JPH1087513A - 炭化水素の気相接触酸化反応法 - Google Patents
炭化水素の気相接触酸化反応法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業原料として有用なアクリロニトリル、ア
クリル酸、無水マレイン等を高収率で、工業的に有利に
製造することができる炭化水素の気相接触酸化反応法を
提供する。 【解決手段】 タングステン、クロム及びビスマスを含
有し、その原子比がタングステンを１とするときクロム
が０．０１〜２０、ビスマスが０．０１〜１０であるこ
とを特徴とする複合酸化物を触媒として用いる炭化水素
の気相接触酸化反応法。
クリル酸、無水マレイン等を高収率で、工業的に有利に
製造することができる炭化水素の気相接触酸化反応法を
提供する。 【解決手段】 タングステン、クロム及びビスマスを含
有し、その原子比がタングステンを１とするときクロム
が０．０１〜２０、ビスマスが０．０１〜１０であるこ
とを特徴とする複合酸化物を触媒として用いる炭化水素
の気相接触酸化反応法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は炭化水素の気相接
触酸化反応法に関するものである。炭化水素の気相接触
酸化反応はその生成物の有用性や製造方法の経済性など
から工業的に広く実施されている。特に、炭化水素の部
分酸化反応によるアクリル酸、無水マレイン酸等の含酸
素有機化合物、又は、炭化水素とアンモニアの接触酸化
反応によるアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリルを製造するために工業的に重要なものである。
このほかにも飽和炭素ー炭素結合を不飽和結合に変換す
る反応、例えば、エタン、プロパン、ブタン等のアルカ
ンを相当するアルケン、すなわち、エチレン、プロピレ
ン、ブテン類に変換する脱水素気相接触酸化反応も提案
されている。
触酸化反応法に関するものである。炭化水素の気相接触
酸化反応はその生成物の有用性や製造方法の経済性など
から工業的に広く実施されている。特に、炭化水素の部
分酸化反応によるアクリル酸、無水マレイン酸等の含酸
素有機化合物、又は、炭化水素とアンモニアの接触酸化
反応によるアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリルを製造するために工業的に重要なものである。
このほかにも飽和炭素ー炭素結合を不飽和結合に変換す
る反応、例えば、エタン、プロパン、ブタン等のアルカ
ンを相当するアルケン、すなわち、エチレン、プロピレ
ン、ブテン類に変換する脱水素気相接触酸化反応も提案
されている。
【０００２】
【従来の技術】 炭化水素の気相接触酸化反応法として
は、モリブデン、バナジウム、タングステン等を含有す
る複合酸化物触媒を用いる方法が多数知られている。例
えば、炭化水素のアルカンとアンモニアの接触酸化反応
によるニトリル製造用のモリブデン、バナジウム、タン
グステンのうちのいずれかを必須主元素として含む触媒
としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開昭４８−１６８
８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物とＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−
Ｗ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−
３８０５１号）、Ｍｏ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開平
３−５８９６１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系触媒
（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系触
媒（米国特許５１７１８７６号）、ＭｏとＭｎ、Ｃｏな
どの元素からなる複合金属酸化物触媒（特開平５−１９
４３４７号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特開平２−２５
７号、特開平５−１４８２１２号、特開平５−２０８１
３６号、特開平６−２７９３５１号、特開平６−２８７
１４６号、特開平７−１０８１０１号など）、Ｍｏ−Ｃ
ｒ−Ｂｉ系触媒（特願平４−２６５１９２号、特願平５
−３０５３６１号）、Ｍｏ−Ｔｅ系触媒（特願平５−３
０９３４５号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３３７
８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８
６６８号、特開平２−１８０６３７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｕ
−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｖ−Ｓｂ
−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９５４３９号）、Ｖ−Ｗ−
Ｔｅ系触媒（特願平５−１８９１８号）、Ｃｒ−Ｓｂ−
Ｗ系触媒（特開平７ー１５７４６１号）、Ｍｏ−Ｓｂ−
Ｗ系触媒（特開平７ー１５７４６２号）などが例示され
る。
は、モリブデン、バナジウム、タングステン等を含有す
る複合酸化物触媒を用いる方法が多数知られている。例
えば、炭化水素のアルカンとアンモニアの接触酸化反応
によるニトリル製造用のモリブデン、バナジウム、タン
グステンのうちのいずれかを必須主元素として含む触媒
としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開昭４８−１６８
８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物とＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−
Ｗ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−
３８０５１号）、Ｍｏ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開平
３−５８９６１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系触媒
（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系触
媒（米国特許５１７１８７６号）、ＭｏとＭｎ、Ｃｏな
どの元素からなる複合金属酸化物触媒（特開平５−１９
４３４７号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特開平２−２５
７号、特開平５−１４８２１２号、特開平５−２０８１
３６号、特開平６−２７９３５１号、特開平６−２８７
１４６号、特開平７−１０８１０１号など）、Ｍｏ−Ｃ
ｒ−Ｂｉ系触媒（特願平４−２６５１９２号、特願平５
−３０５３６１号）、Ｍｏ−Ｔｅ系触媒（特願平５−３
０９３４５号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３３７
８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８
６６８号、特開平２−１８０６３７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｕ
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Ｗ系触媒（特開平７ー１５７４６１号）、Ｍｏ−Ｓｂ−
Ｗ系触媒（特開平７ー１５７４６２号）などが例示され
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、上記
の方法はいずれも目的生成物の収率が十分満足できるも
のではない。また、一般に５００℃前後ないしはそれ以
上の極めて高い反応温度を必要とするため、反応器の材
質、製造コスト等の面で有利ではない。更に必須主元素
としてテルルを含む触媒においては、それらの元素の揮
散の問題があり、工業的実施上難点がある。
の方法はいずれも目的生成物の収率が十分満足できるも
のではない。また、一般に５００℃前後ないしはそれ以
上の極めて高い反応温度を必要とするため、反応器の材
質、製造コスト等の面で有利ではない。更に必須主元素
としてテルルを含む触媒においては、それらの元素の揮
散の問題があり、工業的実施上難点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記の
課題を考慮しつつ、炭化水素の気相接触酸化法について
鋭意検討した結果、W−Cr−Bi−O系の複合酸化物を触媒
として用いることにより、炭化水素の選択的な気相接触
酸化反応を有効に実施できることを見いだし、本発明に
到達したものである。即ち、本発明の要旨は、タングス
テン、クロム及びビスマスを含有し、その原子比がタン
グステンを１とするときクロムが０．０１〜２０、ビス
マスが０．０１〜１０であることを特徴とする複合酸化
物を触媒として用いる炭化水素の気相接触酸化反応法に
存ずる。上記複合酸化物としては、下記式（１）で表さ
れる複合酸化物が特に有効である。
課題を考慮しつつ、炭化水素の気相接触酸化法について
鋭意検討した結果、W−Cr−Bi−O系の複合酸化物を触媒
として用いることにより、炭化水素の選択的な気相接触
酸化反応を有効に実施できることを見いだし、本発明に
到達したものである。即ち、本発明の要旨は、タングス
テン、クロム及びビスマスを含有し、その原子比がタン
グステンを１とするときクロムが０．０１〜２０、ビス
マスが０．０１〜１０であることを特徴とする複合酸化
物を触媒として用いる炭化水素の気相接触酸化反応法に
存ずる。上記複合酸化物としては、下記式（１）で表さ
れる複合酸化物が特に有効である。
【０００５】
【化２】ＷaＣｒbＢｉcＸdＥeＺfＯn （１） （式（１）において、ＸはＡｌ、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ及び
Ｆｅから選ばれた少なくとも１以上の元素を表し、Ｅは
アルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，
Ｃｅ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ，Ｉ
ｎ，Ｌａ，Ｐ，Ｓｎ，ＰｂおよびＣｕから選ばれた少な
くとも１以上の元素を表し、ＺはＶ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ
から選ばれた少なくとも１以上の元素を示し、aを１と
するとき b＝０．０１〜２０ c＝０．０１〜１０ d＝０〜１００ e＝０〜１０ f＝０〜５ であり、また、nは酸素以外の他の元素の酸化状態によ
り決定される。）
Ｆｅから選ばれた少なくとも１以上の元素を表し、Ｅは
アルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，
Ｃｅ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ，Ｉ
ｎ，Ｌａ，Ｐ，Ｓｎ，ＰｂおよびＣｕから選ばれた少な
くとも１以上の元素を表し、ＺはＶ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ
から選ばれた少なくとも１以上の元素を示し、aを１と
するとき b＝０．０１〜２０ c＝０．０１〜１０ d＝０〜１００ e＝０〜１０ f＝０〜５ であり、また、nは酸素以外の他の元素の酸化状態によ
り決定される。）
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における複合酸化物は、主成分として、揮散しや
すいテルル（Ｔｅ）等の元素を含まず、タングステン
（Ｗ），クロム（Ｃｒ），ビスマス（Ｂｉ）を基本成分
として優れた触媒性能を実現している。その原子比は、
好ましくはタングステンを１とするとき、クロムが０．
０１〜１０、ビスマスが０．０１〜５であり、特に好ま
しくはクロムが０．１〜８、ビスマスが０．０１〜３で
ある。上記タングステン、クロム及びビスマスの基本３
成分の複合酸化物に対する割合については特に限定はな
いが、通常、酸素成分を除く複合酸化物成分の１〜１０
０重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
本発明における複合酸化物は、主成分として、揮散しや
すいテルル（Ｔｅ）等の元素を含まず、タングステン
（Ｗ），クロム（Ｃｒ），ビスマス（Ｂｉ）を基本成分
として優れた触媒性能を実現している。その原子比は、
好ましくはタングステンを１とするとき、クロムが０．
０１〜１０、ビスマスが０．０１〜５であり、特に好ま
しくはクロムが０．１〜８、ビスマスが０．０１〜３で
ある。上記タングステン、クロム及びビスマスの基本３
成分の複合酸化物に対する割合については特に限定はな
いが、通常、酸素成分を除く複合酸化物成分の１〜１０
０重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
【０００７】式（１）の係数として、ａ＝１とすると
き、好ましくはｂ＝０．０１〜１０，ｃ＝０．０１〜
５，ｄ＝０．０１〜５０，e＝０〜５，f＝０〜２であ
り、特に好ましくはｂ＝０．１〜８，ｃ＝０．０１〜
３，ｄ＝０．０１〜２５，e＝０〜３，f＝０〜１であ
る。複合酸化物の調製方法は、特に限定はなく、複合酸
化物の原料水もしくは有機溶媒の溶液又はスラリーより
調製する方法と、複合酸化物の原料を混合して高温固相
反応により調製する方法の主に２つがある。しかしなが
ら、より活性に優れた触媒を得るという点では前者の方
法、特に各成分を含む溶液又はスラリー状の水性液を調
製後、乾燥し、焼成する方法が好ましい。
き、好ましくはｂ＝０．０１〜１０，ｃ＝０．０１〜
５，ｄ＝０．０１〜５０，e＝０〜５，f＝０〜２であ
り、特に好ましくはｂ＝０．１〜８，ｃ＝０．０１〜
３，ｄ＝０．０１〜２５，e＝０〜３，f＝０〜１であ
る。複合酸化物の調製方法は、特に限定はなく、複合酸
化物の原料水もしくは有機溶媒の溶液又はスラリーより
調製する方法と、複合酸化物の原料を混合して高温固相
反応により調製する方法の主に２つがある。しかしなが
ら、より活性に優れた触媒を得るという点では前者の方
法、特に各成分を含む溶液又はスラリー状の水性液を調
製後、乾燥し、焼成する方法が好ましい。
【０００８】上記の複合酸化物の原料としては、タング
ステン化合物，クロム化合物，ビスマス化合物及び／又
はアルカリ金属，アルカリ土類金属，アルミニウム，シ
リコン，ジルコニウム，チタン，鉄，ニッケル，コバル
ト，亜鉛，セリウム，ニオブ，モリブデン，タンタル，
バナジウム，マンガン，ルテニウム，パラジウム，白
金，アンチモン，硼素，インジウム，ランタン，燐，ス
ズ，鉛および銅の中から選ばれた１つまたはそれ以上の
元素の硝酸塩，硫酸塩，カルボン酸塩，カルボン酸アン
モニウム塩，ハロゲン化アンモニウム塩，酸化物、水和
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、水素酸、アセチルア
セトナート、アルコキシド等の化合物を使用することが
できる。例えば、ＷaＣｒbＢｉcＡｌdＯnの場合、酢酸
水溶液中で水酸化ビスマスおよびベーマイトを分散させ
た液に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、酢酸
クロム水溶液を各々の金属元素の原子比が所定の割合と
なるような量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥
法、凍結乾燥法、真空乾燥法等で乾燥させ乾燥物を得
て、次に得られた乾燥物を焼成することにより得ること
ができる。この焼成方法はその乾燥物の性状や規模によ
り任意に採用することが可能であるが、蒸発皿上での熱
処理や回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による熱処理等が
一般的である。また、これらの処理を複数種組み合わせ
てもよい。これら焼成条件も採用される方法により異な
るが、通常、温度は２００〜９００℃、好ましくは４０
０〜７５０℃、時間は通常０．５〜３０時間、好ましく
は１〜１０時間行われる。また、焼成は、空気のような
酸素含有ガス雰囲気中で行う方法が最も一般的である
が、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中
または真空中で実施しても良い。このようにして製造さ
れる複合酸化物は、触媒として単独で用いてもよいが、
周知の担体成分、例えば、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、アルミノシリケ−ト、珪藻土などを１
〜９０重量％程度含んだ混合物として使用することもで
きる。
ステン化合物，クロム化合物，ビスマス化合物及び／又
はアルカリ金属，アルカリ土類金属，アルミニウム，シ
リコン，ジルコニウム，チタン，鉄，ニッケル，コバル
ト，亜鉛，セリウム，ニオブ，モリブデン，タンタル，
バナジウム，マンガン，ルテニウム，パラジウム，白
金，アンチモン，硼素，インジウム，ランタン，燐，ス
ズ，鉛および銅の中から選ばれた１つまたはそれ以上の
元素の硝酸塩，硫酸塩，カルボン酸塩，カルボン酸アン
モニウム塩，ハロゲン化アンモニウム塩，酸化物、水和
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、水素酸、アセチルア
セトナート、アルコキシド等の化合物を使用することが
できる。例えば、ＷaＣｒbＢｉcＡｌdＯnの場合、酢酸
水溶液中で水酸化ビスマスおよびベーマイトを分散させ
た液に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、酢酸
クロム水溶液を各々の金属元素の原子比が所定の割合と
なるような量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥
法、凍結乾燥法、真空乾燥法等で乾燥させ乾燥物を得
て、次に得られた乾燥物を焼成することにより得ること
ができる。この焼成方法はその乾燥物の性状や規模によ
り任意に採用することが可能であるが、蒸発皿上での熱
処理や回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による熱処理等が
一般的である。また、これらの処理を複数種組み合わせ
てもよい。これら焼成条件も採用される方法により異な
るが、通常、温度は２００〜９００℃、好ましくは４０
０〜７５０℃、時間は通常０．５〜３０時間、好ましく
は１〜１０時間行われる。また、焼成は、空気のような
酸素含有ガス雰囲気中で行う方法が最も一般的である
が、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中
または真空中で実施しても良い。このようにして製造さ
れる複合酸化物は、触媒として単独で用いてもよいが、
周知の担体成分、例えば、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、アルミノシリケ−ト、珪藻土などを１
〜９０重量％程度含んだ混合物として使用することもで
きる。
【０００９】以上の方法で製造した複合酸化物は、炭化
水素の気相接触酸化反応による有機化合物の製造に利用
される。本発明における炭化水素の気相接触酸化反応と
は、炭化水素を酸素と気相接触反応させるものである
が、酸素のほかにアンモニアや水蒸気などを反応系に存
在させるような反応も含まれ，含酸素有機化合物、脱水
素化有機化合物、ニトリル類などの各種の有機化合物の
製造に適用される。反応原料の炭化水素としては、炭素
数３〜８程度のアルカン又はアルケン、炭素数６〜１２
程度の芳香族炭化水素などが挙げられる。
水素の気相接触酸化反応による有機化合物の製造に利用
される。本発明における炭化水素の気相接触酸化反応と
は、炭化水素を酸素と気相接触反応させるものである
が、酸素のほかにアンモニアや水蒸気などを反応系に存
在させるような反応も含まれ，含酸素有機化合物、脱水
素化有機化合物、ニトリル類などの各種の有機化合物の
製造に適用される。反応原料の炭化水素としては、炭素
数３〜８程度のアルカン又はアルケン、炭素数６〜１２
程度の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００１０】その反応例としては、アルケン又はアルカ
ンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるニトリルの
製造（例えば、プロピレン又はプロパンとアンモニアか
らのアクリロニトリルの製造、イソブテン又はイソブタ
ンとアンモニアからのメタクリロニトリルの製造）アル
カン又はアルケンの部分酸化反応による不飽和アルデヒ
ド、不飽和カルボン酸の製造（例えば、プロパン又はプ
ロピレンからのアクロレイン、アクリル酸の製造、イソ
ブタン又はイソブテンからのメタクロレイン、メタクリ
ル酸の製造）、飽和カルボン酸の酸化脱水素反応（例え
ば、イソ酪酸からメタクリル酸の製造）、炭化水素の酸
化脱水素反応（例えば、ブテンからのブタジエンの製
造）、各種炭化水素の部分酸化反応による酸無水物の製
造（例えば、ナフタレン又はキシレンからの無水フタル
酸の製造、ブタン又はブテンからの無水マレイン酸の製
造）などがある。
ンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるニトリルの
製造（例えば、プロピレン又はプロパンとアンモニアか
らのアクリロニトリルの製造、イソブテン又はイソブタ
ンとアンモニアからのメタクリロニトリルの製造）アル
カン又はアルケンの部分酸化反応による不飽和アルデヒ
ド、不飽和カルボン酸の製造（例えば、プロパン又はプ
ロピレンからのアクロレイン、アクリル酸の製造、イソ
ブタン又はイソブテンからのメタクロレイン、メタクリ
ル酸の製造）、飽和カルボン酸の酸化脱水素反応（例え
ば、イソ酪酸からメタクリル酸の製造）、炭化水素の酸
化脱水素反応（例えば、ブテンからのブタジエンの製
造）、各種炭化水素の部分酸化反応による酸無水物の製
造（例えば、ナフタレン又はキシレンからの無水フタル
酸の製造、ブタン又はブテンからの無水マレイン酸の製
造）などがある。
【００１１】炭化水素の気相接触酸化反応の条件につい
て述べる。該触媒は、他の気相接触酸化反応用の金属酸
化物触媒と比較して、通常５００℃以下の比較的低温下
においてもアルカンの部分酸化活性が高いという特性を
有する。該触媒を用いた気相接触酸化反応においては、
反応温度が３００〜５００℃、好ましくは４００〜５０
０℃程度であり、気相反応におけるガス空間速度ＳＶが
１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６００
０ｈｒ-1の範囲であり、反応は通常大気圧下で実施でき
るが、低度の加圧下または減圧下でもよい。また、空間
速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気等の不活性ガスを用い
ることができる。反応方式は固定床、流動層等のいずれ
も採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方
が反応温度の制御が容易である。
て述べる。該触媒は、他の気相接触酸化反応用の金属酸
化物触媒と比較して、通常５００℃以下の比較的低温下
においてもアルカンの部分酸化活性が高いという特性を
有する。該触媒を用いた気相接触酸化反応においては、
反応温度が３００〜５００℃、好ましくは４００〜５０
０℃程度であり、気相反応におけるガス空間速度ＳＶが
１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６００
０ｈｒ-1の範囲であり、反応は通常大気圧下で実施でき
るが、低度の加圧下または減圧下でもよい。また、空間
速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気等の不活性ガスを用い
ることができる。反応方式は固定床、流動層等のいずれ
も採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方
が反応温度の制御が容易である。
【００１２】本発明で製造した複合酸化物は、アルカン
とアンモニアとの気相接触酸化反応によるニトリルの製
造、特にプロパンからのアクリロニトリルの製造の触媒
として有効である。この反応において、反応系に供給す
る酸素の割合が生成するアクリロニトリルの選択率に関
して重要であり、酸素はプロパンに対して特に０．２〜
４モル倍量の範囲で高いアクリロニトリルの選択率を示
す。また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパ
ンに対して特に０．１〜３モル倍量の範囲が好適であ
る。酸素およびアンモニアに対して化学量論的に過剰の
プロパンを用いた場合プロパンの転化は理論的に１００
％に達しないが、このような反応条件ではアクリロニト
リルおよびプロピレンの選択性が高められる。このアン
モ酸化より生成したプロピレンおよび未反応プロパンは
アンモ酸化段階に供給することができる。
とアンモニアとの気相接触酸化反応によるニトリルの製
造、特にプロパンからのアクリロニトリルの製造の触媒
として有効である。この反応において、反応系に供給す
る酸素の割合が生成するアクリロニトリルの選択率に関
して重要であり、酸素はプロパンに対して特に０．２〜
４モル倍量の範囲で高いアクリロニトリルの選択率を示
す。また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパ
ンに対して特に０．１〜３モル倍量の範囲が好適であ
る。酸素およびアンモニアに対して化学量論的に過剰の
プロパンを用いた場合プロパンの転化は理論的に１００
％に達しないが、このような反応条件ではアクリロニト
リルおよびプロピレンの選択性が高められる。このアン
モ酸化より生成したプロピレンおよび未反応プロパンは
アンモ酸化段階に供給することができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例および比較例におけるプロパン転化率（％）、アク
リロニトリル選択率（％）、アクリロニトリル収率
（％）は、各々以下の式で示される。
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例および比較例におけるプロパン転化率（％）、アク
リロニトリル選択率（％）、アクリロニトリル収率
（％）は、各々以下の式で示される。
【００１４】プロパンの転化率（％）＝（消費プロパン
のモル数／供給プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニト
リルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリ
ルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
のモル数／供給プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニト
リルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリ
ルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
【００１５】実施例１ 実験式がＷ1.0Ｃｒ0.31Ｂｉ0.5Ａｌ3.13Ｓｉ3.13Ｏn で
ある複合酸化物を次のように調製した。１０重量％硝酸
水溶液１５．５ｇに硝酸ビスマス５水塩３．８８ｇを溶
解し、これに、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当する
メタタングステン酸アンモニウム水溶液７．４２ｇ、ベ
ーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））３．０ｇ、２０重量％シリ
カゾル１５．０ｇ、１０ｍｌの水に溶解させた硝酸クロ
ム９水塩２．０ｇを順次添加し、混合液とした。該混合
液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６００〜
１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２
時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触媒０．
５５ｇを反応器に充填し、反応温度５００℃、空間速度
ＳＶを約６８０ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し気
相接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
ある複合酸化物を次のように調製した。１０重量％硝酸
水溶液１５．５ｇに硝酸ビスマス５水塩３．８８ｇを溶
解し、これに、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当する
メタタングステン酸アンモニウム水溶液７．４２ｇ、ベ
ーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））３．０ｇ、２０重量％シリ
カゾル１５．０ｇ、１０ｍｌの水に溶解させた硝酸クロ
ム９水塩２．０ｇを順次添加し、混合液とした。該混合
液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６００〜
１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２
時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触媒０．
５５ｇを反応器に充填し、反応温度５００℃、空間速度
ＳＶを約６８０ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し気
相接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
【００１６】比較例１ 実験式がＷ1.0Ｂｉ0.5Ａｌ6.25Ｓｉ6.25Ｏn である複合
酸化物を次のように調製した。１０重量％硝酸水溶液１
５．５ｇに硝酸ビスマス５水塩３．８８ｇを溶解し、こ
れに、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタタン
グステン酸アンモニウム水溶液７．４２ｇ、ベーマイト
（ＡｌＯ（ＯＨ））６．０ｇ、２０重量％シリカゾル３
０．０ｇを順次添加し、混合液とした。該混合液を加熱
処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１０００
μｍの粒子を篩分し、空気気流中５５０℃で２時間焼成
した。このようにして得た複合酸化物触媒０．５５ｇを
反応器に充填し、反応温度５００℃、空間速度ＳＶを約
５５０ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気
＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し気相接触酸
化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
酸化物を次のように調製した。１０重量％硝酸水溶液１
５．５ｇに硝酸ビスマス５水塩３．８８ｇを溶解し、こ
れに、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタタン
グステン酸アンモニウム水溶液７．４２ｇ、ベーマイト
（ＡｌＯ（ＯＨ））６．０ｇ、２０重量％シリカゾル３
０．０ｇを順次添加し、混合液とした。該混合液を加熱
処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１０００
μｍの粒子を篩分し、空気気流中５５０℃で２時間焼成
した。このようにして得た複合酸化物触媒０．５５ｇを
反応器に充填し、反応温度５００℃、空間速度ＳＶを約
５５０ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気
＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し気相接触酸
化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
【００１７】比較例２ 実験式がＷ1.0Ｂｉ0.8Ａｌ10.0Ｓｉ10.0Ｏn である複合
酸化物を次のように調製した。１０重量％硝酸水溶液１
５．５ｇに硝酸ビスマス５水塩３．８８ｇを溶解し、こ
れに、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタタン
グステン酸アンモニウム水溶液４．６４ｇ、ベーマイト
（ＡｌＯ（ＯＨ））６．０ｇ、２０重量％シリカゾル３
０．０ｇを順次添加し、混合液とした。該混合液を加熱
処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１０００
μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼成
した。このようにして得た複合酸化物触媒０．５５ｇを
反応器に充填し、反応温度５００℃、空間速度ＳＶを約
５５０ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気
＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し気相接触酸
化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
酸化物を次のように調製した。１０重量％硝酸水溶液１
５．５ｇに硝酸ビスマス５水塩３．８８ｇを溶解し、こ
れに、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタタン
グステン酸アンモニウム水溶液４．６４ｇ、ベーマイト
（ＡｌＯ（ＯＨ））６．０ｇ、２０重量％シリカゾル３
０．０ｇを順次添加し、混合液とした。該混合液を加熱
処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１０００
μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼成
した。このようにして得た複合酸化物触媒０．５５ｇを
反応器に充填し、反応温度５００℃、空間速度ＳＶを約
５５０ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気
＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し気相接触酸
化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
【００１８】比較例３ 実験式がＷ1.0Ｂｉ0.8Ａｌ10.0Ｓｉ10.0Ｚｎ0.5Ｏn で
ある複合酸化物を次のように調製した。１０重量％硝酸
水溶液１５．５ｇに硝酸ビスマス５水塩３．８８ｇを溶
解し、これに、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当する
メタタングステン酸アンモニウム水溶液４．６４ｇ、ベ
ーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））６．０ｇ、２０重量％シリ
カゾル３０．０ｇ、１０ｍｌの水に溶解させた硝酸亜鉛
６水塩１．４９ｇを順次添加し、混合液とした。該混合
液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６００〜
１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２
時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触媒０．
５５ｇを反応器に充填し、反応温度５００℃、空間速度
ＳＶを約６１０ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し気
相接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
ある複合酸化物を次のように調製した。１０重量％硝酸
水溶液１５．５ｇに硝酸ビスマス５水塩３．８８ｇを溶
解し、これに、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当する
メタタングステン酸アンモニウム水溶液４．６４ｇ、ベ
ーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））６．０ｇ、２０重量％シリ
カゾル３０．０ｇ、１０ｍｌの水に溶解させた硝酸亜鉛
６水塩１．４９ｇを順次添加し、混合液とした。該混合
液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６００〜
１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２
時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触媒０．
５５ｇを反応器に充填し、反応温度５００℃、空間速度
ＳＶを約６１０ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し気
相接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例２ 実験式がＷ1.0Ｃｒ1.0Ｂｉ0.5Ａｌ1.0Ｏn である複合酸
化物を次のように調製した。７重量％酢酸水溶液４３ｇ
に水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）3）３．２５ｇ、ベー
マイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．５０ｇを添加して８０℃
にて２時間加熱解こうした後、８０℃加熱下において、
ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタタングステ
ン酸アンモニウム水溶液１１．５９ｇ、５５重量％酢酸
クロム溶液１０．４２ｇを順次添加した。該混合液を加
熱処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１００
０μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼
成した。このようにして得た複合酸化物触媒０．３０ｇ
を反応器に充填し、反応温度４９０℃、空間速度ＳＶを
約１５００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：
空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触
酸化反応を行った。反応成績を表−２に示す。
化物を次のように調製した。７重量％酢酸水溶液４３ｇ
に水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）3）３．２５ｇ、ベー
マイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．５０ｇを添加して８０℃
にて２時間加熱解こうした後、８０℃加熱下において、
ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタタングステ
ン酸アンモニウム水溶液１１．５９ｇ、５５重量％酢酸
クロム溶液１０．４２ｇを順次添加した。該混合液を加
熱処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１００
０μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼
成した。このようにして得た複合酸化物触媒０．３０ｇ
を反応器に充填し、反応温度４９０℃、空間速度ＳＶを
約１５００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：
空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触
酸化反応を行った。反応成績を表−２に示す。
【００２１】実施例３ 実験式がＷ1.0Ｃｒ1.0Ｂｉ0.5Ａｌ1.0Ｆｅ1.0Ｏn であ
る複合酸化物を次のように調製した。１０．７重量％酢
酸水溶液４５ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
２．６０ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．２０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））１．７８ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液９．２７ｇ、
５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇを順次添加した。
該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６
００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０
℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触
媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４７０℃、空
間速度ＳＶを約１４００ｈｒ-1に固定して、プロパン：
アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供
給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示
す。
る複合酸化物を次のように調製した。１０．７重量％酢
酸水溶液４５ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
２．６０ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．２０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））１．７８ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液９．２７ｇ、
５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇを順次添加した。
該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６
００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０
℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触
媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４７０℃、空
間速度ＳＶを約１４００ｈｒ-1に固定して、プロパン：
アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供
給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示
す。
【００２２】実施例４ 実験式がＷ1.0Ｃｒ1.0Ｂｉ0.5Ａｌ2.0Ｆｅ1.0Ｏn であ
る複合酸化物を次のように調製した。１２重量％酢酸水
溶液４５．４ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
１．９５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．８０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））１．３３ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液６．９５ｇ、
５５重量％酢酸クロム溶液６．２５ｇを順次添加した。
該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６
００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０
℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触
媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空
間速度ＳＶを約１４００ｈｒ-1に固定して、プロパン：
アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供
給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示
す。
る複合酸化物を次のように調製した。１２重量％酢酸水
溶液４５．４ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
１．９５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．８０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））１．３３ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液６．９５ｇ、
５５重量％酢酸クロム溶液６．２５ｇを順次添加した。
該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６
００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０
℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触
媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空
間速度ＳＶを約１４００ｈｒ-1に固定して、プロパン：
アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供
給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示
す。
【００２３】実施例５ 実験式がＷ1.0Ｃｒ1.0Ｂｉ0.5Ａｌ1.0Ｆｅ2.0Ｏn であ
る複合酸化物を次のように調製した。１５重量％酢酸水
溶液３５．４ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
１．９５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））０．９０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））２．６７ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液６．９５ｇ、
５５重量％酢酸クロム溶液６．２５ｇを順次添加した。
該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６
００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０
℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触
媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空
間速度ＳＶを約１４００ｈｒ-1に固定して、プロパン：
アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供
給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示
す。
る複合酸化物を次のように調製した。１５重量％酢酸水
溶液３５．４ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
１．９５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））０．９０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））２．６７ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液６．９５ｇ、
５５重量％酢酸クロム溶液６．２５ｇを順次添加した。
該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６
００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０
℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触
媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空
間速度ＳＶを約１４００ｈｒ-1に固定して、プロパン：
アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供
給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示
す。
【００２４】実施例６ 実験式がＷ1.0Ｃｒ1.0Ｂｉ0.5Ａｌ2.0Ｆｅ2.0Ｏn であ
る複合酸化物を次のように調製した。１５重量％酢酸水
溶液４７．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
１．９５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．８０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））２．６７ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液６．９５ｇ、
５５重量％酢酸クロム溶液６．２５ｇを順次添加した。
該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６
００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０
℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触
媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空
間速度ＳＶを約１４００ｈｒ-1に固定して、プロパン：
アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供
給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示
す。
る複合酸化物を次のように調製した。１５重量％酢酸水
溶液４７．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
１．９５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．８０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））２．６７ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液６．９５ｇ、
５５重量％酢酸クロム溶液６．２５ｇを順次添加した。
該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６
００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０
℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触
媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空
間速度ＳＶを約１４００ｈｒ-1に固定して、プロパン：
アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供
給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示
す。
【００２５】実施例７ 実験式がＷ1.0Ｃｒ1.0Ｂｉ0.5Ａｌ4.0Ｆｅ4.0Ｏn であ
る複合酸化物を次のように調製した。１６重量％酢酸水
溶液５９．６ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
１．３０ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））２．４０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））３．５５ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液４．６４ｇ、
５５重量％酢酸クロム溶液４．１７ｇを順次添加した。
該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６
００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０
℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触
媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空
間速度ＳＶを約１２００ｈｒ-1に固定して、プロパン：
アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供
給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示
す。
る複合酸化物を次のように調製した。１６重量％酢酸水
溶液５９．６ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
１．３０ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））２．４０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））３．５５ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液４．６４ｇ、
５５重量％酢酸クロム溶液４．１７ｇを順次添加した。
該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６
００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０
℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触
媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空
間速度ＳＶを約１２００ｈｒ-1に固定して、プロパン：
アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供
給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示
す。
【００２６】比較例４ 実験式がＷ1.0Ｂｉ0.5Ａｌ1.0Ｆｅ1.0Ｚｎ1.0Ｏn であ
る複合酸化物を次のように調製した。１１重量％酢酸水
溶液４４．８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
２．６０ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．２０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））１．７８ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液９．２７ｇ、
１０ｍｌの水に溶解させた酢酸亜鉛２水塩４．３９ｇを
順次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発
乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空
気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得
た複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温
度４６０℃、空間速度ＳＶを約１５００ｈｒ-1に固定し
て、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモ
ル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成
績を表−２に示す。
る複合酸化物を次のように調製した。１１重量％酢酸水
溶液４４．８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
２．６０ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．２０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））１．７８ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液９．２７ｇ、
１０ｍｌの水に溶解させた酢酸亜鉛２水塩４．３９ｇを
順次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発
乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空
気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得
た複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温
度４６０℃、空間速度ＳＶを約１５００ｈｒ-1に固定し
て、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモ
ル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成
績を表−２に示す。
【００２７】比較例５ 実験式がＷ1.0Ｂｉ0.5Ａｌ1.0Ｆｅ1.0Ｃｏ1.0Ｏn であ
る複合酸化物を次のように調製した。１１重量％酢酸水
溶液４４．８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
２．６０ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．２０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））１．７８ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液９．２７ｇ、
１０ｍｌの水に溶解させた酢酸コバルト４水塩４．９８
ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理することにより
蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分
し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このように
して得た複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、
反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約１２００ｈｒ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：
４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。
反応成績を表−２に示す。
る複合酸化物を次のように調製した。１１重量％酢酸水
溶液４４．８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）
２．６０ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．２０
ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））１．７８ｇ
を添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃
加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液９．２７ｇ、
１０ｍｌの水に溶解させた酢酸コバルト４水塩４．９８
ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理することにより
蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分
し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このように
して得た複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、
反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約１２００ｈｒ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：
４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。
反応成績を表−２に示す。
【００２８】比較例６ 実験式がＷ1.0Ｂｉ0.5Ａｌ1.0Ｆｅ1.0Ｏn である複合酸
化物を次のように調製した。１３重量％酢酸水溶液４
６．０ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）3）３．２５
ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．５０ｇ、オキシ
水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））２．２２ｇを添加して
８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃加熱下にお
いて、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタタン
グステン酸アンモニウム水溶液１１．５９ｇを添加し
た。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した
後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中
６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸
化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０
℃、空間速度ＳＶを約１８００ｈｒ-1に固定して、プロ
パン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガ
スを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−
２に示す。
化物を次のように調製した。１３重量％酢酸水溶液４
６．０ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）3）３．２５
ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．５０ｇ、オキシ
水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））２．２２ｇを添加して
８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃加熱下にお
いて、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタタン
グステン酸アンモニウム水溶液１１．５９ｇを添加し
た。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した
後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中
６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸
化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０
℃、空間速度ＳＶを約１８００ｈｒ-1に固定して、プロ
パン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガ
スを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−
２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例８ 実験式がＷ1.0Ｃｒ4.0Ｂｉ0.5Ａｌ4.0Ｆｅ8.0Ｓｂ0.25
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇ、三酸化アンチモン０．１８２ｇを添加して
８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃加熱下にお
いて、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタタン
グステン酸アンモニウム水溶液２．３２ｇ、５５重量％
酢酸クロム溶液８．３３ｇを順次添加した。該混合液を
加熱処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１０
００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間
焼成した。このようにして得た複合酸化物触媒０．３０
ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶ
を約１１００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気相
接触酸化反応を行った。反応成績を表−３に示す。
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇ、三酸化アンチモン０．１８２ｇを添加して
８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０℃加熱下にお
いて、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタタン
グステン酸アンモニウム水溶液２．３２ｇ、５５重量％
酢酸クロム溶液８．３３ｇを順次添加した。該混合液を
加熱処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１０
００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間
焼成した。このようにして得た複合酸化物触媒０．３０
ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶ
を約１１００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気相
接触酸化反応を行った。反応成績を表−３に示す。
【００３１】実施例９ 実験式がＷ1.0Ｃｒ4.0Ｂｉ0.5Ａｌ4.0Ｆｅ8.0Ｍｏ0.25
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、２ｍｌの水に溶解させたパラモリブデン酸
アンモニウム４水塩０．２２１ｇ、５５重量％酢酸クロ
ム溶液８．３３ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理
することにより蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍ
の粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼成し
た。このようにして得た複合酸化物触媒０．３０ｇを反
応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約１
２００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気
＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触酸化
反応を行った。反応成績を表−３に示す。
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、２ｍｌの水に溶解させたパラモリブデン酸
アンモニウム４水塩０．２２１ｇ、５５重量％酢酸クロ
ム溶液８．３３ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理
することにより蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍ
の粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼成し
た。このようにして得た複合酸化物触媒０．３０ｇを反
応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約１
２００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気
＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触酸化
反応を行った。反応成績を表−３に示す。
【００３２】実施例１０ 実験式がＷ1.0Ｃｒ4.0Ｂｉ0.5Ａｌ4.0Ｆｅ8.0Ｃｅ0.25
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた酢酸セリウム１水塩０．４１９ｇ
を順次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸
発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、
空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして
得た複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応
温度４６０℃、空間速度ＳＶを約１２００ｈｒ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４の
モル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応
成績を表−３に示す。
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた酢酸セリウム１水塩０．４１９ｇ
を順次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸
発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、
空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして
得た複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応
温度４６０℃、空間速度ＳＶを約１２００ｈｒ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４の
モル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応
成績を表−３に示す。
【００３３】実施例１１ 実験式がＷ1.0Ｃｒ4.0Ｂｉ0.5Ａｌ4.0Ｆｅ8.0Ｎｂ0.25
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた蓚酸ニオブアンモニウム（Ｎｂ2
Ｏ5に換算して２９．６重量％を含む）０．５６１ｇを
順次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発
乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空
気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得
た複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温
度４６０℃、空間速度ＳＶを約１１００ｈｒ-1に固定し
て、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモ
ル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成
績を表−３に示す。
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた蓚酸ニオブアンモニウム（Ｎｂ2
Ｏ5に換算して２９．６重量％を含む）０．５６１ｇを
順次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発
乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空
気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得
た複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温
度４６０℃、空間速度ＳＶを約１１００ｈｒ-1に固定し
て、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモ
ル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成
績を表−３に示す。
【００３４】実施例１２ 実験式がＷ1.0Ｃｒ4.0Ｂｉ0.5Ａｌ4.0Ｆｅ8.0Ｃｕ0.25
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた酢酸銅１水塩０．２５０ｇを順次
添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固
した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気
流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た複
合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４
３０℃、空間速度ＳＶを約１１００ｈｒ-1に固定して、
プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比
でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を
表−３に示す。
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた酢酸銅１水塩０．２５０ｇを順次
添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固
した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気
流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た複
合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４
３０℃、空間速度ＳＶを約１１００ｈｒ-1に固定して、
プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比
でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を
表−３に示す。
【００３５】実施例１３ 実験式がＷ1.0Ｃｒ4.0Ｂｉ0.5Ａｌ4.0Ｆｅ8.0Ｔｉ0.25
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた蓚酸チタンアンモニウム２水塩
０．３９０ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理する
ことにより蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒
子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に
充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約１０００
ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を
行った。反応成績を表−３に示す。
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた蓚酸チタンアンモニウム２水塩
０．３９０ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理する
ことにより蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒
子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に
充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約１０００
ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を
行った。反応成績を表−３に示す。
【００３６】実施例１４ 実験式がＷ1.0Ｃｒ4.0Ｂｉ0.5Ａｌ4.0Ｆｅ8.0Ｚｎ0.25
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた酢酸亜鉛２水塩０．２７４ｇを順
次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾
固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気
気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た
複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度
４６０℃、空間速度ＳＶを約１０００ｈｒ-1に固定し
て、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモ
ル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成
績を表−３に示す。
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた酢酸亜鉛２水塩０．２７４ｇを順
次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾
固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気
気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た
複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度
４６０℃、空間速度ＳＶを約１０００ｈｒ-1に固定し
て、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモ
ル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成
績を表−３に示す。
【００３７】実施例１５ 実験式がＷ1.0Ｃｒ4.0Ｂｉ0.5Ａｌ4.0Ｆｅ8.0Ｍｇ0.25
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた酢酸マグネシウム４水塩０．２６
８ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理することによ
り蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分
し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このように
して得た複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、
反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約１０００ｈｒ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：
４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。
反応成績を表−３に示す。
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた酢酸マグネシウム４水塩０．２６
８ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理することによ
り蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分
し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このように
して得た複合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、
反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約１０００ｈｒ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：
４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。
反応成績を表−３に示す。
【００３８】実施例１６ 実験式がＷ1.0Ｃｒ4.0Ｂｉ0.5Ａｌ4.0Ｆｅ8.0Ｐｂ0.25
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた酢酸鉛３水塩０．４７４ｇを順次
添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固
した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気
流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た複
合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４
６０℃、空間速度ＳＶを約１１００ｈｒ-1に固定して、
プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比
でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を
表−３に示す。
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１７重量
％酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．２０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
３．５５ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
２．３２ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、２
ｍｌの水に溶解させた酢酸鉛３水塩０．４７４ｇを順次
添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固
した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気
流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た複
合酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４
６０℃、空間速度ＳＶを約１１００ｈｒ-1に固定して、
プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比
でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を
表−３に示す。
【００３９】実施例１７ 実験式がＷ1.0Ｃｒ4.0Ｂｉ0.5Ａｌ4.0Ｆｅ8.0Ｖ0.25Ｏn
である複合酸化物を次のように調製した。１７重量％
酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）
3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．２
０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））３．５５
ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０
℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当
するメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３２
ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、蓚酸バナジ
ル５水塩０．３０６ｇを順次添加した。該混合液を加熱
処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１０００
μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼成
した。このようにして得た複合酸化物触媒０．３０ｇを
反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを約
１２００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空
気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触酸
化反応を行った。反応成績を表−３に示す。
である複合酸化物を次のように調製した。１７重量％
酢酸水溶液４２．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）
3）０．６５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１．２
０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））３．５５
ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした後、８０
℃加熱下において、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当
するメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３２
ｇ、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇ、蓚酸バナジ
ル５水塩０．３０６ｇを順次添加した。該混合液を加熱
処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１０００
μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼成
した。このようにして得た複合酸化物触媒０．３０ｇを
反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを約
１２００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空
気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触酸
化反応を行った。反応成績を表−３に示す。
【００４０】実施例１８ 実験式がＷ1.0Ｃｒ4.0Ｂｉ0.5Ａｌ4.0Ｆｅ4.0Ｃａ0.25
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１５重量
％酢酸水溶液４７．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．９７５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．８０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
２．６７ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、酢酸カルシウム１水塩０．
３３ｇ、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタタ
ングステン酸アンモニウム水溶液３．４８ｇ、５５重量
％酢酸クロム溶液１２．５ｇを順次添加した。該混合液
を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１
０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中７００℃で２時
間焼成した。このようにして得た複合酸化物触媒０．３
０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速度Ｓ
Ｖを約１０００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気相
接触酸化反応を行った。反応成績を表−３に示す。
Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１５重量
％酢酸水溶液４７．２ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）０．９７５ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
１．８０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
２．６７ｇを添加して８０℃にて２時間加熱解こうした
後、８０℃加熱下において、酢酸カルシウム１水塩０．
３３ｇ、ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタタ
ングステン酸アンモニウム水溶液３．４８ｇ、５５重量
％酢酸クロム溶液１２．５ｇを順次添加した。該混合液
を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１
０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中７００℃で２時
間焼成した。このようにして得た複合酸化物触媒０．３
０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速度Ｓ
Ｖを約１０００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気相
接触酸化反応を行った。反応成績を表−３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、工業原料として有用な
アクリロニトリル、アクリル酸、無水マレイン酸等を高
収率で、製造することができる。更には、アルカンを原
料として５００℃以下の低い温度においても、高い収率
あるいは選択率で目的生成物を製造することができる。
アクリロニトリル、アクリル酸、無水マレイン酸等を高
収率で、製造することができる。更には、アルカンを原
料として５００℃以下の低い温度においても、高い収率
あるいは選択率で目的生成物を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05 253/24 253/24 255/08 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 タングステン、クロム及びビスマスを含
有し、その原子比がタングステンを１とするときクロム
が０．０１〜２０、ビスマスが０．０１〜１０であるこ
とを特徴とする複合酸化物を触媒として用いる炭化水素
の気相接触酸化反応法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の複合酸化物が、下記式
（１）で表されることを特徴とする請求項１の方法。 【化１】ＷaＣｒbＢｉcＸdＥeＺfＯn （１） （式（１）において、ＸはＡｌ、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ及び
Ｆｅから選ばれた少なくとも１以上の元素を表し、Ｅは
アルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，
Ｃｅ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ，Ｉ
ｎ，Ｌａ，Ｐ，Ｓｎ，Ｐｂ及びＣｕから選ばれた少なく
とも１以上の元素を表し、ＺはＶ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａか
ら選ばれた少なくとも１以上の元素を示し、aを１とす
るとき b＝０．０１〜２０ c＝０．０１〜１０ d＝０〜１００ e＝０〜１０ f＝０〜５ であり、また、nは酸素以外の他の元素の酸化状態によ
り決定される。） - 【請求項３】 炭化水素の気相接触酸化反応が、アンモ
ニアの存在下、炭素数３〜６個のアルカンをアンモ酸化
させてα，βー不飽和ニトリルを得るアンモ酸化反応で
あることを特徴とする請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 請求項３におけるアルカンがプロパンで
あることを特徴とする請求項１ないし３の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8239408A JPH1087513A (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 炭化水素の気相接触酸化反応法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8239408A JPH1087513A (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 炭化水素の気相接触酸化反応法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087513A true JPH1087513A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17044336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8239408A Pending JPH1087513A (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 炭化水素の気相接触酸化反応法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087513A (ja) |
-
1996
- 1996-09-10 JP JP8239408A patent/JPH1087513A/ja active Pending
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