JPH0857319A

JPH0857319A - 金属酸化物触媒の活性化方法

Info

Publication number: JPH0857319A
Application number: JP6199561A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ushikubo; 孝牛窪; Itaru Sawaki; 至沢木; Kazunori Oshima; 一典大島; Toru Ogoshi; 徹大越
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1994-08-24
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【構成】炭化水素の気相接触酸化反応用のモリブデン
及び／又はバナジウムを含有する金属酸化物触媒を、酸
処理することを特徴とする金属酸化物触媒の活性化方
法。【効果】工業原料として有用なアクリロニトリル、ア
クリル酸、無水マレイン等を高収率で製造することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素の気相接触酸化
反応用のモリブデン及び／又はバナジウムを含有する金
属酸化物触媒の活性化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】モリブデン及び／又はバナジウムを含有
する金属酸化物触媒は、特に炭化水素の気相接触酸化反
応による各種の有機化合物の製造、特に、炭化水素の部
分酸化反応によるアクリル酸、無水マレイン酸等の含酸
素有機化合物、又は、炭化水素とアンモニアの接触酸化
反応によるアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリルを製造するために工業的に重要なものである。

【０００３】モリブデン及び／又はバナジウムを含有す
る金属酸化物触媒の報告例は多数知られている。例え
ば、炭化水素のアルカンとアンモニアの接触酸化反応に
よるニトリル製造用でモリブデンを必須元素として含む
触媒だけでも、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開昭４８−１
６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物とＭｏ−Ｂｉ−Ｃ
ｅ−Ｗ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６
４−３８０５１号）、Ｍｏ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ系触媒（特
開平３−５８９６１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系
触媒（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ
系触媒（米国特許５１７１８７６号）、ＭｏとＭｎ、Ｃ
ｏなどの元素からなる複合金属酸化物触媒（特開平５−
１９４３４７号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特開平２−
２５７号、特開平５−１４８２１２号、特開平５−２０
８１３６号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系触媒（特願平４−２
６５１９２号、特願平５−３０５３６１号）、Ｍｏ−Ｔ
ｅ系触媒（特願平５−３０９３４５号）などが例示され
る。

【０００４】また、バナジウムを必須成分として含むが
モリブデンは必須成分でない触媒として、Ｖ−Ｓｂ系触
媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３０１
６号、特開平１−２６８６６８号、特開平２−１８０６
３７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｕ−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１
４３７１号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９
５４３９号）、Ｖ−Ｗ−Ｔｅ系触媒（特願平５−１８９
１８号）などが例示される。

【０００５】かかる金属属酸化物の調製方法としては、
主に、次の２つの方法があげられる。第１の方法は、金
属酸化物の構成元素を含む水もしくは有機溶媒の溶液又
はスラリーを調製後に乾燥するか、もしくは溶液のｐＨ
を調整して固形物を沈殿させる方法、あるいは、溶液又
はスラリーを加熱反応させて目的とする金属酸化物を合
成した後で固形物を回収する方法を実施し、更に一般に
は得られた固形物を焼成して触媒とする方法である。

【０００６】第２の方法は、金属酸化物の構成金属元素
の酸化物を所定量ずつ粉砕・混合し、高温に保持して固
相反応により調製する方法である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】触媒の活性はその組成
に大きく依存する。しかしながら、触媒の組成を最適化
して本質的には優れた触媒活性が期待できるにもかかわ
らず、その調製方法などにより十分な触媒活性が発現で
きない場合が非常に多い。特に、上記のような複合金属
酸化物からなる触媒においては、その調製操作が煩雑で
あり、微妙な調製条件の変更によって、期待される触媒
活性が再現性よく得られないという問題がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を考慮しつつ、モリブデン及び／又はバナジウムを含
有する金属酸化物触媒の製造方法について検討を継続し
た結果、金属酸化物触媒を酸処理することにより触媒が
活性化され、特に炭化水素の選択的な気相接触酸化反応
において優れた性能を示すことを見いだし、本発明に到
達したものである。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、炭化水素の気
相接触酸化反応用のモリブデン及び／又はバナジウムを
含有する金属酸化物触媒を、酸処理することを特徴とす
る金属酸化物触媒の活性化方法に存する。以下、本発明
を詳細に説明する。本発明で活性化できる触媒は、前述
のようなモリブデン及び／又はバナジウムを含有する金
属酸化物触媒であれば特に限定されないが、好ましくは
モリブデンとバナジウムの両者を必須元素として含有す
る金属酸化物触媒である。金属酸化物中のモリブデン原
子とバナジウム原子との原子比（Ｖ／Ｍｏ）は、通常
０．０１〜１０、好ましくは０．１〜２である。該金属
酸化物は、通常は触媒としての性能を高めるために種々
の任意金属成分を含有し、その組成は以下の実験式
（１）で表される。

【００１０】

【化３】Ｍｏ_aＶ_bＸ_xＯ_n （１）（式（１）において、ＸはＴｅ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔ
ｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒ
ｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ及びＣｅ
の中から選ばれた１つ又はそれ以上の元素を表し、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１０ｘ＝０〜２．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）

【００１１】また、上記の金属酸化物触媒においては、
モリブデン、バナジウムに加えてテルルを必須成分とし
て含む触媒が特に好ましい。このモリブデン−バナジウ
ム−テルル系触媒は、炭化水素の中でも反応性の低いア
ルカンの部分酸化反応においても優れた触媒活性を有
し、気相接触酸化反応の条件を適宜選択することによ
り、アクリロニトリル等のニトリル類の製造（特開平２
−２５７号、特開平５−１４８２１２号、特開平５−２
０８１３６号）、アクリル酸等のα、β−不飽和カルボ
ン酸類の製造（特願平５−１２６１６号、特願平５−１
５３６５１号）あるいは無水マレイン酸等の無水不飽和
カルボン酸類の製造（特願平５−１７５６０号）等の種
々の反応に利用が可能であり、かつ、本発明における酸
処理による活性化の効果が特に顕著である。かかるモリ
ブデン−バナジウム−テルル系金属酸化物の組成は以下
の実験式（２）で表される。

【００１２】

【化４】Ｍｏ_aＶ_bＴｅ_cＹ_yＯ_n （２）（式（２）において、ＹはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ及びＣｅの中か
ら選ばれた１つ又はそれ以上の元素を表し、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．６、ｃ＝０．０１〜１．０、好ましくは０．０５〜０．４、ｙ＝０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．６、であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）

【００１３】上記式（１）（２）の金属酸化物は単独で
も触媒として使用できるが、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，
アルカリ土類金属酸化物の１種以上の酸化物を担体成分
とした混合物を触媒として使用してもよく、例えば担体
成分を１〜９０重量％程度含んだ混合物の状態で本発明
の酸処理を実施してもよい。

【００１４】金属酸化物の原料としては、モリブデン、
バナジウム、その他の任意金属成分のカルボン酸塩、カ
ルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、
酸化物、ハロゲン化物、水素酸、アセチルアセトナー
ト、アルコキシド、ハロゲン化物等を使用することがで
きる。金属酸化物の調製方法は、特に限定はなく、前述
のように金属酸化物の原料水もしくは有機溶媒の溶液又
はスラリーより調製する方法と、金属酸化物の原料を混
合して高温固相反応により調製する方法の主に２つがあ
る。しかしながら、より活性に優れた触媒を得るという
点では前者の方法、特にモリブデン及び／又はバナジウ
ムの化合物を含む水溶液又はスラリーを調製後、乾燥
し、焼成する方法が好ましい。

【００１５】本発明は、以上のモリブデン及び／又はバ
ナジウムを含有する金属酸化物触媒を、酸処理して金属
酸化物触媒を更に活性化することを特徴とする。この酸
処理を行う金属酸化物触媒としては、上記のような方法
で新たに調製した金属酸化物を対象とするほか、既に反
応で使用して触媒活性の低下した金属酸化物も対象とさ
れる。

【００１６】酸処理の方法としては、金属酸化物触媒を
酸溶液に接触処理する。例えば、金属酸化物触媒を、無
機酸又は有機酸の通常０．１〜５０重量％程度の水溶液
中に、室温〜９０℃で浸漬処理する。なお、場合によっ
ては酸処理を行なう際に、金属酸化物触媒を粉砕処理し
ておいてもよい。酸処理に使用される無機酸としては、
塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などが有効である。
また、有機酸として、炭素数１〜１２程度の脂肪族カル
ボン酸、芳香族カルボン酸が例示されるが、特にシュウ
酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン
酸などの脂肪族多塩基酸が有効である。これらの酸は単
独でもあるいは複数種を任意に混合して使用してもよ
い。

【００１７】この酸処理により触媒が更に活性化される
理由の詳細は明らかではないが、酸処理により触媒の表
面あるいは内部の化学的な状態が変化したり、あるい
は、反応にとって好ましくない副反応の原因となる成分
を溶解除去したり、また、表面積のような物理的性質が
改善されたり、あるいは、反応の活性、選択性に有利な
表面が現われることなどによると推定される。

【００１８】酸処理した後は、酸溶液から、金属酸化物
触媒を濾過又は遠心分離などの方法で分離する。そし
て、通常は水で金属酸化物触媒をある程度洗浄し、次い
で、乾燥してから、触媒として使用する。また、必要に
応じて、１００〜７００℃程度の範囲で加熱処理を行っ
てから触媒として使用してもよい。以上の方法で活性化
されたモリブデン及び／又はバナジウムを含有する金属
酸化物触媒は、炭化水素の気相接触酸化反応による有機
化合物の製造に利用される。本発明における炭化水素の
気相接触酸化反応とは、炭化水素を酸素と気相接触反応
させるものであるが、酸素のほかにアンモニアや水蒸気
などを反応系に存在させるような反応も含まれ，含酸素
有機化合物、脱水素化有機化合物、ニトリル類などの各
種の有機化合物の製造に適用される。そして、本発明で
の活性化触媒の使用条件は、各触媒系において既に公知
の反応条件と同じ条件にすればよく、活性化されていな
い触媒を使用した場合と比較して、目的とする生成物を
より高選択率、高収率で得ることができる。

【００１９】反応原料の炭化水素としては、炭素数３〜
８程度のアルカン又はアルケン、炭素数６〜１２程度の
芳香族炭化水素などが挙げられる。その反応例として
は、アルケン又はアルカンとアンモニアとの気相接触酸
化反応によるニトリルの製造（例えば、プロピレン又は
プロパンとアンモニアからのアクリロニトリルの製造、
イソブテン又はイソブタンとアンモニアからのアクリロ
ニトリルの製造）アルカン又はアルケンの部分酸化反応
による不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸の製造（例
えば、プロパン又はプロピレンからのアクロレイン、ア
クリル酸の製造、イソブタン又はイソブテンからのメタ
クロレイン、メタクリル酸の製造）、飽和カルボン酸の
酸化脱水素反応（例えば、イソ酪酸からメタクリル酸の
製造）、炭化水素の酸化脱水素反応（例えば、ブテンか
らのブタジエンの製造）、各種炭化水素の部分酸化反応
による酸無水物の製造（例えば、ナフタレン又はキシレ
ンからの無水フタル酸の製造、ブタン又はブテンからの
無水マレイン酸の製造）などがある。

【００２０】更に、本発明の活性化方法で特に顕著な効
果を有する前述の式（２）で示されるモリブデン−バナ
ジウム−テルル系触媒における炭化水素の気相接触酸化
反応の条件をについて述べる。該触媒は、他の気相接触
酸化反応用の金属酸化物触媒と比較して、通常５００℃
以下の比較的低温下においてもアルカンの部分酸化活性
が高いという特性を有する。該触媒を用いた気相接触酸
化反応においては、反応温度が３００〜５００℃、好ま
しくは３５０〜４５０℃程度であり、気相反応における
ガス空間速度ＳＶが１００〜１００００ｈｒ^-1、好まし
くは３００〜６０００ｈｒ^-1の範囲であり、反応は通常
大気圧下で実施できるが、低度の加圧下または減圧下で
もよい。。また、空間速度と酸素分圧を調整するための
希釈ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
ガスを用いることができる。反応方式は固定床、流動層
等のいずれも採用できるが、発熱反応であるため、流動
層方式の方が反応温度の制御が容易である。

【００２１】このモリブデン−バナジウム−テルル系触
媒は、アルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応によ
るニトリルの製造、特にプロパンからのアクリロニトリ
ルの製造に有効である。この反応おいて、反応系に供給
する酸素の割合が生成するアクリロニトリルの選択率に
関して重要であり、酸素はプロパンに対して特に０．２
〜４モル倍量の範囲で高いアクリロニトリル選択率を示
す。また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパ
ンに対して特に０．５〜３モル倍量の範囲が好適であ
る。

【００２２】同じモリブデン−バナジウム−テルル系触
媒を用い、プロパンの気相接触酸化反応を行うことによ
り高収率でアクリル酸を得ることができる。反応原料ガ
スとしてはプロパンと酸素含有ガスを使用するが、更
に、水蒸気を用いるのが好ましく、水蒸気によりアクリ
ル酸の選択性を更に向上させることができる。原料ガス
のモル分率としては、好ましくは（プロパン）：（酸
素）：（水蒸気）＝１：（１〜５）：（５〜４０）であ
る。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例および比較例におけるプロパン転化率（％）、アク
リロニトリル選択率（％）、アクリロニトリル収率
（％）は、各々以下の式で示される。

【００２４】

【数１】プロパンの転化率（％）＝（消費プロパンのモ
ル数／供給プロパンのモル数）×１００アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニト
リルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリ
ルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００

【００２５】比較例１実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.18Ｏ_nとＳｉＯ₂の混合
物（重量比７０：３０）をを次のように調製した。温水
２２．７Ｌに、パラモリブデン酸アンモニウム塩５．５
２ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム塩１．１０ｋｇ、
テルル酸１．６５ｋｇを溶解し、均一な水溶液を調製し
た。更に、シリカ含量が２０重量％のシリカゾル１５ｋ
ｇおよびニオブの濃度が０．６５９ｍｏｌ／ｋｇのシュ
ウ酸ニオブアンモニウム水溶液８．５５ｋｇを混合し、
スラリ−を調製した。このスラリーを約１２０ｍｌ／分
の速度で噴霧乾燥機に供給し、加熱された空気を供給し
つつ水分を除去し、乾燥した。この時、噴霧乾燥機の中
心部分の温度は約１６０℃であった。この乾燥物をアン
モニア臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理した後、
窒素気流中６００℃で２時間焼成した。

【００２６】以上のように調製された金属酸化物０．７
ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ
を８８０ｈｒ^-1に固定して、プロパン：アンモニア：空
気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し気相接触
酸化反応を行った。反応結果を表−１に示す。

【００２７】実施例１１０重量％シュウ酸水溶液１００ｇを５０℃に加温し、
ここに比較例１で調製したＭｏ１Ｖ０．３Ｔｅ０．２３
Ｎｂ０．１８ＯｎとＳｉＯ２の混合物（重量比７０：３
０）１０ｇ添加し、攪拌を行いながら、５０℃に１．５
時間保持した。室温まで放冷した後、該液から固体を濾
過分離した。この固体を別の容器に移し、脱イオン水１
００ｍｌを加え、室温で５分間攪拌を行い、濾過を行っ
た。更に、この洗浄操作を３回繰り返した。室温で乾燥
した後、窒素気流中、６００℃で２時間焼成した。以上
の処理を行った金属酸化物を用いて、比較例１と同様条
件でプロパンとアンモニアを気相接触酸化反応を行っ
た。反応結果を表−１に示す。

【００２８】比較例２実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.24Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_nとＳｉＯ₂の混
合物（重量比５０：５０）を次のように調製した。温水
３０１９ｍｌに、パラモリブデン酸アンモニウム塩８０
８．６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム塩１２８．６
ｇ、テルル酸２４１．９ｇを溶解し、均一な水溶液を調
製した。更に、シリカ含量が２０ｗｔ％のシリカゾル５
０００ｇ、およびニオブの濃度が０．４３５ｍｏｌ／ｋ
ｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１２６８ｇを混
合し、スラリ−を調製した。このスラリーを約１２０ｍ
ｌ／分の速度で噴霧乾燥機に供給し、加熱された空気を
供給しつつ水分を除去し、乾燥した。この時、噴霧乾燥
機の中心部分の温度は約１６０℃であった。

【００２９】この乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで
約３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２
時間焼成した。以上のように調製された金属酸化物１．
０ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度Ｓ
Ｖを４４０ｈｒ^-1に固定して、プロパン：アンモニア：
空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し気相接
触酸化反応を行った。反応結果を表−１に示す。

【００３０】実施例２５重量％シュウ酸水溶液１００ｇを５０℃に加温し、こ
こに比較例２で調製したＭｏ₁Ｖ_0.24Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12
Ｏ_nとＳｉＯ₂の混合物（重量比５０：５０）１０ｇ添加
し、攪拌を行いながら、５０℃に１．５時間保持した。
室温まで放冷した後、該液から固体を濾過分離した。こ
の固体を別の容器に移し、脱イオン水１００ｍｌを加
え、室温で５分間攪拌し、濾過を行った。更に、この洗
浄操作を３回繰り返した。室温で乾燥した後、窒素気流
中、６００℃で２時間焼成した。以上の処理を行った金
属酸化物を用いて、比較例１と同様の条件でプロパンと
アンモニアを気相接触酸化反応を行った。反応結果を表
−１に示す。

【００３１】実施例３実施例２と同様にシュウ酸水溶液による処理を行なった
が、処理、乾燥の後の窒素気流中での焼成を行なうこと
なしに、実施例２と同様の条件で、プロパンとアンモニ
アとの気相接触酸化反応を行った。反応結果を表−１に
示す。実施例４実施例２のシュウ酸水溶液の温度を８０℃とした以外は
実施例２と同様の処理を行い、、実施例２と同様の条件
でプロパンとアンモニアとの気相接触酸化反応を行っ
た。反応結果を表−１に示す。

【００３２】実施例５５重量％クエン酸水溶液１００ｇを７０℃に加温し、こ
こに比較例２で調製した金属酸化物１０ｇ添加し、攪拌
を行いながら、７０℃に１．５時間保持した。室温まで
放冷した後、該液から固体を濾過分離した。この固体を
別の容器に移し、脱イオン水１００ｍｌを加え、室温で
５分間攪拌し、濾過を行った。更に、この洗浄操作を３
回繰り返した。室温で乾燥した後、窒素気流中、６００
℃で２時間焼成した。以上の処理を行った金属酸化物を
用いて、実施例２と同様の条件でプロパンとアンモニア
を気相接触酸化反応を行った。反応結果を表−１に示
す。

【００３３】実施例６５重量％酒石酸水溶液１００ｇに、比較例２で調製した
金属酸化物１０ｇを添加し、攪拌行いながら、室温で２
０時間保持した。室温まで放冷した後、該液から固体を
濾過分離した。この固体を別の容器に移し、脱イオン水
１００ｍｌを加え、室温で５分間攪拌し、濾過を行っ
た。更に、この洗浄操作を３回繰り返した。室温で乾燥
した後、窒素気流中、６００℃で２時間焼成した。以上
の処理を行った金属酸化物を用いて、実施例２と同様の
条件でプロパンとアンモニアを気相接触酸化反応を行っ
た。反応結果を表−１に示す。実施例７実施例５の５重量％クエン酸水溶液の代わりに５重量％
塩酸水溶液を使用した以外は実施例５と同様の処理を行
い、実施例５と同様の条件でプロパンとアンモニアとの
気相接触酸化反応を行った。反応結果を表−１に示す。

【００３４】実施例８実施例５の５重量％クエン酸水溶液の代わりに５重量％
リン酸水溶液を使用した以外は実施例５と同様の処理を
行い、実施例５と同様の条件でプロパンとアンモニアと
の気相接触酸化反応を行った。反応結果を表−１に示
す。比較例３実施例２の５重量％シュウ酸水溶液の代わりに温水１０
０ｇ使用した以外は実施例２と同様の処理を行い、実施
例２と同様の条件でプロパンとアンモニアとの気相接触
酸化反応を行った。反応結果を表−１に示す。

【００３５】比較例４実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_nとＳｉＯ₂の混合
物（重量比５０：５０）を次のように調製した。温水１
６．３Ｌに、パラモリブデン酸アンモニウム塩３．９４
ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム塩０．７８４ｋｇ、
テルル酸１．１８ｋｇを溶解し、均一な水溶液を調製し
た。更に、シリカ含量が２０ｗｔ％のシリカゾル２５ｋ
ｇ、およびニオブの濃度が０．４３５ｍｏｌ／ｋｇのシ
ュウ酸ニオブアンモニウム水溶液６．１６ｋｇを混合
し、スラリ−を調製した。このスラリーを約１２０ｍｌ
／分の速度で噴霧乾燥機に供給し、加熱された空気を供
給しつつ水分を除去し、乾燥した。この時、噴霧乾燥機
の中心部分の温度は約１６０℃であった。

【００３６】この乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで
約３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２
時間焼成した。以上のように調製された金属酸化物１．
０ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度Ｓ
Ｖを４４０ｈｒ^-1に固定して、プロパン：アンモニア：
空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し気相接
触酸化反応を行った。反応結果を表−１に示す。

【００３７】実施例９５重量％シュウ酸水溶液１００ｇを６５℃に加温し、こ
こに比較例４で調製したＭｏ₁Ｖ_0.3Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ
_nとＳｉＯ₂の混合物（重量比５０：５０）１０ｇ添加
し、攪拌を行いながら、６５℃に１．５時間保持した。
室温まで放冷した後、該液から固体を濾過分離した。こ
の固体を別の容器に移し、脱イオン水１００ｍｌを加
え、室温で５分間攪拌し、濾過を行った。更に、この洗
浄操作を３回繰り返した。室温で乾燥した後、窒素気流
中、６００℃で２時間焼成した。以上の処理を行った
金属酸化物を用いて、比較例４と同様の条件でプロパン
とアンモニアを気相接触酸化反応を行った。反応結果を
表−１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、炭化水素の気相接触酸
化反応に有効な金属酸化物触媒をより活性化することが
できるので、工業原料として有用なアクリロニトリル、
アクリル酸、無水マレイン等を高収率で製造することが
できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/652 23/88 Ｚ 27/057 Ｚ 38/60 Ｃ０７Ｃ 253/24 255/08 9357−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者大越徹神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素の気相接触酸化反応用のモリブ
デン及び／又はバナジウムを含有する金属酸化物触媒
を、酸処理することを特徴とする金属酸化物触媒の活性
化方法。
【請求項２】モリブデン及び／又はバナジウムを含有
する金属酸化物触媒が、モリブデン及び／又はバナジウ
ムの化合物を含む水溶液又はスラリーを乾燥し、焼成し
て得たものであることを特徴とする請求項１の金属酸化
物触媒の活性化方法。
【請求項３】有機酸で酸処理することを特徴とする請
求項１又は２に記載の金属酸化物触媒の活性化方法。
【請求項４】金属酸化物触媒が下記の実験式（１）で
表されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
に記載の金属酸化物触媒の活性化方法。【化１】Ｍｏ_aＶ_bＸ_xＯ_n （１）（式（１）において、ＸはＴｅ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔ
ｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒ
ｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ及びＣｅ
の中から選ばれた１つ又はそれ以上の元素を表し、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１０ｘ＝０〜２．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）
【請求項５】金属酸化物触媒が下記の実験式（２）で
表されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
に記載の金属酸化物触媒の活性化方法。【化２】Ｍｏ_aＶ_bＴｅ_cＹ_yＯ_n （２）（式（２）において、ＹはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ及びＣｅの中か
ら選ばれた１つ又はそれ以上の元素を表し、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｙ＝０．０１〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）
【請求項６】金属酸化物触媒が、アンモニアの存在
下、プロパンより気相接触酸化反応によりアクリロニト
リルを製造するための触媒であることを特徴とする請求
項１ないし５のいずれかに記載の金属酸化物触媒の活性
化方法。