構成金属
が２種以上である場合は少なくともその１種と同じ金属
の硫酸塩、塩化物、炭酸化物、水酸化物又はこれらの複
塩を上記めっき浴のめっき作業における金属イオン濃度
よりも高濃度になるように添加する。
めっき浴の使用により、次亜リン酸イオンＨ2ＰＯ 2 -
の消費（酸化）で亜リン酸塩（亜リン酸塩イオンＨ2Ｐ
Ｏ 3 -）が蓄積しためっき浴（この場合、再生時期は適
宜選定され、限定されるものではないが、通常５０ｇ／
Ｌ以上であり、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上、特に１５
０ｇ／Ｌ以上、場合によっては２００ｇ／Ｌ以上蓄積し
ためっき浴）に対し、上記無電解めっき浴から析出され
る無電解めっき皮膜の構成金属と同じ又はこの構成金属
が２種以上である場合は少なくともその１種と同じ金属
の硫酸塩、塩化物、炭酸化物、水酸化物又はこれらの複
塩を上記めっき浴のめっき作業における金属イオン濃度
よりも高濃度になるように添加する。
【００２４】この処置は、例えば無電解ニッケルめっき
浴であれば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケ
ル、水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3
・Ｎｉ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ〕などを添加するものであ
り、また例えば無電解ニッケル−銅合金めっき浴の場合
には、上記のほか、銅の硫酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸
化物、これらの複塩を添加するものである。好ましく
は、ここで添加する添加剤は、硫酸ニッケル等の水溶性
硫酸塩であることが、本発明に適している。
浴であれば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケ
ル、水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3
・Ｎｉ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ〕などを添加するものであ
り、また例えば無電解ニッケル−銅合金めっき浴の場合
には、上記のほか、銅の硫酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸
化物、これらの複塩を添加するものである。好ましく
は、ここで添加する添加剤は、硫酸ニッケル等の水溶性
硫酸塩であることが、本発明に適している。
【００２５】この場合、この処置における添加量は、そ
のめっき浴の通常のめっき作業における金属イオン濃度
（通常のめっき管理金属イオン濃度）より高濃度であれ
ばよいが、好ましくは当該めっき管理金属イオン濃度の
１を超え１０重量倍以下、好ましくは１．２〜１０重量
倍、特に１．５〜６重量倍になるように添加すること
が、難溶性亜リン酸塩の生成、沈殿の点で好適である。
また、上記硫酸ニッケル等の添加剤の添加は、亜リン酸
イオン１モルに対して０．５モル以上、好ましくは１モ
ル以上となる割合とすることが好ましい。
のめっき浴の通常のめっき作業における金属イオン濃度
（通常のめっき管理金属イオン濃度）より高濃度であれ
ばよいが、好ましくは当該めっき管理金属イオン濃度の
１を超え１０重量倍以下、好ましくは１．２〜１０重量
倍、特に１．５〜６重量倍になるように添加すること
が、難溶性亜リン酸塩の生成、沈殿の点で好適である。
また、上記硫酸ニッケル等の添加剤の添加は、亜リン酸
イオン１モルに対して０．５モル以上、好ましくは１モ
ル以上となる割合とすることが好ましい。
【００２６】なお、上記添加剤の添加と共に、上記無電
解めっき浴をそのめっき作業温度（通常のめっき管理温
度）より高温度に上げる操作及び上記無電解めっき浴を
そのめっき作業におけるｐＨ（通常のめっき管理ｐＨ）
より高ｐＨに上げる操作のいずれか一方又は双方の処置
を行うことが、難溶性亜リン酸塩の生成、沈殿を更に効
果的に行う点で好ましい。
解めっき浴をそのめっき作業温度（通常のめっき管理温
度）より高温度に上げる操作及び上記無電解めっき浴を
そのめっき作業におけるｐＨ（通常のめっき管理ｐＨ）
より高ｐＨに上げる操作のいずれか一方又は双方の処置
を行うことが、難溶性亜リン酸塩の生成、沈殿を更に効
果的に行う点で好ましい。
【００２７】この場合、前者の操作は、通常のめっき管
理温度より５℃以上であることが好ましい。例えば、通
常の酸性タイプの無電解ニッケルめっき浴は９０℃でめ
っきすることが多く、このようなめっき浴に対しては９
５℃以上、特に９７℃以上、場合によっては沸点に上げ
る。また、後者の操作は、通常のめっき管理ｐＨより
０．１以上、特に１以上ｐＨを上げることが好ましく、
例えばｐＨ４〜６の酸性タイプの無電解めっき浴の場
合、ｐＨ４．５〜１２、好ましくはｐＨ４．５〜７、特
にｐＨ５〜７の範囲において上記のような高ｐＨにする
ことが好ましい。
理温度より５℃以上であることが好ましい。例えば、通
常の酸性タイプの無電解ニッケルめっき浴は９０℃でめ
っきすることが多く、このようなめっき浴に対しては９
５℃以上、特に９７℃以上、場合によっては沸点に上げ
る。また、後者の操作は、通常のめっき管理ｐＨより
０．１以上、特に１以上ｐＨを上げることが好ましく、
例えばｐＨ４〜６の酸性タイプの無電解めっき浴の場
合、ｐＨ４．５〜１２、好ましくはｐＨ４．５〜７、特
にｐＨ５〜７の範囲において上記のような高ｐＨにする
ことが好ましい。
【００２８】なお、めっき浴のｐＨを上げる方法として
は、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリを添加する方
法が挙げられるほか、上で述べた金属の水酸化物や炭酸
化物を添加する方法が挙げられる。なお、後者の場合、
このｐＨを上げるための処置においては、その添加によ
ってｐＨが上昇するため、上記の添加剤の添加の処置よ
りも金属イオンの添加量は少なくてもよい。
は、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリを添加する方
法が挙げられるほか、上で述べた金属の水酸化物や炭酸
化物を添加する方法が挙げられる。なお、後者の場合、
このｐＨを上げるための処置においては、その添加によ
ってｐＨが上昇するため、上記の添加剤の添加の処置よ
りも金属イオンの添加量は少なくてもよい。
【００２９】このｐＨの上昇方法を実施する場合、めっ
き浴は室温でもよいが、４０〜９０℃、特に５０〜７０
℃に上げて放置することが好ましい。
き浴は室温でもよいが、４０〜９０℃、特に５０〜７０
℃に上げて放置することが好ましい。
【００３０】なお、上記の各処置は、必要により撹拌下
に放置して難溶性亜リン酸塩を生成、沈殿させるが、こ
の場合、放置時間は３０分〜２４時間、特に１〜５時間
とすることが好ましい。
に放置して難溶性亜リン酸塩を生成、沈殿させるが、こ
の場合、放置時間は３０分〜２４時間、特に１〜５時間
とすることが好ましい。
【００３１】生じた沈殿の分離、除去は濾過などの常法
に従って行うことができる。この場合、高温度下で濾別
することが好ましく、まためっき槽近くに別槽及び複数
の濾過装置を設置し、一方を休止中に沈殿生成、濾別を
行うことができ、めっき浴を取り出して別槽で濾過処理
してもよい。
に従って行うことができる。この場合、高温度下で濾別
することが好ましく、まためっき槽近くに別槽及び複数
の濾過装置を設置し、一方を休止中に沈殿生成、濾別を
行うことができ、めっき浴を取り出して別槽で濾過処理
してもよい。
【００３２】この再生された無電解めっき浴は、金属イ
オン濃度、次亜リン酸イオン濃度、ｐＨなどを調整した
後、再度同じようにめっきに使用でき、この無電解めっ
き浴中に再度亜リン酸イオンが蓄積されてきた場合は上
述したように再生処理を行うことにより、繰り返して使
用でき、従って無電解めっき浴の寿命を延長することが
できる。
オン濃度、次亜リン酸イオン濃度、ｐＨなどを調整した
後、再度同じようにめっきに使用でき、この無電解めっ
き浴中に再度亜リン酸イオンが蓄積されてきた場合は上
述したように再生処理を行うことにより、繰り返して使
用でき、従って無電解めっき浴の寿命を延長することが
できる。
【００３３】本発明においては、このようにめっき浴の
繰り返し使用でめっき浴中にナトリウムイオン及び硫酸
イオンが蓄積し、硫酸ナトリウムが大量に生成してくる
が、この硫酸ナトリウムが所定値以上に増加した場合
は、めっき浴を室温より低温に冷却し、硫酸ナトリウム
を析出、沈殿させ、これを除去するものである。
繰り返し使用でめっき浴中にナトリウムイオン及び硫酸
イオンが蓄積し、硫酸ナトリウムが大量に生成してくる
が、この硫酸ナトリウムが所定値以上に増加した場合
は、めっき浴を室温より低温に冷却し、硫酸ナトリウム
を析出、沈殿させ、これを除去するものである。
【００３４】ここで、硫酸ナトリウムの蓄積量がどの程
度になったらかかる処置を施すかは適宜選定されるが、
２００ｇ／Ｌ以上、特に４００ｇ／Ｌ以上で、硫酸ナト
リウムの溶解限度に達する前である。また、冷却温度は
特に制限されないが、０〜１５℃、特に０〜５℃であ
る。低すぎるとめっき浴全体が結晶化し、高すぎると一
度に除去できる量が少なくなる。更に、析出した硫酸ナ
トリウムの除去方法としては、上記難溶性亜リン酸塩の
除去方法と同様である。
度になったらかかる処置を施すかは適宜選定されるが、
２００ｇ／Ｌ以上、特に４００ｇ／Ｌ以上で、硫酸ナト
リウムの溶解限度に達する前である。また、冷却温度は
特に制限されないが、０〜１５℃、特に０〜５℃であ
る。低すぎるとめっき浴全体が結晶化し、高すぎると一
度に除去できる量が少なくなる。更に、析出した硫酸ナ
トリウムの除去方法としては、上記難溶性亜リン酸塩の
除去方法と同様である。
【００３５】このように硫酸ナトリウムが除去されため
っき浴は、上記と同様に浴組成を調整し、めっき浴を再
使用する。
っき浴は、上記と同様に浴組成を調整し、めっき浴を再
使用する。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、亜リン酸イオンが多量
に蓄積した老化した無電解めっき浴から亜リン酸イオン
を不純物を導入することなく簡単かつ確実にしかも安価
に除去することができると共に、めっき浴の繰り返し使
用で大量に蓄積した硫酸ナトリウムを同様に簡単、確実
に、かつ安価に除去し、めっき浴を再生、繰り返して長
期に亘って使用することができる。
に蓄積した老化した無電解めっき浴から亜リン酸イオン
を不純物を導入することなく簡単かつ確実にしかも安価
に除去することができると共に、めっき浴の繰り返し使
用で大量に蓄積した硫酸ナトリウムを同様に簡単、確実
に、かつ安価に除去し、めっき浴を再生、繰り返して長
期に亘って使用することができる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００３８】下記組成の無電解ニッケルめっき浴を建浴
した。 硫酸ニッケル ５．０ ｇ／Ｌ（Ｎｉ2+として） ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ２５．０ ｇ／Ｌ 酢酸ナトリウム １８．０ ｇ／Ｌ リンゴ酸 ４０．０ ｇ／Ｌ Ｐｂ2+ ０．３ｍｇ／Ｌ （ＮａＨ2ＰＯ3 ０ ｇ／Ｌ） ｐＨ ４．５
した。 硫酸ニッケル ５．０ ｇ／Ｌ（Ｎｉ2+として） ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ２５．０ ｇ／Ｌ 酢酸ナトリウム １８．０ ｇ／Ｌ リンゴ酸 ４０．０ ｇ／Ｌ Ｐｂ2+ ０．３ｍｇ／Ｌ （ＮａＨ2ＰＯ3 ０ ｇ／Ｌ） ｐＨ ４．５
【００３９】上記無電解ニッケルめっき浴を用い、硫酸
ニッケル、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ及びｐＨ調整剤として
ＮａＯＨ（又はＨ2ＳＯ4）を所定間隔で上記Ｎｉ2+濃
度、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ濃度及びｐＨ４．５になるよ
うに補給し、また必要に応じて酢酸ナトリウム、リンゴ
酸、Ｐｂ2+を適宜補給しながら９０℃でめっきを行い、
更に亜リン酸イオンが所定値以上に増加した場合に後述
すると同様の硫酸ニッケル添加処理を施して亜リン酸イ
オン除去操作を施した後、上記と同様にしてめっきを行
い、その後めっき浴（比較例１）の分析を行った。その
結果は下記の通りである。
ニッケル、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ及びｐＨ調整剤として
ＮａＯＨ（又はＨ2ＳＯ4）を所定間隔で上記Ｎｉ2+濃
度、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ濃度及びｐＨ４．５になるよ
うに補給し、また必要に応じて酢酸ナトリウム、リンゴ
酸、Ｐｂ2+を適宜補給しながら９０℃でめっきを行い、
更に亜リン酸イオンが所定値以上に増加した場合に後述
すると同様の硫酸ニッケル添加処理を施して亜リン酸イ
オン除去操作を施した後、上記と同様にしてめっきを行
い、その後めっき浴（比較例１）の分析を行った。その
結果は下記の通りである。
【００４０】 Ｎｉ2+ ５．０ ｇ／Ｌ ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ２５．０ ｇ／Ｌ ＮａＨ2ＰＯ3 ２０５ ｇ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ４３０ ｇ／Ｌ Ｐｂ2+ ０．３ｍｇ／Ｌ
【００４１】次に、この比較例１にかかるめっき浴を５
℃に１時間放置し、晶析した硫酸ナトリウムを濾過によ
り除去した後、得られためっき浴（実施例１）の分析を
行い、下記の結果を得た。
℃に１時間放置し、晶析した硫酸ナトリウムを濾過によ
り除去した後、得られためっき浴（実施例１）の分析を
行い、下記の結果を得た。
【００４２】 Ｎｉ2+ ５．０ ｇ／Ｌ ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ２４．３ ｇ／Ｌ ＮａＨ2ＰＯ3 ２０３ ｇ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １１０ ｇ／Ｌ Ｐｂ2+ ０．３ｍｇ／Ｌ
【００４３】更に、この比較例２のめっき浴に硫酸ニッ
ケルを３０ｇ／Ｌになるように添加した後、９５℃に１
時間保ち、生じた沈殿を除去した。得られためっき浴
（実施例１）の分析結果は下記の通りである。
ケルを３０ｇ／Ｌになるように添加した後、９５℃に１
時間保ち、生じた沈殿を除去した。得られためっき浴
（実施例１）の分析結果は下記の通りである。
【００４４】 Ｎｉ2+ ９．０ ｇ／Ｌ ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ７．３ ｇ／Ｌ ＮａＨ2ＰＯ3 ９９ ｇ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １０６ ｇ／Ｌ Ｐｂ2+ ０．１ｍｇ／Ｌ
【００４５】以上の各めっき浴について、Ｎｉ2+５．０
ｇ／Ｌ、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ２５．０ｇ／Ｌ、ｐＨ
４．５に調整した後、９０℃で３０分間めっきを行っ
た。被めっき物としては５×１０ｃｍの軟鋼板を用い、
まためっき浴量は１リットルとした。得られためっき皮
膜の外観を目視で観察した結果は下記の通りであった。
ｇ／Ｌ、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ２５．０ｇ／Ｌ、ｐＨ
４．５に調整した後、９０℃で３０分間めっきを行っ
た。被めっき物としては５×１０ｃｍの軟鋼板を用い、
まためっき浴量は１リットルとした。得られためっき皮
膜の外観を目視で観察した結果は下記の通りであった。
【００４６】比較例１：表面にはザラツキがあり、水洗
水中に３０分放置しただけで茶色の鉄さびが発生した。 比較例２：表面にザラツキはなかったが、水洗水中に３
０分放置したところ、茶色の鉄さびの発生が認められ
た。 実施例１：表面にザラツキはなく、水洗水中に６０分放
置しても鉄さびの発生がなかった。
水中に３０分放置しただけで茶色の鉄さびが発生した。 比較例２：表面にザラツキはなかったが、水洗水中に３
０分放置したところ、茶色の鉄さびの発生が認められ
た。 実施例１：表面にザラツキはなく、水洗水中に６０分放
置しても鉄さびの発生がなかった。
Claims (4)
- 【請求項１】 無電解析出されるべき金属の水溶性硫酸
塩、その錯化剤及び還元剤として次亜リン酸ナトリウム
を含み、亜リン酸ナトリウムが蓄積された無電解めっき
浴に、上記無電解めっき浴から析出される無電解めっき
皮膜の構成金属と同じ又はこの構成金属が２種以上であ
る場合は少なくともその１種と同じ金属の硫酸塩、塩化
物、炭酸化物、水酸化物又はこれらの複塩を上記めっき
浴のめっき作業における金属イオン濃度よりも高濃度に
なるように添加して上記金属の難溶性亜リン酸塩を生
成、沈殿させ、この難溶性亜リン酸塩を除去して上記無
電解めっき浴を再生し、再使用することを繰り返すと共
に、この再使用にかかる無電解めっき浴中の硫酸ナトリ
ウムが所定値以上に蓄積された場合、めっき浴を室温よ
り低温に冷却して硫酸ナトリウムを析出、沈殿させ、こ
れを除去することを特徴とする無電解めっき浴の再生方
法。 - 【請求項２】 硫酸ニッケル、その錯化剤及び還元剤と
して次亜リン酸ナトリウムを含み、亜リン酸ナトリウム
が蓄積された無電解ニッケルめっき浴に硫酸ニッケルを
上記めっき浴のめっき作業におけるニッケルイオン濃度
よりも高濃度になるように添加して亜リン酸ニッケルを
生成、沈殿させ、この亜リン酸ニッケルを除去して上記
無電解ニッケルめっき浴を再生し、再使用することを繰
り返すと共に、この再使用にかかる無電解ニッケルめっ
き浴中の硫酸ナトリウムが所定値以上蓄積された場合、
めっき浴を室温より低温に冷却して硫酸ナトリウムを析
出、沈殿させ、これを除去することを特徴とする無電解
ニッケルめっき浴の再生方法。 - 【請求項３】 無電解めっき浴が、無電解析出されるべ
き金属の水溶性硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム及びｐＨ
調整剤として水酸化ナトリウムを補給して連続使用する
タイプのものである請求項１又は２記載の再生方法。 - 【請求項４】 難溶性亜リン酸塩を生成、沈殿させる
際、無電解めっき浴をめっき作業温度より高温度に上げ
る操作及びめっき作業におけるｐＨより高ｐＨに上げる
操作のいずれか一方又は双方を同時に行うようにした請
求項１，２又は３記載の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18159196A JP3201269B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 無電解めっき浴の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18159196A JP3201269B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 無電解めっき浴の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH108261A true JPH108261A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3201269B2 JP3201269B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=16103495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18159196A Expired - Fee Related JP3201269B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 無電解めっき浴の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3201269B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002371368A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Nihon Kagaku Sangyo Co Ltd | 無電解ニッケルめっき老化液の処理方法 |
| JP2013253282A (ja) * | 2012-06-06 | 2013-12-19 | Kanto Gakuin | 無電解めっき浴および無電解めっき膜 |
| CN110129773A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-08-16 | 宁波中科纬诚新材料科技有限公司 | 一种化学镀镍老化液循环再生的方法 |
-
1996
- 1996-06-21 JP JP18159196A patent/JP3201269B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002371368A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Nihon Kagaku Sangyo Co Ltd | 無電解ニッケルめっき老化液の処理方法 |
| JP2013253282A (ja) * | 2012-06-06 | 2013-12-19 | Kanto Gakuin | 無電解めっき浴および無電解めっき膜 |
| CN110129773A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-08-16 | 宁波中科纬诚新材料科技有限公司 | 一种化学镀镍老化液循环再生的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3201269B2 (ja) | 2001-08-20 |
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