JPH1087404A

JPH1087404A - 防ダニ剤およびそれを含有する防ダニ剤含有分散液

Info

Publication number: JPH1087404A
Application number: JP8242099A
Authority: JP
Inventors: Hironori Kataoka; 裕紀片岡
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: JP3822288B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長期にわたって内包するピレスロイド系殺虫剤
の薬効を発揮させることのできる防ダニ剤およびそれを
含有する防ダニ剤含有分散液を提供する。【解決手段】芯部がピレスロイド系殺虫剤を含有するゲ
ル状ポリウレタン樹脂１で形成され、上記芯部を被覆す
る殻部がポリウレア樹脂製の殻部２で形成されているマ
イクロカプセルを含有する防ダニ剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピレスロイド系殺
虫剤を内包したマイクロカプセルを含有した防ダニ剤お
よびそれを含有する防ダニ剤含有分散液に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ピレスロイド系殺虫剤は、活性剤
により水中でエマルジョン化され、紙や衣類等に加工さ
れて防ダニ剤としての薬効を奏している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようにして防ダニ剤として使用した場合、例えば、耐洗
濯性が悪く、長期にわたってその効果を充分に持続する
ことができないでいるのが実情である。

【０００４】本発明は、長期にわたって内包するピレス
ロイド系殺虫剤の薬効を発揮させることのできる防ダニ
剤およびそれを含有する防ダニ剤含有分散液の提供をそ
の目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、芯部がピレスロイド系殺虫剤を含有する
ゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、上記芯部を被覆す
る殻部がポリウレア樹脂で形成されているマイクロカプ
セルを含有する防ダニ剤を第１の要旨とし、上記ピレス
ロイド系殺虫剤を内包したマイクロカプセルが、水性媒
体中に分散された防ダニ剤含有分散液を第２の要旨とす
る。

【０００６】本発明者らは、長期間にわたって内包した
ピレスロイド系殺虫剤の薬効を奏することのできるマイ
クロカプセルを得るために一連の研究を重ねた。その過
程で、芯−殻構造であるマイクロカプセルにおいて、殻
部ではなくピレスロイド系殺虫剤を内包する芯部の構成
を中心にさらに研究を重ねた結果、芯部としてピレスロ
イド系殺虫剤をそのまま内包するのではなく、ゲル状ポ
リウレタン樹脂にピレスロイド系殺虫剤を含有させる
と、そのピレスロイド系殺虫剤はゲル状ポリウレタン樹
脂に強く保持され、その結果、長期にわたりその薬効を
奏することができることを見出し本発明に到達した。

【０００７】さらに、上記特殊な芯部構造からなるピレ
スロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルを水性媒体中に
分散させた分散液は、紙や繊維等に、塗布、噴霧あるい
は含浸させる等、様々な形態をとり利用することができ
る。

【０００８】そして、上記分散液において、特殊なピレ
スロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルとともに、バイ
ンダー成分として、水溶性ポリウレタン樹脂および合成
樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を含有するこ
とにより、ピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセル
分散液を、紙や衣類等の加工に用いた場合、耐洗濯性が
向上して防ダニ性能が長期間にわたってより一層発揮で
きるようになる。

【０００９】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明について詳しく説
明する。

【００１０】本発明の防ダニ剤は、ピレスロイド系殺虫
剤を内包したマイクロカプセルを有効成分とするもので
あって、このマイクロカプセルは、芯部が殻部で被覆さ
れた芯−殻構造であり、上記芯部がピレスロイド系殺虫
剤を含有するゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、上記
殻部がポリウレア樹脂で形成されている。

【００１１】上記芯部のゲル状ポリウレタン樹脂に含有
保持されるピレスロイド系殺虫剤としては、例えば、ア
レスリン、レスメトトリン、ペルメトリン、シハロトリ
ン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリ
ン、シクロプロトリン、フェンバレレート、フルントリ
ネート、フルバリネート、エトフェンプロックス等の合
成ピレスロイド系殺虫剤や、ピレトリン等の天然ピレス
ロイド系殺虫剤があげられる。

【００１２】そして、本発明の防ダニ剤において、有効
成分である、ピレスロイド系殺虫剤を内包したマイクロ
カプセルは、芯部に含有されるピレスロイド系殺虫剤、
あるいはピレスロイド系殺虫剤を含む疎水性媒体中に、
多官能性イソシアネート、水不溶性のポリオールおよび
触媒を溶解して油相とし、これを乳化剤を添加した水
（水相）中に乳化分散した後、油滴界面およびその内部
で反応させることにより得られる。

【００１３】上記反応では、２０〜４０℃で０．５〜２
時間程度で反応が完了し、従来に比べて極めて短時間お
よび低温下で、ピレスロイド系殺虫剤を内包したマイク
ロカプセルの分散液を製造することができる。

【００１４】まず、油相を構成する各成分について述べ
る。

【００１５】上記油相は、ピレスロイド系殺虫剤、ある
いはピレスロイド系殺虫剤を含む疎水性媒体と、多官能
性イソシアネートと、水不溶性のポリオールと、触媒を
用いて構成される。

【００１６】上記ピレスロイド系殺虫剤はそのまま用い
てもよいが、上記のように疎水性媒体中に含有させても
よい。好ましくは、マイクロカプセルの強度という点か
ら、ピレスロイド系殺虫剤をそのまま用いることであ
る。

【００１７】上記疎水性媒体としては、ピレスロイド系
殺虫剤の揮発性防止剤として用いられ、例えば、安息香
酸ベンジル、フタル酸ジオクチル等のエステル類、鉱物
油類、綿実油類等の植物油類があげられる。

【００１８】上記殻部およびゲル状の芯部を形成するた
めに用いられる多官能性イソシアネートとしては、フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート等、さらには、上記
多官能性イソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビ
ュレット変性体や、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオールのようなポリオールとの付加物であるイソシ
アネートプレポリマー等があげられる。これらは単独で
もしくは２種以上併せて用いられる。

【００１９】上記トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール以外のポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪
族ポリオール、キシリレングリコール等の芳香族ポリオ
ール、ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノー
ル、あるいはこれら多価フェノールとアルキレンオキシ
ドとの縮合物、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール等のポリオールプレポリマー等があげられ
る。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられ
る。そして、これらポリオールのなかでも、残効性に優
れたピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルが得ら
れるという点から、トリメチロールプロパンを用いるこ
とが好ましい。

【００２０】そして、上記多官能性イソシアネートのな
かでも、無黄変型のピレスロイド系殺虫剤内包マイクロ
カプセルを得るという点および経済的であるという点か
ら、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートを用いることが好ましい。

【００２１】上記多官能性イソシアネートとともに用い
られる水不溶性のポリオールとしては、具体的には、ヒ
マシ油、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオー
ル、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエ
ステルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリエ
ステルポリオール等があげられる。これらは単独でもし
くは２種以上併せて用いられる。そして、これら水不溶
性のポリオールのなかでも、反応性および残効性という
点からヒマシ油を用いることが好ましい。上記水不溶性
のポリオールの配合量は、上記多官能性イソシアネート
１００重量部（以下「部」と略す）に対して１０〜３０
０部に設定することが好ましく、特に好ましくは５０〜
２００部である。この水不溶性のポリオールの配合量が
１０部未満、あるいは３００部を超えると、すなわち、
上記配合量の範囲外では、目的とする芯部がゲル状のピ
レスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルを得ることが
困難となる傾向がみられる。そして、これら水不溶性の
ポリオールにおいては、水酸基を少なくとも２個有する
ものを使用する必要がある。すなわち、水酸基が１個で
は架橋せずに芯部がゲル化状態にはならないからであ
る。また、水に溶解するポリオールを用いるとマイクロ
カプセルの生成が困難となり使用には適さない。このよ
うな点から、上述の水不溶性のポリオールが使用され
る。

【００２２】さらに、上記多官能性イソシアネートおよ
び水不溶性のポリオールとともに用いられる触媒として
は、有機スズ化合物が用いられ、例えば、トリ−ｎ−ブ
チルチンアセテート、ｎ−ブチルチントリクロライド、
ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレー
ト、トリメチルチンハイドロオキサイド等があげられ
る。これら触媒はそのまま用いてもよいし、酢酸エチル
等の溶剤に、濃度が０．１〜２０重量％（以下「％」と
略す）となるように溶解して、油相中、イソシアネート
成分である多官能性イソシアネート１００部に対して、
固形分として０．０１〜１部となるよう添加してもよ
い。このように、上記触媒の配合量は、そのまま、ある
いは溶剤に溶解した状態のいずれの場合においても、固
形分として、多官能性イソシアネート１００部に対して
０．０１〜１部となるように設定することが好ましく、
特に好ましくは０．０５〜０．５部である。すなわち、
触媒の配合量が、０．０１部未満のように少な過ぎる
と、芯部のゲル状ポリウレタン樹脂が形成されるまで
に、多官能性イソシアネートが殻部の形成反応に使用さ
れて先に殻部が形成されてしまい、逆に１部を超える
と、芯部の形成が極端に速くなり、目的とするピレスロ
イド系殺虫剤内包マイクロカプセルが得られ難いという
傾向がみられるからである。

【００２３】上記触媒を添加することにより、油相中の
多官能性イソシアネートと水不溶性のポリオールとの反
応が、多官能性イソシアネートと、水相中の水との反応
よりも速やかに反応する。したがって、芯−殻構造のマ
イクロカプセルの形成において、芯部が、ピレスロイド
系殺虫剤を含有するゲル状のポリウレタン樹脂に形成さ
れ、その芯部の外周（殻部）がポリウレア樹脂に形成さ
れることから、本発明の特殊な構造を有するピレスロイ
ド系殺虫剤内包マイクロカプセルが得られる。

【００２４】なお、上記各成分から構成される油相中に
は、溶剤を含有しない方が好ましい。すなわち、溶剤を
含有するとつぎのような問題が生じるからである。溶
剤自身の有する臭気により、製品として好ましいものが
得られない。水溶性溶剤では、マイクロカプセル形成
時に水溶性溶剤が水相に移行し、この移行に伴い、ピレ
スロイド系殺虫剤も油相から水相に移行してしまい目的
とするピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルを得
るのが困難となるからである。

【００２５】ついで、上記油相を乳化分散させる水相に
ついて述べる。

【００２６】上記水相に添加される乳化剤としては、ア
ニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各水溶性高
分子物質、各種界面活性剤を用いることができる。

【００２７】上記アニオン性高分子物質としては、アラ
ビアゴム、アルギン酸等の天然高分子、カルボキシメチ
ルセルロース、硫酸化セルロース、フタル化ゼラチン等
の半合成高分子、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、スチレンスルホン酸系重合体および共重合体、無水
マレイン酸系共重合体等の合成高分子があげられる。

【００２８】また、上記カチオン性高分子物質として
は、カチオン化デンプン等があげられる。

【００２９】上記ノニオン性高分子物質としては、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、キサンタンガム等があげられ、上記両性
高分子物質としては、ゼラチンがあげられる。

【００３０】さらに、上記各種界面活性剤としては、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アル
キルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性
剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型等の
両性界面活性剤があげられる。

【００３１】そして、これら乳化剤は、一般に、水に対
して、水溶液濃度が１〜２０％となるよう添加して調製
し、水相とする。

【００３２】本発明において、ピレスロイド系殺虫剤内
包マイクロカプセル分散液は、例えば、つぎのようにし
て製造される。すなわち、上述の各成分を用いて、油相
液および水相をそれぞれ調製する。そして、上記調製し
た油相液を、上記水相に加え、所定の条件で攪拌し反応
させることにより、芯部が殻部で被覆された芯−殻構造
で、しかも、上記芯部がピレスロイド系殺虫剤を含有す
るゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、上記殻部がポリ
ウレア樹脂で形成された特殊なピレスロイド系殺虫剤内
包マイクロカプセルが分散されたピレスロイド系殺虫剤
内包マイクロカプセル分散液が製造される。つづいて、
この分散液から所定の方法によって水分を分離すること
によりピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルが得
られる。

【００３３】上記のようにして得られたピレスロイド系
殺虫剤内包マイクロカプセル分散液において、分散液中
のピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルの含有量
は、例えば、紙や繊維等に、塗布、噴霧および含浸させ
て用いる際の期待する薬効、保持性を考慮して、分散液
中２〜７０％の範囲に設定することが好ましい。

【００３４】上記油相液と水相との混合割合は、重量比
で、油相１に対して水相０．５〜５０となるように設定
することが好ましい。特に好ましくは油相１に対して水
相０．８〜１．５である。すなわち、油相１に対して水
相が０．５未満では、水を連続相とすることが困難であ
る。また、水相が５０を超えると、マイクロカプセル濃
度の低過ぎる製品しか得られないという傾向がみられる
からである。

【００３５】上記攪拌条件としては、一般に、５００〜
５０００ｒｐｍに設定され、特に好ましくは１０００〜
３０００ｒｐｍである。さらに、上記反応条件として
は、前述のように、２０〜４０℃で０．５〜２時間程度
の短時間に設定される。

【００３６】また、ピレスロイド系殺虫剤内包マイクロ
カプセル分散液中から水分を分離してピレスロイド系殺
虫剤内包マイクロカプセルのみを得ることもできる。こ
の分離方法としては、特に限定するものではなく、従来
公知の方法、例えば、遠心分離法、加圧濾過法、減圧吸
引濾過法等があげられる。さらに、上記分離により得ら
れたピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルを、従
来公知の方法、例えば、加熱乾燥、噴霧乾燥、真空乾
燥、凍結乾燥等によって適宜に乾燥してもよい。

【００３７】このように、特殊なピレスロイド系殺虫剤
内包マイクロカプセルが得られる生成機構について、本
発明者らは、一連のマイクロカプセルの研究により得た
知見から、つぎのように推察している。すなわち、上記
油相を構成する成分の一つである触媒の存在により、こ
の触媒を含有する油相液を水相に添加し攪拌すると、油
相中の多官能性イソシアネートと水不溶性のポリオール
との反応が、多官能性イソシアネートと水との反応より
も速やかに反応する。このため、芯−殻構造のマイクロ
カプセルの形成において、まず、芯部となるピレスロイ
ド系殺虫剤を含有するゲル状のポリウレタン樹脂が反応
生成し、その後、その表面で、多官能性イソシアネート
と水とが反応してポリウレア樹脂が反応生成して殻部が
形成されるものと考えられる。

【００３８】本発明に用いるピレスロイド系殺虫剤内包
マイクロカプセル分散液の他の製法として、下記の方法
もあげられる。すなわち、有機スズ化合物を含有する前
記油性液を、少なくとも２個のアミノ基を有する多価ア
ミン化合物および乳化剤を含有する水性液に添加して乳
化分散させる方法である。この方法によると、上記水性
液中に多価アミンを含有するため、油滴界面において、
油相中の多官能性イソシアネートと水性液中の多価アミ
ンとが極めて速く反応して、ポリウレア樹脂製の殻部が
形成され、遅れて、有機スズ化合物の触媒作用により、
多官能性イソシアネートと水不溶性ポリオールとが反応
して、殻部の内部のゲル化が始まり、ピレスロイド系殺
虫剤を含有するゲル状ポリウレタン樹脂製芯部が形成さ
れ、本発明に用いるピレスロイド系殺虫剤含有のゲル状
ポリウレタン樹脂からなる芯部が殻部で形成されたピレ
スロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルの分散液が得ら
れる。

【００３９】このようにして得られるピレスロイド系殺
虫剤内包マイクロカプセルの模式図を図１に示す。図示
のように、芯部であるピレスロイド系殺虫剤を含有する
ゲル状ポリウレタン樹脂１の外周を、ポリウレア樹脂製
の殻部２によって被包された、芯−殻構造となってい
る。また、本発明のピレスロイド系殺虫剤内包マイクロ
カプセルの粒子径については特に限定するものではない
が、一般に、０．５〜５００μｍの範囲に設定される。

【００４０】本発明において、ピレスロイド系殺虫剤内
包マイクロカプセルの、芯部がゲル化状態であること
は、得られたピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセ
ルの断面を電子顕微鏡で観察することにより確認するこ
とができる。また、得られたピレスロイド系殺虫剤内包
マイクロカプセルを用いて溶媒により残存水不溶性ポリ
オールの抽出操作を行った結果、抽出物が得られないこ
とから、水不溶性のポリオールが多官能性イソシアネー
トと完全に反応し、内部がゲル化状態となっていると判
断される。さらに、ピレスロイド系殺虫剤と、多官能性
イソシアネートと、水不溶性のポリオールと、触媒を、
２０〜４０℃で混合し、０．５〜２時間放置すると流動
性がなくなりゲル化状態となることからも推察される。

【００４１】つぎに、前記特殊なピレスロイド系殺虫剤
内包マイクロカプセルが水性媒体中に分散した液を製造
した後、この分散液に、バインダー成分として、水溶性
ポリウレタン樹脂、および、合成樹脂の水性エマルジョ
ンの少なくとも一方を配合することにより、本発明の課
題である、防ダニ効果の耐久性、耐洗濯性の一層の向上
効果が得られる。

【００４２】上記バインダー成分のうち、上記水溶性ポ
リウレタン樹脂としては、下記の（Ｂ１）および（Ｂ
２）の少なくとも一方を用いることが好ましい。

【００４３】（Ｂ１）下記の（ａ１）と（ｂ１）とを反
応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基をブ
ロック化剤でブロックした熱反応水溶性ポリウレタン樹
脂。（ａ１）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポ
リオールの少なくとも一方。（ｂ１）ジイソシアネート成分。（Ｂ２）下記の（ａ２）と（ｂ２）とを反応させてなる
反応生成物の、末端イソシアネート基を、水およびアミ
ンの少なくとも一方で架橋してなる水溶性ポリウレタン
樹脂。（ａ２）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポ
リオールの少なくとも一方。（ｂ２）ジイソシアネート成分。

【００４４】まず、熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ
１）について述べる。

【００４５】上記（ａ１）のポリエーテルポリオールと
しては、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの
ブロック重合物、またはこれらのランダム付加重合物、
グリセリンのプロピレンオキシド、エチレンオキシドあ
るいはそのランダム付加重合物、プロピレンオキシドの
付加重合物等があげられる。

【００４６】上記（ａ１）のポリエステルポリオールと
しては、無水マレイン酸と１，４−ブタンジオールとの
ポリエステルポリオール、無水マレイン酸と１，６−ヘ
キサンジオールとのポリエステルポリオール等があげら
れる。

【００４７】上記（ｂ１）であるイソシアネート成分と
しては、脂肪族ジイソシアネートが黄変防止の点から好
ましく用いられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルキシレンジイソシア
ネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）等があげられる。

【００４８】さらに、上記（Ｂ１）における、上記（ａ
１）と（ｂ１）とを反応させてなる反応生成物の、末端
イソシアネート基をブロックするブロック化剤として
は、無水重亜硫酸ソーダ、メチルエチルケトオキシム等
があげられる。

【００４９】上記熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ
１）は、例えば、つぎのようにして得られる。すなわ
ち、上記（ａ１）と（ｂ１）とを９０〜１００℃で反応
させ（末端イソシアネート基が約３〜４％となるま
で）、この未反応の末端イソシアネート基を上記ブロッ
ク化剤で封鎖し、冷却した後、必要に応じて活性剤を添
加する。つぎに、これに水を添加して乳化体とする。

【００５０】このようにして得られる熱反応水溶性ポリ
ウレタン樹脂（Ｂ１）としては、熱反応性の点から、重
量平均分子量が５０００〜２万のものが好ましい。

【００５１】つぎに、水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）
について述べる。

【００５２】上記（ａ２）のポリエーテルポリオールと
しては、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
シドプロピレンオキシドのランダム付加重合物、あるい
はこれらのランダム付加重合物、プロピレンオキシドの
付加重合物、ビスフェノールＡのエチレンオキシドの付
加重合物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシドの付
加重合物、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプ
ロパン等があげられる。

【００５３】上記（ａ２）のポリエステルポリオールと
しては、ブチレンアジペート、ヘキシレンカーボネー
ト、エチレンテレフタレート等があげられる。

【００５４】上記（ｂ２）であるイソシアネート成分と
しては、トリレンジイソシアネート−８０（ＴＤＩ−８
０）、ＨＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ＩＰＤＩ等があげられる。

【００５５】さらに、上記（Ｂ２）における、上記（ａ
２）と（ｂ２）とを反応させてなる反応生成物の、末端
イソシアネート基を架橋させるアミンとしては、エチレ
ンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等があ
げられる。

【００５６】上記水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）は、
例えば、つぎのようにして得られる。すなわち、上記
（ａ２）に対して、（ｂ２）を溶媒中で反応させ（７０
〜７５℃）、所望の末端イソシアネート基量まで反応さ
せる。つぎに、冷却し、必要に応じて活性剤を添加し、
さらに大量の水を添加して、上記末端イソシアネート基
を水架橋させる。このときジアミンを添加して効率的に
架橋させることもできる。

【００５７】このようにして得られる水溶性ポリウレタ
ン樹脂（Ｂ２）としては、耐洗濯性の点から、重量平均
分子量が３万以上のものが好ましい。さらに好ましくは
重量平均分子量が１０万以上のものである。

【００５８】そして、本発明における、ピレスロイド系
殺虫剤内包マイクロカプセル分散液に配合する水溶性ポ
リウレタン樹脂として、上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の
うち、耐洗濯性という点から、特に（Ｂ１）を用いるこ
とが好ましい。上記（Ｂ１）成分については、ほかにバ
インダー力を高めるために、前記の有機スズ化合物をマ
イクロカプセル分散液に対し０．５〜１．０％添加する
ことが好ましい。

【００５９】上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも
一方の添加量は、特殊なピレスロイド系殺虫剤内包マイ
クロカプセル分散液の固形分に対して、固形分で３０〜
１００％、より好ましくは５０〜８０％の割合に設定さ
れる。

【００６０】上記バインダー成分のうち、合成樹脂の水
性エマルジョンとしては、例えば、酢酸ビニル樹脂、酢
酸ビニル−アクリル共重合樹脂、酢酸ビニル−エチレン
共重合樹脂、アクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合
樹脂、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、
酢酸ビニル−マレート共重合樹脂、アクリル−エチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の水性
エマルジョンがあげられる。これら合成樹脂は単独でも
しくは２種以上併せて用いられる。なかでも、耐洗濯性
という点から、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂の水性
エマルジョンを用いることが好ましい。

【００６１】上記合成樹脂の水性エマルジョンは、濃度
３０〜６０％のものとして使用され、その添加量は、ピ
レスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルが分散した液
の固形分に対して、固形分比で、３０〜１００％に設定
することが好ましく、より好ましくは５０〜８０％の割
合に設定される。

【００６２】そして、これらバインダー成分を配合した
防ダニ剤は、先に述べた特殊なピレスロイド系殺虫剤内
包マイクロカプセル分散液に、上記（Ｂ１）および（Ｂ
２）の少なくとも一方、あるいは、上記合成樹脂の水性
エマルジョンを添加することに得られる。

【００６３】このような、ピレスロイド系殺虫剤内包マ
イクロカプセルを有効成分とする本発明の防ダニ剤は、
このマイクロカプセル自身をそのまま利用してもよい
し、あるいは、上記ピレスロイド系殺虫剤内包マイクロ
カプセルを有効成分とする防ダニ剤を含有する分散液、
さらには、この分散液に、先に述べた水溶性ポリウレタ
ン樹脂および合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも
一方を含有した分散液を、例えば、紙や繊維等の表面に
塗布、あるいは噴霧するか、この分散液を浸漬して含浸
させる等の適宜の方法を用いて、様々な物品に適用する
ことができる。

【００６４】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００６５】まず、実施例に先立って、ピレスロイド系
殺虫剤（ピレトリン）を内包したマイクロカプセル分散
液を製造した。

【００６６】

【製造例１】ピレトリン１１０部、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物（日本
ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）１２０部（イソシ
アネート成分）、ジブチルチンジラウレート（触媒）の
１０％酢酸エチル溶液１部、ヒマシ油１２０部（水不溶
性のポリオール）を混合溶解して油相液を調製した。つ
いで、この油相液を、２５℃の部分ケン化ポリビニルア
ルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセノールＫＭ−
１１、ケン化度８０％）の１０％水溶液３５０部に加
え、オートホモミキサー（特殊機化工業社製）により１
０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより乳化液を得
た。引き続き、この乳化液を、２５℃で１．５時間、１
００〜５００ｒｐｍで攪拌し反応を完結させることによ
りピレトリン（ピレスロイド系殺虫剤）内包のマイクロ
カプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの粒子を
遠心分離により取り出し、電子顕微鏡（日本電子社製、
ＪＳＭ−Ｔ３００）で観察したところ、粒子径５μｍの
粒子が観察された。さらに、このマイクロカプセルを割
ったものを電子顕微鏡で観察したところ、芯部がゲル化
状態であることが確認された。このことから、ピレトリ
ンを含有するゲル状のポリウレタン樹脂（芯部）が、ポ
リウレア樹脂製の殻部によって被包された芯−殻構造を
とる特殊マイクロカプセルであることがわかる（図１参
照）。

【００６７】また、得られたピレトリン内包マイクロカ
プセルを用い、テトラヒドロフランにて残存ヒマシ油
（水不溶性のポリオール）の抽出操作を行ったところ、
ヒマシ油は検出されなかった。この結果からも、ヒマシ
油が芯部に存在せず、イソシアネート成分と完全に反応
しており、芯部がゲル状のポリウレタン樹脂であること
がわかる。

【００６８】さらに、上記調製した油相液を、２５℃で
１．５時間そのまま放置したところ、流動性がなくなり
ゲル化状態となった。

【００６９】これらのことから、製造例１で得られたピ
レトリン内包マイクロカプセルの、芯部はゲル化してい
ることは明らかである。

【００７０】

【製造例２〜６】ピレトリン、イソシアネート成分、触
媒および水不溶性のポリオールとして、下記の表１に示
す材料を同表に示す割合で用い、上記製造例１と同様に
して目的とするピレトリン内包マイクロカプセル分散液
を作製した。そして、得られたピレトリン内包マイクロ
カプセルを遠心分離により取り出して、製造例１と同
様、電子顕微鏡の観察により粒子径を測定し下記の表１
に併せて示した。

【００７１】また、製造例１と同様にしてマイクロカプ
セルを割り電子顕微鏡写真を撮ったところ、いずれも芯
部がゲル化していることが確認された。さらに、上記と
同様にして、水不溶性のポリオールの抽出操作、および
油相液のみを反応させたところ、製造例１と同様の結果
が得られた。これらのことから、製造例２〜６のピレト
リン内包マイクロカプセルの、芯部はゲル化しているこ
とは明らかである。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【比較製造例１】製造例１で油相液を調製する際に、水
不溶性のポリオールであるヒマシ油、および触媒である
ジブチルチンジラウレートを用いなかった。それ以外は
製造例１と同様の操作を行った。得られた乳化液を遠心
分離したところ、マイクロカプセルは得られなかった。
さらに、この乳化液を、２５℃で８時間攪拌して反応を
完結させることにより、ピレトリンを内包したマイクロ
カプセルを得た。このマイクロカプセルの粒子を遠心分
離により取り出し、製造例１と同様にして電子顕微鏡で
観察したところ、粒子径４μｍの粒子が観察された。そ
して、このマイクロカプセルを割ったものを電子顕微鏡
で観察したところ、芯部にピレトリンのみが存在してお
り、単に、ピレトリンが内包された芯−殻構造をとるマ
イクロカプセルであることがわかる。

【００７４】また、上記油相液を、２５℃で１０時間そ
のまま放置したが、ゲル化状態とはならず液状のままで
あった。

【００７５】これらのことから、比較製造例１で得られ
たマイクロカプセルは、芯部がピレトリンのみからなる
従来のマイクロカプセルであることが明らかである。

【００７６】

【実施例１〜６、比較例１】〔ダニ忌避効果判定試験〕前記製造例１〜６および比較
製造例１で得られたピレトリン内包マイクロカプセル分
散液を各々試験布処理薬剤とし、下記に示す試験方法に
従って防ダニ試験、耐洗濯性評価を行った。その結果を
後記の表２に示す。

【００７７】〔試験布処理条件〕前記各試験布処理薬剤
を１％に希釈した処理液に、試験布（綿１００％ブロー
ド）を浸漬した後、マングルにより、試験布への処理薬
剤の有効成分量が０．１％となるよう絞った。その後、
予備乾燥（１２０℃×２分）を行った。これを用いて下
記に示す防ダニ試験を行い、さらに下記に示すようにし
て耐洗濯性の評価を行った。

【００７８】〔防ダニ試験〕供試ダニ：ヤケヒョウヒダニ試験項目：忌避効果判定試験（侵入阻止法）試験方法：直径３５ｍｍ×高さ１０ｍｍのプラスチック
シャーレを直径９０ｍｍ×高さ２０ｍｍのガラスシャー
レの中央部に設置し、これを粘着シート上に載置した。
上記直径３５ｍｍのプラスチックシャーレと直径９０ｍ
ｍのガラスシャーレの間によく繁殖したと認められるダ
ニ培地を生存ダニ数として約１００００個体均一に投入
した。上記中央部の直径３５ｍｍのプラスチックシャー
レには、シャーレの底面と密着するようにくり抜いた処
理試料（薬剤処理済み試験布）を敷き込み、中央部に誘
引物質として粉末飼料０．０５ｇを置いた。上記同様の
操作を対照（未処理）試料についても行った。このよう
にしてセットしたシャーレを粘着シートごと２７ｃｍ×
１３ｃｍ×９ｃｍのプラスチック製食品保存用密閉容器
に入れ、飽和食塩水を用いて湿度７５±５％に保ち、温
度２５±１℃の恒温器中で保存した。そして、２４時間
後、各試料およびシャーレ内面のダニを水洗法、誘引物
質とした粉末飼料中のダニを飽和食塩水浮遊法により、
生存ダニ数を観察した。そして、ダニ忌避効果を下記の
算定方法によりダニ忌避率として算定し判定した。

【００７９】〔算定方法〕

【数１】

【００８０】〔耐洗濯性試験〕上記処理薬剤処理布を、
洗剤（ザブコーソＹＫ、花王社製）２ｇ／リットルを含
む水中で、温度４０℃、浴比１：３０（試験布：処理
液）により、家庭洗濯機を用いて５分間洗濯した。つい
で、２分間のすすぎ、２分間の脱水、さらに２分間のす
すぎ、２分間の脱水を行った。これを１サイクルとし
て、１サイクル、１０サイクル、２０サイクル、３０サ
イクル時において、前記防ダニ試験を行った。

【００８１】

【表２】

【００８２】つぎに、前記製造例１〜６で得られたピレ
トリン内包マイクロカプセル分散液に水溶性ポリウレタ
ン樹脂が配合された例について述べる。

【００８３】

【製造例７】〔水溶性ポリウレタン樹脂の製造〕グリセリンに、エチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加重合させ
たもの、および、プロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドのランダム付加重合体の混合物（重量比２０：８０）
を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレ
タン化し、末端イソシアネート基を、メチルエチルケト
オキシム（ＭＥＫＯ）でブロックし、さらに冷却して水
を添加して熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（重量平均分
子量１万５千）が分散した分散体（Ｂ１）を作製した。

【００８４】〔防ダニ剤含有分散液の製造〕つぎに、前
記製造例１で得られたピレトリン内包マイクロカプセル
を含有した分散液（マイクロカプセル固形分２０％）１
００部に対して、上記熱反応水溶性ポリウレタン樹脂が
分散した分散体（Ｂ１）を４０部添加し、さらにジブチ
ルチンジラウレートを０．８％添加し、攪拌することに
よって目的とする防ダニ剤含有分散液を得た。この分散
液の固形分濃度は２５％であった。

【００８５】

【製造例８〜１２】まず、下記に示す製法に従って、水
溶性ポリウレタン樹脂α〜εを作製した。

【００８６】〔水溶性ポリウレタン樹脂α〕グリセリン
にプロピレンオキシドを付加重合させたもの、および、
プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム付加
重合体の混合物（重量比２０：８０）を、ＨＭＤＩと反
応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、末端イ
ソシアネート基を、無水重亜硫酸ソーダでブロックし、
さらに冷却して水を添加して水溶性ポリウレタン樹脂α
が分散した分散体α（Ｂ１）を作製した。

【００８７】〔水溶性ポリウレタン樹脂β〕無水マレイ
ン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルポリ
オールと、ポリエチレングリコールの混合物（重量比
５：１）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）
ポリウレタン化し、末端イソシアネート基を、無水重亜
硫酸ソーダでブロックし、さらに冷却して水を添加して
水溶性ポリウレタン樹脂βが分散した分散体β（Ｂ１）
を作製した。

【００８８】〔水溶性ポリウレタン樹脂γ〕グリセリン
にプロピレンオキシドを付加重合させたもの、および、
グリセリンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドをランダム付加重合させたもの（エチレンオキシドと
プロピレンオキシドの重量比１３：８７）の混合物（重
量比５０：５０）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１
００℃）ポリウレタン化し、末端イソシアネート基を、
無水重亜硫酸ソーダでブロックし、さらに冷却して水を
添加して水溶性ポリウレタン樹脂γが分散した分散体γ
（Ｂ１）を作製した。

【００８９】〔水溶性ポリウレタン樹脂δ〕ブチレンア
ジペートと、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの
ランダム付加重合体と、ポリカプロラクトンの混合物
（重量比１２：４：１）を、ＨＭＤＩと反応させて（９
０〜１００℃）ポリウレタン化し、水を添加して、末端
イソシアネート基の一部をアミノエチルスルホン酸ソー
ダと反応させ、さらに冷却して水溶性ポリウレタン樹脂
δが分散した分散体δ（Ｂ２）を作製した。

【００９０】〔水溶性ポリウレタン樹脂ε〕ポリテトラ
メチレングリコールと、プロピレンオキシドとエチレン
オキシドのランダム付加重合体と、ポリエチレングリコ
ールと、１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプ
ロパンの混合物（重量比５０：４：４：４：１．５）
を、水添ＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウ
レタン化し、さらに活性剤（ジスチレン化フェノールの
エチレンオキシド付加物）を固形分１００部に対して５
部添加して、ついで、大量の水を添加し乳化させ、末端
イソシアネート基をエチレンジアミンで架橋させて水溶
性ポリウレタン樹脂εが分散した分散体ε（Ｂ２）を作
製した。

【００９１】そして、前記製造例２〜６で作製した各ピ
レトリン内包マイクロカプセル分散液（マイクロカプセ
ル固形分２０％）１００部に対して、上記各水溶性ポリ
ウレタン樹脂α〜εが分散した分散体α〜εを固形分が
１０部となるよう４０部添加した。各製造例８〜１２に
対して用いた水溶性ポリウレタン樹脂α〜ε（分散体α
〜ε）の組み合わせを、各水溶性ポリウレタン樹脂α〜
εの重量平均分子量とともに下記の表３に示す。なお、
製造例８〜１０に関しては、上記分散体を添加した後、
さらにジブチルチンジラウレートを０．８％添加し、攪
拌することによって目的とする防ダニ剤含有分散液を得
た。上記分散液の固形分濃度は２５％であった。

【００９２】

【表３】

【００９３】つぎに、前記ピレトリン内包マイクロカプ
セル分散液に、合成樹脂の水性エマルジョンが配合され
た例について述べる。

【００９４】

【製造例１３】前記製造例１のピレトリン内包マイクロ
カプセルが分散した液（マイクロカプセル固形分２０
％）１００部に対して、酢酸ビニル−エチレン共重合樹
脂の水性エマルジョン（濃度５０％、ヘキスト合成社製
「モビニール１８０Ｅ」）を固形分が１０部となるよう
に２０．０部添加した。この分散液の固形分濃度は２５
％であった。

【００９５】

【実施例７〜１３】上記製造例７〜１３で得られた各分
散液を実施例１〜６と同様にして防ダニにおける耐洗濯
性の試験を前記の方法に従って実施した。ただし、製造
例７〜１０を使用した試験布は予備乾燥（１２０℃×２
分）の後、キュアー（１６０℃×２分）行った。これら
の結果を下記の表４に示した。

【００９６】

【表４】

【００９７】上記表４の結果から、ピレトリン内包マイ
クロカプセル分散液に、バインダー成分として上記各水
溶性ポリウレタン樹脂α〜εおよび合成樹脂の水性エマ
ルジョン（酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂）が配合さ
れたものは、先の実施例１〜６（バインダー成分なし）
と比較して、より一層耐洗濯性に優れていることが明ら
かである。

【００９８】

【発明の効果】以上のように、本発明は、ピレスロイド
系殺虫剤を含有するゲル状ポリウレタン樹脂からなる芯
部が、ポリウレア樹脂からなる殻部で被覆された特殊な
芯部構造を有するピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカ
プセルを含有する防ダニ剤である。このように、上記マ
イクロカプセルが特殊な芯部構造をとることから、ゲル
状ポリウレタン樹脂に含有されたピレスロイド系殺虫剤
はポリウレタン樹脂から経時的に徐々にしか放出され
ず、長期にわたってその薬効を発揮させることが可能と
なる。また、上記ピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカ
プセルが分散された分散液は、紙や繊維等の各種材料に
対して、塗布、噴霧あるいは含浸させる等、様々な形態
をとって使用可能となり、上記優れた残効性を有効に発
揮することができる。

【００９９】さらに、本発明のピレスロイド系殺虫剤内
包マイクロカプセルが分散された分散液に、バインダー
成分としての、水溶性ポリウレタン樹脂、および、合成
樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を配合するこ
とにより、この分散液を用いた処理対象となる各種材料
の耐洗濯性が一層向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のピレトリン内包マイクロカプセルの一
例を模式的に示す断面図である。

【符号の説明】

１ゲル状ポリウレタン樹脂２ポリウレア樹脂製の殻部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＡ０１Ｎ 37/38 Ａ０１Ｎ 37/38 53/02 53/00 ５０２Ｃ 53/08 ５０８Ａ５０８Ｂ５０８Ｃ５０８Ｄ５０８Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芯部がピレスロイド系殺虫剤を含有する
ゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、上記芯部を被覆す
る殻部がポリウレア樹脂で形成されているマイクロカプ
セルを含有することを特徴とする防ダニ剤。
【請求項２】請求項１記載のピレスロイド系殺虫剤を
内包したマイクロカプセルが、水性媒体中に分散されて
いることを特徴とする防ダニ剤含有分散液。
【請求項３】上記防ダニ剤含有分散液中に、さらに、
水溶性ポリウレタン樹脂、および、合成樹脂の水性エマ
ルジョンの少なくとも一方を含有する請求項２記載の防
ダニ剤含有分散液。
【請求項４】上記水溶性ポリウレタン樹脂が、下記の
（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも一方である請求項
３記載の防ダニ剤含有分散液。（Ｂ１）下記の（ａ１）と（ｂ１）とを反応させてなる
反応生成物の、末端イソシアネート基をブロック化剤で
ブロックした熱反応水溶性ポリウレタン樹脂。（ａ１）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポ
リオールの少なくとも一方。（ｂ１）ジイソシアネート成分。（Ｂ２）下記の（ａ２）と（ｂ２）とを反応させてなる
反応生成物の、末端イソシアネート基を、水およびアミ
ンの少なくとも一方で架橋してなる水溶性ポリウレタン
樹脂。（ａ２）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポ
リオールの少なくとも一方。（ｂ２）ジイソシアネート成分。
【請求項５】上記合成樹脂の水性エマルジョンが、酢
酸ビニル−エチレン共重合樹脂の水性エマルジョンであ
る請求項３または４記載の防ダニ剤含有分散液。