JPH09206599A

JPH09206599A - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH09206599A
Application number: JP8019860A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Moriguchi; 武司守口; Hiroshi Nishikawa; 洋西川; Tomomi Eto; 智美江藤; Shinji Yamamoto; 伸司山本
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1996-02-06
Filing date: 1996-02-06
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の触媒よりも耐久性が向上し、初期およ
び高温耐久後においても優れた浄化性能を有する排気ガ
ス浄化用触媒を提供する。【解決手段】触媒成分担持層を有する一体構造型触媒
において、触媒成分として、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）
および窒化ホウ素（ＢＮ）からなる群より選ばれた少な
くとも一種と、ロジウム、白金およびパラジウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒に関し、特に自動車等の内燃機関から排出される排気
ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と称す) 、一酸化炭
素（以下、「ＣＯ」と称す) および窒素酸化物 (以下、
「ＮＯx 」と称す) を効率良く浄化することができ、し
かも、高温耐久後も浄化性能に優れる排気ガス浄化用触
媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、排気ガス浄化用触媒は高温下
での耐久性が十分でなく、高温耐久後においては触媒が
劣化し浄化性能が著しく低下するため、高温耐久後も低
温活性と定常転換性能に優れる排気ガス浄化用触媒の開
発が期待されている。

【０００３】従来、自動車の排気ガス浄化用触媒の活性
種として、白金、ロジウム、パラジウムのうち少なくと
も一種が用いられ、該活性種の担体としては比表面積の
高い活性アルミナ等が広く用いられていた。しかしなが
ら、従来使用されている活性アルミナは、熱安定性が不
十分で、高温下では結晶構造が変化し、BET 比表面積が
著しく小さなα−アルミナへの相転移を起こし、その際
に貴金属のシンタリングや凝集を促進したり、また、ア
ルミナが貴金属と固相反応を起こして不活性な化合物を
形成するため、活性低下が否めないという問題があっ
た。この点を鑑みて、近年では、貴金属と反応し、不活
性な化合物を形成せず、しかも耐熱性の高いセラミック
材料を触媒中に含有させることにより、触媒の耐久性を
向上させる工夫が行なわれてきた。

【０００４】セラミック材料を触媒中に含有させる技術
としては、例えば、特開昭５９−５２５２９号公報およ
び、特開平２−２３３１４６号公報に開示されているも
のがある。

【０００５】特開昭５９−５２５２９号公報には、γ−
アルミナに金属並びにセラミックウイスカーを添加する
ことで触媒コート層の密着性を向上させ、クラックの発
生を抑制する、高温下でも高活性な排気ガス浄化用触媒
が開示されている。

【０００６】特開平２−２３３１４６号公報には、バイ
ンダとして、Ｓｉ₃Ｎ₄またはSiCをケイ素の有機金属
化合物とともに使用することで、ゼオライト粒子の再配
列および緻密化を抑制する、高温下でも高活性な排気ガ
ス浄化用触媒が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開昭５
９−５２５２９号公報および特開平２−２３３１４６号
公報に記載された触媒は、耐熱性に優れるＳｉ₃Ｎ₄ま
たはＳｉＣ等のセラミックスを触媒中に添加することで
クラックの発生およびゼオライト粒子の緻密化抑制を図
っているが、触媒活性種である貴金属自身の安定化や耐
久性向上が図られていないため、十分な耐熱性および浄
化性能が得られないという問題があった。

【０００８】また、三元触媒においては、従来のコージ
エライトハニカム担体に代わり耐熱性に優れた担体とし
てＳｉＣ担体を用いたり、アルミナとＳｉＣとの熱伝導
率の差を利用し触媒層中からの除熱促進を図っている
が、耐熱性や触媒性能に十分な改良効果は得られていな
い。従って、本発明の目的は、従来の触媒よりも耐久性
が向上し、初期および高温耐久後においても優れた浄化
性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、触媒成分として窒化ケ
イ素（Ｓｉ₃Ｎ₄) および窒化ホウ素（ＢＮ）からなる
群より選ばれた少なくとも一種と、ロジウム、白金およ
びパラジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種
と、アルミナ粉末とを含有させることにより、初期およ
び高温耐久後においても優れた浄化性能を有する触媒が
得られることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】本発明に係る請求項１記載の排気ガス浄化
用触媒は、触媒成分担持層を有する一体構造型触媒にお
いて、触媒成分として窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）および
窒化ホウ素（ＢＮ) からなる群より選ばれた少なくとも
一種と、ロジウム、白金およびパラジウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種とを含有することを特徴とす
る。

【００１１】更に、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒
の初期性能を向上させるため、請求項２記載の排気ガス
浄化用触媒は、該窒化物粉末と、該ロジウム、白金およ
びパラジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種
と、アルミナ粉末とを含有することを特徴とする。

【００１２】更に、請求項１又は２記載の排気ガス浄化
用触媒の触媒コート層の剥離を防ぐために、請求項３記
載の排気ガス浄化用触媒は、該窒化物粉末と該アルミナ
粉末との含有比率が、粉末重量比率で３／７〜８／２で
あることを特徴とする。

【００１３】更に、請求項１〜３いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気下における触媒活性を
更に向上させるために、請求項４記載の排気ガス浄化用
触媒は、更に、酸素吸蔵材として、セリウム、ネオジウ
ムおよびランタンからなる群より選ばれた一種を金属換
算で１〜４０モル％、その残部としてジルコニウムを金
属換算で６０〜９９モル％含むジルコニウム酸化物が含
有されることを特徴とする。

【００１４】更に、請求項１〜４いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒の低温活性およびストイキ雰囲気下に
おける触媒活性や鉛等の被毒物質に対する耐久性（以
下、「耐被毒性」と称す）を高めるために、請求項５記
載の排気ガス浄化用触媒は、さらに、セリウム、ジルコ
ニウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくと
も一種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジ
ルコニウム、ネオジウムおよびランタンからなる群より
選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％、その残部と
してセリウムを金属換算で６０〜９９モル％含むセリウ
ム酸化物が含有されることを特徴とする。

【００１５】更に、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒
の低温活性およびリッチ雰囲気下における触媒活性を向
上させるために、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒
は、更に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からな
る群より選ばれた少なくとも一種が含有されることを特
徴とする。

【００１６】本発明の排気ガス浄化用触媒に含有される
セラミックス成分としては、活性種である貴金属の触媒
活性を十分に発揮し、しかも、高温耐久後の基材及び貴
金属の粒成長を抑制しこれらの分散性を維持するため
に、耐熱性に優れる窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）および窒
化ホウ素（ＢＮ) が適切である。

【００１７】本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒成分担
持層に含有される貴金属としては、ロジウム、白金およ
びパラジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種が
ある。これら貴金属の含有量は触媒１Ｌ容量中０．１〜
１５ｇである。貴金属含有量が該規定値より少ないと低
温活性や浄化性能が十分に発現せず、逆に多くても貴金
属の触媒活性は飽和し、経済的にも有効でない。

【００１８】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１記載の排気ガス浄化用触媒の触媒成分である窒化
ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）および／または窒化ホウ素（Ｂ
Ｎ) と、ロジウム、白金およびパラジウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種とに加えて、更にアルミナ成
分が含有される。活性アルミナに比べ、窒化ケイ素（Ｓ
ｉ₃Ｎ₄）および／または窒化ホウ素（ＢＮ) は比表面
積が小さく、初期の貴金属の分散性が悪いため、充分な
触媒性能が得られない。従って、触媒成分層中に比表面
積の大きい活性アルミナを含有させることによって、初
期の貴金属の分散性やガスの拡散性を高め、低温活性及
び触媒性能を向上させている。また、耐熱性に優れたＳ
ｉ₃Ｎ₄，ＢＮを含有させることにより、高温耐久後の
基材及び貴金属の粒成長を抑制し、これらの分散性を維
持することで耐久後性能を向上させている。

【００１９】また、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒の該窒化
物粉末と該アルミナ粉末との含有比率が、粉末重量比率
で３／７〜８／２としたものである。当該規定値よりも
アルミナが多くなると、Ｓｉ₃Ｎ₄及び／またはＢＮが
少ないため、これによる高温耐久性能向上効果が充分に
得られない。当該規定値よりもアルミナが少なくなる
と、初期性能が充分に得られなくなり、更に、Ｓｉ₃Ｎ
₄および／またはＢＮの触媒スラリーが触媒担体との密
着性に欠けるため、触媒コート層の剥離が起こりやすく
なる。

【００２０】更に、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触
媒の触媒成分に加えて、更にセリウム、ネオジウム及び
ランタンからなる群より選ばれた一種を含むジルコニウ
ム酸化物を含有するものである。当該ジルコニウム酸化
物は、セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群よ
り選ばれた一種の元素を金属換算で１〜４０モル％、そ
の残部としてジルコニウムを金属換算で６０〜９９モル
％含むジルコニウム酸化物が含有されるものである。１
〜４０モル％としたのは、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ
₂）にセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素を添加して、ＺｒＯ₂
の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、更には熱安定性を顕著
に改良するためである。１モル％未満ではＺｒＯ₂のみ
の場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れず、
４０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは低下す
る。

【００２１】触媒成分担持層に、セリウム、ネオジウム
及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種を
含有するジルコニウム酸化物粉末を含有させることによ
り、酸素吸蔵能の高いジルコニウム酸化物がリッチ雰囲
気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴
金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとするた
め、貴金属の触媒性能の低下を抑制できる。

【００２２】また、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触
媒の触媒成分に加えて、更に、アルミナを含有するもの
である。特に、高温耐久後のアルミナの構造安定性を高
め、α−アルミナへの相転移やＢＥＴ比表面積の低下を
抑制するために、上記アルミナにはセリウム、ジルコニ
ウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一
種が金属換算で１〜１０モル％含有される。１モル％未
満では十分な添加効果が得られず、１０モル％を越える
と添加効果は飽和してしまう。かかるアルミナの使用量
は、触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇである。１０ｇ未満
だと十分な貴金属の分散性が得られず、２００ｇより多
く使用しても触媒性能は飽和し、顕著な改良効果は得ら
れない。

【００２３】更に、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒
は、上記触媒成分に加え、セリウム酸化物を含有するも
のである。当該セリウム酸化物は、ジルコニウム、ネオ
ジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属
換算で１〜４０モル％、その残部としてセリウムを金属
換算で６０〜９９モル％含むセリウム酸化物を含有する
ものである。セリウム酸化物を含有させることにより、
酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物がリッチ雰囲気及びス
トイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸
化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、触媒性能の
低下を抑制できる。１〜４０モル％としたのは、セリウ
ム酸化物（ＣｅＯ₂)に、ジルコニウム、ネオジウム及び
ランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素
を添加して、ＣｅＯ₂の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、
熱安定性を顕著に改良するためである。１モル％未満で
はＣｅＯ₂のみの場合と変わらず、上記した元素の添加
効果が現れず、４０モル％を越えるとこの効果が飽和も
しくは逆に低下する。

【００２４】また、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒
において、使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び
バリウムが含まれる。これらを触媒成分担持層に含有さ
せると、リッチ雰囲気下でのＨＣ吸着被毒作用を緩和
し、また貴金属のシンタリングを抑制するため、低温活
性や還元雰囲気での活性を更に向上させることができ
る。その含有量は触媒１Ｌ中１〜４０ｇである。１ｇ未
満では、炭化水素類の吸着被毒や貴金属のシンタリング
を抑制できず、４０ｇを越えても有為な増量効果が得ら
れず逆に性能を低下させる。

【００２５】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに
あたり、ロジウム、白金およびパラジウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種をＳｉ₃Ｎ₄及び／またはＢ
Ｎ及び／またはアルミナに担持する方法としては、例え
ば含浸法や混練法等の公知の方法の中から適宜選択して
行うことができる。

【００２６】該貴金属の原料化合物としては、ジニトロ
ジアンミン酸塩、塩化物、硝酸塩等の水溶性のものであ
れば任意のものが使用できる。

【００２７】水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法等
の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
本発明に用いる貴金属担持アルミナ、並びに貴金属担持
Ｓｉ ₃Ｎ₄及び／またはＢＮを得るための最初の熱処理
は、特に制限されないが、添加した貴金属を分散性良く
担持するため、例えば４００℃〜８００℃の比較的低温
で空気中及び／または空気流通下で焼成を行うことが好
ましい。

【００２８】更には、Ｓｉ₃Ｎ₄及び／またはＢＮ及び
／またはアルミナ粉末を、貴金属を担持することなく単
味で加えることもできる。また、好ましくは、該触媒粉
末に、セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種を含むジルコニウム酸化物粉
末を加えることもできる。当該セリウム、ネオジウム及
びランタンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含
むジルコニウム酸化物粉末を添加することにより、還元
雰囲気下において、貴金属の酸化状態を、排気ガス浄化
に適した状態に、より有効に維持することができる。

【００２９】更に好ましくは、アルミナ粉末やジルコニ
ウム酸化物粉末に、ジルコニウム、ネオジウム及びラン
タンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する
セリウム酸化物を添加することにより、還元雰囲気下に
おいて、貴金属の酸化状態を、排気ガス浄化に適した状
態に、より有効に維持することができる。

【００３０】このようにして得られる本発明にかかる排
気ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することが
できるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００〜９００℃で焼成して用いることが好まし
い。

【００３１】具体的には上記Ｓｉ₃Ｎ₄およびＢＮのう
ち少なくとも一種と、ロジウム、白金およびパラジウム
からなる群より選ばれた少なくとも一種と、アルミナ粉
末と、上記ジルコニウム酸化物粉末と、上記セリウム酸
化物粉末に、アルミナゾルを加えて湿式にて粉砕してス
ラリーとし、触媒担体に付着させ、４００〜６５０℃の
範囲の温度で空気中及び／または空気流通下で焼成を行
う。

【００３２】触媒担体としては、公知の触媒担体の中か
ら適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料
からなるモノリス担体やメタル担体等が挙げられる。前
記触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニ
カム形状で使用することが好ましく、ハニカム状の各種
基材に触媒粉末を塗布して用いる。

【００３３】このハニカム材料としては、一般にセラミ
ック等のコージェライト質のものが多く用いられるが、
フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム
材料を用いることも可能であり、更には触媒成分粉末そ
のものをハニカム状に成形しても良い。触媒の形状をハ
ニカム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接触面
積が大きくなり、圧力損失も抑制できるため自動車用排
気ガス浄化用触媒として用いる場合に極めて有効であ
る。

【００３４】ハニカム材料に付着させる触媒成分コート
層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌあた
り、５０ｇ〜４００ｇが好ましい。触媒成分担持層が多
い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コー
ト層が厚くなりすぎると、触媒成分担持層内部で反応ガ
スが拡散不良となり触媒と十分に接触できないため、活
性に対する増量効果が飽和し、更にはガスの通過抵抗も
大きくなってしまう。このため、コート層量は、上記触
媒１Ｌあたり５０ｇ〜４００ｇが好ましい。

【００３５】更に、ロジウムと白金及び／またはパラジ
ウムの相乗作用を効率よく発現させるために、白金及び
／またはパラジウムを含有する触媒成分層はコート層の
下側（内層側）に配置し、ロジウムを含有する触媒成分
層はコート層の上側（表層側）に配置する。白金につい
ては、ロジウムと同一触媒成分層中に含有させコート層
の上側（表層側）に配置してもよい。

【００３６】更に好ましくは、得られた排気ガス浄化用
触媒に、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を
含浸担持させることもできる。使用できるアルカリ金属
及びアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少な
くとも一種の元素である。

【００３７】使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の化合物は、酸化物、酢酸塩及び水酸化物等の水溶
性のものである。これにより、貴金属の近傍に塩基性元
素であるアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を
分散性良く担持することが可能となる。

【００３８】即ち、アルカリ金属及び／またはアルカリ
土類金属化合物からなる粉末の水溶液を、ウオッシュコ
ート成分を担持した上記担体に含浸し、乾燥し、次いで
空気中及び／または空気流通下で２００〜６００℃の比
較的低温で焼成するものである。かかる焼成温度が２０
０℃未満だとアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物
が酸化物形態になることが十分にできず、逆に６００℃
を越えても焼成温度の効果は飽和し、顕著な差異は得ら
れない。

【００３９】

【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。

【００４０】実施例１Ｃｅを３モル％含むアルミナ粉末に、ジニトロジアミン
白金水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃
で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６０
０℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）
を得た。この粉末ＡのＰｔ濃度は１．１重量％であっ
た。Ｚｒを３重量％含むアルミナ粉末に、硝酸ロジウム
水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２
４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃
で１時間焼成し、Rh担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得
た。この粉末ＢのＲｈ濃度は１．７重量％であった。Ｓ
ｉ₃Ｎ₄粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速
攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４０
０℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Rh担持
Ｓｉ₃Ｎ₄粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＲｈ濃
度は１．０重量％であった。

【００４１】上記Ｐｔ担持アルミナ粉末Ａ１４７ｇ、Ｚ
ｒ３０重量％担持セリウム酸化物粉末１２４ｇ、および
硝酸酸性アルミナゾル２２９ｇ（ベーマイトアルミナ１
０重量％に１０重量％の硝酸を添加することによって得
られたゾル）を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して
スラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト質
モノリス担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のス
ラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し
た。この作業を２度行ない、コート層重量２００ｇ／Ｌ
−担体の触媒−Ａを得た。上記Rh担持Ｓｉ₃Ｎ₄粉末Ｃ
６７ｇ、上記Rh担持アルミナ粉末Ｂ３８ｇ、Ｃｅ３０重
量％含むジルコニウム酸化物粉末１１１ｇ、Ｚｒを３重
量％含むアルミナ粉末２８ｇ、および硝酸酸性アルミナ
ゾル２５６ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
て、Rh担持Ｓｉ₃Ｎ₄粉末Ｃとアルミナ系粉末との含有
比率が、重量比率で１／１となるスラリー液を得た。こ
のスラリー液を上記コート触媒−Ａに付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４０
０℃で１時間焼成し、コート層重量４５ｇ／Ｌを塗布
し、触媒を得た。上記セリウム酸化物粉末およびアルミ
ナ粉末にはランタン、ネオジウム等が含まれてもよい。
次いで、上記触媒成分担持コージェライト質モノリス担
体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時
間焼成し、ＢａＯとして２０ｇ／Ｌを含有させた。さら
に、同様の手順で酢酸カリウム溶液を付着させた後、４
００℃で１時間焼成し、Ｋ₂Ｏとして１ｇ／Ｌを含有さ
せた。

【００４２】実施例２ＢＮ粉末を用いて、粉末Ｃと同様にRh担持ＢＮ粉末（粉
末Ｄ）を調製し、触媒製造において粉末Ｃの代わりに、
粉末Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス
浄化用触媒を得た。

【００４３】実施例３粉末Ｂと同様の方法でRhを１．９６重量％担持したアル
ミナ粉末（粉末Ｅ）を調製し、このRh担持アルミナ粉末
Ｅ６７ｇ、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末６７ｇ、Ｃｅを３０重量％含
むジルコニウム酸化物粉末１１１ｇ、および硝酸酸性ア
ルミナゾル２５６ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕して、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末とアルミナ系粉末との含有比率
が、重量比率で１／１となるスラリー液を得た。このス
ラリー液を上記コート触媒−Ａに付着させること以外
は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４４】実施例４Ｓｉ₃Ｎ₄粉末の代わりにＢＮ粉末を用いること以外
は、実施例３と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４５】実施例５Ｃｅを３モル％を含むアルミナ粉末に、ジニトロジアミ
ンパラジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、
１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次
いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末
（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＰｄ濃度は１．７重量
％であった。粉末Ｆには、ランタン、ジルコニウム、ネ
オジウム等が含まれていてもよい。Ｓｉ₃Ｎ₄粉末に、
ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速攪
拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００
℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持
Ｓｉ₃Ｎ₄粉末（粉末Ｇ）を得た。この粉末ＧのＰｄ濃
度は１．７重量％であった。Ｚｒを３０重量％担持セリ
ウム酸化物粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液
を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間
乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時
間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｈ）を得
た。この粉末ＨのＰｄ濃度は０．７５重量％であった。

【００４６】上記Ｐｄ担持アルミナ粉末Ｆ７３ｇ、上記
Ｐｄ担持Ｓｉ₃Ｎ₄粉末Ｇ７３ｇ、上記Ｐｄ担持セリウ
ム酸化物粉末Ｈ１００ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル
２５４ｇ（ベーマイトアルミナ１０重量％に１０重量％
の硝酸を添加することにより得られたゾル）を磁性ボー
ルミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。この
スラリー液をコージェライト質モノリス担体に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾
燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行な
い、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の触媒−Ｂを得
た。Ｒｈ担持Ｓｉ₃Ｎ₄粉末Ｃの代わりに、Ｒｈ担持ア
ルミナ粉末Ｂを用い、触媒スラリー中にＳｉ₃Ｎ₄を用
いないこととし、このスラリーを触媒Ａの代わりに上記
触媒Ｂに付着させること以外は、実施例１と同様にして
排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４７】実施例６ＢＮ粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸
或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥し
た後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成
し、Ｐｄ担持ＢＮ粉末（粉末Ｉ）を得た。この粉末Ｉの
Ｐｄ濃度は１．７重量％であった。粉末Ｇの代わりに、
Ｐｄ担持ＢＮ粉末Ｉを用いた以外は、実施例５と同様に
して排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４８】実施例７粉末Ｆと同様の方法でＰｄを３．４重量％担持したアル
ミナ粉末（粉末Ｊ）を調製し、このＰｄ担持アルミナ粉
末Ｊ７３ｇ、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末７３ｇ、Ｃｅを３０重量％
含むジルコニウム酸化物粉末１００ｇ、および硝酸酸性
アルミナゾル２５４ｇを磁性ボールミルに投入し、混合
粉砕して、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末とアルミナ系粉末との含有比
率が、重量比率で１／１となるスラリー液を得た。この
スラリー液を用いてコート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の
触媒を得ること以外は、実施例５と同様にして排気ガス
浄化用触媒を得た。

【００４９】実施例８Ｓｉ₃Ｎ₄粉末の代わりに、ＢＮ粉末を用いること以外
は、実施例７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００５０】実施例９前記Ｐｄ担持アルミナ粉末Ｆ１４６ｇ、前記Ｐｄ担持セ
リウム酸化物粉末Ｈ１００ｇ、および硝酸酸性アルミナ
ゾル２５４ｇ（ベーマイトアルミナ１０重量％に１０重
量％の硝酸を添加することにより得られたゾル）を磁性
ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
このスラリー液をコージェライト質モノリス担体に付着
させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて
乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行
ない、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の触媒−Ｃを得
た。

【００５１】前記Ｒｈ担持Ｓｉ₃Ｎ₄粉末Ｃ６７ｇ、前
記Ｒｈ担持アルミナ粉末Ｂ３８ｇ、Ｃｅを３０重量％含
むジルコニウム酸化物粉末１１１ｇ、Ｚｒを３重量％含
むアルミナ粉末２９ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル２
５６ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、Ｒｈ
担持Ｓｉ₃Ｎ₄粉末Ｃとアルミナ系粉末との含有比率
が、重量比率で１／１となるスラリー液を得た。このス
ラリー液を上記コート触媒−Ｃに付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃
で１時間焼成し、コート層重量４５ｇ／Ｌを塗布し、触
媒を得た。上記セリウム酸化物粉末及びアルミナ粉末に
はランタン、ネオジウム等が含まれてもよい。次いで、
上記触媒成分担持コージェライト質モノリス担体に酢酸
バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成
し、ＢａＯとして２０ｇ／Ｌを含有させた。さらに、同
様の手順で酢酸カリウム溶液を付着させた後、４００℃
で１時間焼成し、Ｋ₂Ｏとして１ｇ／Ｌを含有させた。

【００５２】実施例１０触媒製造においてＲｈ担持Ｓｉ₃Ｎ₄粉末Ｃの代わり
に、Ｒｈ担持ＢＮ粉末Ｄを用いた以外は、実施例９と同
様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００５３】実施例１１前記Ｒｈ担持アルミナ粉末Ｅ６７ｇ、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末６
７ｇ、Ｃｅを３０重量％含むジルコニウム酸化物粉末１
１１ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル２５６ｇを磁性ボ
ールミルに投入し、混合粉砕して、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末とア
ルミナ系粉末との含有比率が、重量比率で１／１となる
スラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−
Ｃに付着させること以外は、実施例９と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。

【００５４】実施例１２Ｓｉ₃Ｎ₄粉末の代わりにＢＮ粉末を用いること以外
は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００５５】比較例１Ｒｈ担持Ｓｉ₃Ｎ₄粉末Ｃの代わりに、Ｒｈ担持アルミ
ナ粉末Ｂを用いて、触媒スラリー中にＳｉ₃Ｎ₄を用い
ないこととした以外は、実施例１と同様にして排気ガス
浄化用触媒を得た。

【００５６】比較例２Ｒｈ担持Ｓｉ₃Ｎ₄粉末Ｃとアルミナ系粉末との含有比
率が、重量比率で３／７となるスラリー液を得ること以
外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００５７】比較例３Ｒｈ担持Ｓｉ₃Ｎ₄粉末Ｃとアルミナ系粉末との含有比
率が、重量比率で８／２となるスラリー液を得ること以
外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００５８】比較例４Ｐｄ担持Ｓｉ₃Ｎ₄粉末Ｇの代わりに、Ｐｄ担持アルミ
ナ粉末Ｆを用い、触媒スラリー中にＳｉ₃Ｎ₄を用いな
いこととした以外は、実施例５と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。

【００５９】前記実施例１〜１２および比較例１〜４で
得られた排気ガス浄化用触媒中における各種貴金属、各
種基材、窒化物とアルミナとの重量比率並びにアルカリ
土類金属およびアルカリ金属の含有量を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】試験例前記実施例１〜１２および比較例１〜４の排気ガス浄化
用触媒については、以下の評価条件で触媒活性評価を行
った。活性評価は、日産自動車（株）製４５００ｃｃエ
ンジンに触媒をとりつけ、下記耐久条件により耐久を行
った後、下記活性評価条件にて活性を評価した。

【００６２】

【００６３】

【００６４】初期および耐久後の各排気ガス浄化用触媒
の浄化性能を、以下の数１〜３により決定されるストイ
キにおける各ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_xの平均転化率（％）
で表し、その結果を表２で示す。

【００６５】

【数１】

【数２】

【数３】

【００６６】

【表２】

【００６７】比較例に比べて実施例は、触媒活性が高
く、後述する本発明の効果を確認することができた。

【００６８】

【発明の効果】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、
耐熱性に優れ、耐久後の排気ガス浄化性能を向上させる
ことができる。

【００６９】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、初期性能を向上させることができる。

【００７０】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、初期性能と高温耐久性能をより有効に
発現し、触媒コート層の剥離の問題もない。

【００７１】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に
適したものとするため、ロジウムの触媒能の低下を抑制
できる。

【００７２】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、高温耐久後の低温活性、浄化性能が向
上できる。更に、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に
適したものとするため、触媒性能の低下を抑制できる。

【００７３】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、リッチ雰囲気下でのＨＣ吸着被毒作用
を緩和し、また、貴金属のシンタリングを抑制するた
め、低温活性や還元雰囲気での活性をさらに向上させる
ことができる。

【００７４】また、ＳｉＮ，ＢＮにはα型、β型、六方
晶、正方晶等、結晶構造が多種存在するが、これら結晶
構造に関係なく本発明では上記効果が得られることを確
認した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者江藤智美神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者山本伸司神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒成分担持層を有する一体構造型触媒
において、触媒成分として、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄)お
よび窒化ホウ素（ＢＮ) からなる群より選ばれた少なく
とも一種と、ロジウム、白金およびパラジウムからなる
群より選ばれた少なくとも一種とを含有することを特徴
とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、該窒化物粉末と、ロジウム、白金およびパラジウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種と、アルミナ
粉末とを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。
【請求項３】請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触
媒において、該窒化物粉末と該アルミナ粉末との含有比
率が、粉末重量比率で３／７〜８／２の範囲であること
を特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒に、更に、セリウム、ネオジウム及びラン
タンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０
モル％、その残部としてジルコニウムを金属換算で６０
〜９９モル％含むジルコニウム酸化物が含有されること
を特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒に、更に、セリウム、ジルコニウム及びラ
ンタンからなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換
算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム、ネ
オジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金
属換算で１〜４０モル％、その残部としてセリウムを金
属換算で６０〜９９モル％含むセリウム酸化物が含有さ
れることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒に、
更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種が含有されることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒。