JPH1087528A - ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 - Google Patents
４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法Info
- Publication number
- JPH1087528A JPH1087528A JP24364596A JP24364596A JPH1087528A JP H1087528 A JPH1087528 A JP H1087528A JP 24364596 A JP24364596 A JP 24364596A JP 24364596 A JP24364596 A JP 24364596A JP H1087528 A JPH1087528 A JP H1087528A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- biphenyl
- bis
- chloromethyl
- reaction
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/32—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by introduction of halogenated alkyl groups into ring compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル
を簡便かつ収率よく得る方法を提供する。 【解決手段】 ホルムアルデヒド、水、硫酸、塩化水素
及び不活性有機溶媒の存在下、相間移動触媒を用いて、
ビフェニルをクロロメチル化する４，４’−ビス（クロ
ロメチル）ビフェニルの製造方法。
を簡便かつ収率よく得る方法を提供する。 【解決手段】 ホルムアルデヒド、水、硫酸、塩化水素
及び不活性有機溶媒の存在下、相間移動触媒を用いて、
ビフェニルをクロロメチル化する４，４’−ビス（クロ
ロメチル）ビフェニルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶・機能性樹脂
等の合成中間体として、需要が増大している４，４’−
ビス（クロロメチル）ビフェニルの工業的製造方法に関
する。
等の合成中間体として、需要が増大している４，４’−
ビス（クロロメチル）ビフェニルの工業的製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族誘導体のモノクロロメチル化反応
については古くから検討されている。例えば、井本・垣
内・黄編集「ホルムアルデヒド」朝倉書店（昭和４０
年）には、ベンゼン、パラホルムアルデヒドと塩化水素
から、塩化ベンジルが得られることが示されている。そ
して、塩素源としては塩化水素の代わりに塩化チオニル
が使用できること、並びに乾燥食塩粉末を懸濁させ、硫
酸で分解することで塩酸を発生できることが記載されて
いる。また、触媒としては、金属塩化物が有効であり、
特に塩化亜鉛・塩化スズが代表としてあげられている。
については古くから検討されている。例えば、井本・垣
内・黄編集「ホルムアルデヒド」朝倉書店（昭和４０
年）には、ベンゼン、パラホルムアルデヒドと塩化水素
から、塩化ベンジルが得られることが示されている。そ
して、塩素源としては塩化水素の代わりに塩化チオニル
が使用できること、並びに乾燥食塩粉末を懸濁させ、硫
酸で分解することで塩酸を発生できることが記載されて
いる。また、触媒としては、金属塩化物が有効であり、
特に塩化亜鉛・塩化スズが代表としてあげられている。
【０００３】また、特公昭４０−３７７４号公報には、
氷酢酸、乾燥パラホルムアルデヒド（水分５％以下）と
塩化亜鉛及び塩化水素ガスの組合せによる４，４’−ビ
ス（クロロメチル）ビフェニルの製造法が開示されてい
るが、非水反応であるため、ビス（クロロメチル）エー
テルが生成しやすく、また亜鉛廃棄物が多量に発生す
る。
氷酢酸、乾燥パラホルムアルデヒド（水分５％以下）と
塩化亜鉛及び塩化水素ガスの組合せによる４，４’−ビ
ス（クロロメチル）ビフェニルの製造法が開示されてい
るが、非水反応であるため、ビス（クロロメチル）エー
テルが生成しやすく、また亜鉛廃棄物が多量に発生す
る。
【０００４】さらに、特開平３−１８８０２９号公報に
は、不活性溶媒中、塩化亜鉛、塩化チオニルとパラホル
ムアルデヒドの組合せによる４，４’−ビス（クロロメ
チル）ビフェニルの製造法が開示されている。この方法
も亜鉛廃棄物が多量発生するので好ましくない。
は、不活性溶媒中、塩化亜鉛、塩化チオニルとパラホル
ムアルデヒドの組合せによる４，４’−ビス（クロロメ
チル）ビフェニルの製造法が開示されている。この方法
も亜鉛廃棄物が多量発生するので好ましくない。
【０００５】硫酸と食塩とを反応系内に添加し、反応器
内で発生させた塩化水素ガスを利用する方法も公知であ
るが、塩化水素ガスの発生効率が低く、かつ塩化水素ガ
スの発生速度を制御することが難しい。ガス発生効率を
上げるために硫酸濃度や反応温度を上げると、ビフェニ
ルの多量化に起因する樹脂状副生物の生成割合が増大
し、ビス（クロロメチル）ビフェニルの収率が低下す
る。
内で発生させた塩化水素ガスを利用する方法も公知であ
るが、塩化水素ガスの発生効率が低く、かつ塩化水素ガ
スの発生速度を制御することが難しい。ガス発生効率を
上げるために硫酸濃度や反応温度を上げると、ビフェニ
ルの多量化に起因する樹脂状副生物の生成割合が増大
し、ビス（クロロメチル）ビフェニルの収率が低下す
る。
【０００６】相間移動触媒を用いた反応に関しては、Ma
urizio Selva、Francesco Trotta,Pietro Tundeの報告
（SYNTHESIS No.11, p1003 (1991)があるが、この報告
では基質がアルキルベンゼンに限定されており、またビ
ス（クロロメチル）化への適用可能性にも言求されてい
ない。
urizio Selva、Francesco Trotta,Pietro Tundeの報告
（SYNTHESIS No.11, p1003 (1991)があるが、この報告
では基質がアルキルベンゼンに限定されており、またビ
ス（クロロメチル）化への適用可能性にも言求されてい
ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、ビス（クロロメチル）エーテルの生成を抑制で
きる水系で、安全かつ高効率で４，４’−ビス（クロロ
メチル）ビフェニルを製造する方法を提供することにあ
る。
目的は、ビス（クロロメチル）エーテルの生成を抑制で
きる水系で、安全かつ高効率で４，４’−ビス（クロロ
メチル）ビフェニルを製造する方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、水系で反
応を円滑に行わせる条件を鋭意検討した結果、不活性有
機溶媒と水の二液相とし、相間移動触媒と硫酸との混合
触媒を用いればよいことを見出し、本発明に至った。
応を円滑に行わせる条件を鋭意検討した結果、不活性有
機溶媒と水の二液相とし、相間移動触媒と硫酸との混合
触媒を用いればよいことを見出し、本発明に至った。
【０００９】すなわち、本発明は、塩化水素、水、不活
性有機溶媒及び硫酸と相間移動触媒の存在下、ホルムア
ルデヒド類を用いて、ビフェニルをクロロメチル化する
ことを特徴とする４，４‘−ビス（クロロメチル）ビフ
ェニルの製造方法である。
性有機溶媒及び硫酸と相間移動触媒の存在下、ホルムア
ルデヒド類を用いて、ビフェニルをクロロメチル化する
ことを特徴とする４，４‘−ビス（クロロメチル）ビフ
ェニルの製造方法である。
【００１０】本発明に用いる不活性有機溶媒は、ビフェ
ニルが可溶でありかつ反応に不活性であって、水に対し
て非相溶性であれば種類は限定されないが、例えばｎ−
ヘプタン等のアルカンや、シクロヘキサン等のシクロア
ルカンなどを挙げることができる。そして、これらは反
応温度より高い沸点を有することが好ましい。不活性有
機溶媒の使用量は、ビフェニルの溶解度により異なる
が、通常、ビフェニルに対し重量比１〜１５、好ましく
は２〜８である。
ニルが可溶でありかつ反応に不活性であって、水に対し
て非相溶性であれば種類は限定されないが、例えばｎ−
ヘプタン等のアルカンや、シクロヘキサン等のシクロア
ルカンなどを挙げることができる。そして、これらは反
応温度より高い沸点を有することが好ましい。不活性有
機溶媒の使用量は、ビフェニルの溶解度により異なる
が、通常、ビフェニルに対し重量比１〜１５、好ましく
は２〜８である。
【００１１】クロロメチル化反応に使用する水の量は、
硫酸と混合した際の硫酸濃度が６０〜８５重量％となる
ようにすることが好ましい。硫酸濃度が６０％より低い
と反応が極端に遅くなり、８０％を超えるとメチレン架
橋したビフェニル縮合物やその他の樹脂状副生成物が増
大して収率が低下する。硫酸の使用量は、ビフェニルに
対するモル比が０．２〜１０、好ましくは１〜４であ
る。硫酸の使用量が０．２より少ないと反応が極端に遅
くなるか、あるいはクロロメチル化反応が殆ど進まなく
なる。また、硫酸の使用量が１０を超えるとビフェニル
縮合物が生成しやすくなり、廃酸量が多くなるため経済
的でない。
硫酸と混合した際の硫酸濃度が６０〜８５重量％となる
ようにすることが好ましい。硫酸濃度が６０％より低い
と反応が極端に遅くなり、８０％を超えるとメチレン架
橋したビフェニル縮合物やその他の樹脂状副生成物が増
大して収率が低下する。硫酸の使用量は、ビフェニルに
対するモル比が０．２〜１０、好ましくは１〜４であ
る。硫酸の使用量が０．２より少ないと反応が極端に遅
くなるか、あるいはクロロメチル化反応が殆ど進まなく
なる。また、硫酸の使用量が１０を超えるとビフェニル
縮合物が生成しやすくなり、廃酸量が多くなるため経済
的でない。
【００１２】相間移動触媒としては、公知のアンモニウ
ム塩やホスホニウム塩を使用することができるが、好ま
しくはアンモニウム塩であり、更に好ましくは含窒素複
素環化合物とハロゲン化アルキルの４級塩の組合せであ
る。複素環化合物としては、ピリジン、キノリン、イソ
キノリン、ピコリンなどが挙げられる。ハロゲン化アル
キルとしては、炭素鎖長８〜１８が好ましく、ハロゲン
種は塩素、臭素が好ましい。また、これらの混合物を相
間移動触媒としてもよい。相間移動触媒の使用量は、通
常、ビフェニルに対するモル比が０．００５〜０．５、
好ましくは０．０１〜０．３５である。
ム塩やホスホニウム塩を使用することができるが、好ま
しくはアンモニウム塩であり、更に好ましくは含窒素複
素環化合物とハロゲン化アルキルの４級塩の組合せであ
る。複素環化合物としては、ピリジン、キノリン、イソ
キノリン、ピコリンなどが挙げられる。ハロゲン化アル
キルとしては、炭素鎖長８〜１８が好ましく、ハロゲン
種は塩素、臭素が好ましい。また、これらの混合物を相
間移動触媒としてもよい。相間移動触媒の使用量は、通
常、ビフェニルに対するモル比が０．００５〜０．５、
好ましくは０．０１〜０．３５である。
【００１３】ホルムアルデヒド類は、ホルムアルデヒド
でもよく、ホルムアルデヒドを反応系内で発生するもの
であってもよく、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、ジメチルホルマールなどを挙げることが
できるが、特にパラホルムアルデヒドが好ましい。ホル
ムアルデヒドの使用量は、ホルムアルデヒドとして通
常、ビフェニルに対し、モル比１．５〜１０、好ましく
は２．０〜８である。
でもよく、ホルムアルデヒドを反応系内で発生するもの
であってもよく、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、ジメチルホルマールなどを挙げることが
できるが、特にパラホルムアルデヒドが好ましい。ホル
ムアルデヒドの使用量は、ホルムアルデヒドとして通
常、ビフェニルに対し、モル比１．５〜１０、好ましく
は２．０〜８である。
【００１４】また、塩化水素は、塩化水素ガス又は塩酸
として供給するが、塩化水素ガスが好ましい。塩化水素
の供給量は、ビフェニルに対し、モル比１倍以上、好ま
しくは１．５〜５倍量がよい。１倍より少ないと樹脂状
副生物の生成量が増大して、４，４’−ビス（クロロメ
チル）ビフェニルの収率を低下させ、５倍を超えると反
応系外に放散される塩化水素が増すのみで、経済性の点
で好ましくない。
として供給するが、塩化水素ガスが好ましい。塩化水素
の供給量は、ビフェニルに対し、モル比１倍以上、好ま
しくは１．５〜５倍量がよい。１倍より少ないと樹脂状
副生物の生成量が増大して、４，４’−ビス（クロロメ
チル）ビフェニルの収率を低下させ、５倍を超えると反
応系外に放散される塩化水素が増すのみで、経済性の点
で好ましくない。
【００１５】反応温度は、４０〜１２０℃、好ましくは
６０〜９０℃であり、反応時間は、通常１〜１０時間で
あり、ビフェニルの転化率から決定される。また、反応
圧力は、常圧であっても加圧であってもよいが、常圧が
簡便である。さらに、液相中の水溶液相と有機溶媒相の
比は、１：９〜９：１とすることがよい。
６０〜９０℃であり、反応時間は、通常１〜１０時間で
あり、ビフェニルの転化率から決定される。また、反応
圧力は、常圧であっても加圧であってもよいが、常圧が
簡便である。さらに、液相中の水溶液相と有機溶媒相の
比は、１：９〜９：１とすることがよい。
【００１６】本発明の反応は液相が２相となるだけでな
く、固・液・気相からなる不均一系となることが多いた
め、反応中は攪拌することが必要である。反応方法は特
に限定されないが、濃硫酸を後から滴下すると脱水反応
が起こり、メチレンで架橋したビフェニルの縮合物が多
く生成する。
く、固・液・気相からなる不均一系となることが多いた
め、反応中は攪拌することが必要である。反応方法は特
に限定されないが、濃硫酸を後から滴下すると脱水反応
が起こり、メチレンで架橋したビフェニルの縮合物が多
く生成する。
【００１７】反応終了後は、反応液を冷却、濾過して粗
製品を回収し、これを例えば水洗した後、メタノール等
で再結晶すれば、精製された４，４’−ビス（クロロメ
チル）ビフェニルを得ることができる。なお、精製され
た結晶を得るためには、反応液が高粘度の場合は、適量
のメタノールを加え、全体を濾過する。濾過残のケーキ
を水洗し、硫酸、塩酸、無機塩等を除去した後メタノー
ルで再結晶すると、純度約９９％の４，４’−ビス（ク
ロロメチル）ビフェニルの結晶が得られる。
製品を回収し、これを例えば水洗した後、メタノール等
で再結晶すれば、精製された４，４’−ビス（クロロメ
チル）ビフェニルを得ることができる。なお、精製され
た結晶を得るためには、反応液が高粘度の場合は、適量
のメタノールを加え、全体を濾過する。濾過残のケーキ
を水洗し、硫酸、塩酸、無機塩等を除去した後メタノー
ルで再結晶すると、純度約９９％の４，４’−ビス（ク
ロロメチル）ビフェニルの結晶が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明方法にしたがって、反応液
を攪拌すると有機溶媒は小滴に分散し、ビフェニルがこ
の滴中に溶解、分散する。有機相に溶解した反応基質
と、水相に溶解した塩化水素が、異なる相に分布するた
め、両相を相間移動触媒が移動し、効率的に反応すると
考えられる。
を攪拌すると有機溶媒は小滴に分散し、ビフェニルがこ
の滴中に溶解、分散する。有機相に溶解した反応基質
と、水相に溶解した塩化水素が、異なる相に分布するた
め、両相を相間移動触媒が移動し、効率的に反応すると
考えられる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例にお
いて、塩化セチルピリジニウムをＣＰＣと略す。
が、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例にお
いて、塩化セチルピリジニウムをＣＰＣと略す。
【００２０】実施例１ ビフェニル３５ｇ（２３０mmol）、ＣＰＣ０．７８ｇ
（２．３mmol）、パラホルムアルデヒド１５ｇ（４６０
mmol）、ｎ−ヘプタン９０ｇ及び表１に示す濃度と使用
量の硫酸を、攪拌器とコンデンサを付けた５００ｍｌ丸
底フラスコに仕込み、８０℃で塩化水素ガス（ビフェニ
ルに対し４倍モル量）を連続的に吹込みながら、５時間
反応させた。反応結果を表１に示す。なお、表１におい
て、Ｂｐはビフェニル、ＢＣＭＢｐは４，４’−（クロ
ロメチル）ビフェニルを表す。
（２．３mmol）、パラホルムアルデヒド１５ｇ（４６０
mmol）、ｎ−ヘプタン９０ｇ及び表１に示す濃度と使用
量の硫酸を、攪拌器とコンデンサを付けた５００ｍｌ丸
底フラスコに仕込み、８０℃で塩化水素ガス（ビフェニ
ルに対し４倍モル量）を連続的に吹込みながら、５時間
反応させた。反応結果を表１に示す。なお、表１におい
て、Ｂｐはビフェニル、ＢＣＭＢｐは４，４’−（クロ
ロメチル）ビフェニルを表す。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例２ ビフェニル７７ｇ（５００mmol）、ＣＰＣ１．８ｇ（５
mmol）、パラホルムアルデヒド３３ｇ（１．１nmol）、
ｎ−ヘプタン２００ｇ及び８０％硫酸２５０ｇを、撹拌
器とコンデンサーを装着した１リットル丸底フラスコに
仕込み、８０℃で塩化水素ガスを連続的に吹き込みなが
ら（吹き込み量＝２mol ）撹拌し、７時間反応させた。
反応物をガスクロマトグラフ法で分析したところ、ビフ
ェニル転化率は１００％、４，４’−ビス（クロロメチ
ル）ビフェニル収率は５９．６％であった。
mmol）、パラホルムアルデヒド３３ｇ（１．１nmol）、
ｎ−ヘプタン２００ｇ及び８０％硫酸２５０ｇを、撹拌
器とコンデンサーを装着した１リットル丸底フラスコに
仕込み、８０℃で塩化水素ガスを連続的に吹き込みなが
ら（吹き込み量＝２mol ）撹拌し、７時間反応させた。
反応物をガスクロマトグラフ法で分析したところ、ビフ
ェニル転化率は１００％、４，４’−ビス（クロロメチ
ル）ビフェニル収率は５９．６％であった。
【００２３】実施例３ ビフェニル３５ｇ（２３０mmol）、ＣＰＣ１．７５ｇ
（５mmol）、パラホルムアルデヒド１５ｇ（４６０mmo
l）、ｎ−ヘプタン９０ｇ及び８０％硫酸１００ｇを、
攪拌器とコンデンサを付けた５００ｍｌ丸底フラスコに
仕込み、８０℃で塩化水素ガス（ビフェニルに対し４．
４倍モル量）を連続的に吹込みながら、５時間反応させ
た。ビフェニル転化率は１００％、４，４’−ビス（ク
ロロメチル）ビフェニル収率は５４％であった。
（５mmol）、パラホルムアルデヒド１５ｇ（４６０mmo
l）、ｎ−ヘプタン９０ｇ及び８０％硫酸１００ｇを、
攪拌器とコンデンサを付けた５００ｍｌ丸底フラスコに
仕込み、８０℃で塩化水素ガス（ビフェニルに対し４．
４倍モル量）を連続的に吹込みながら、５時間反応させ
た。ビフェニル転化率は１００％、４，４’−ビス（ク
ロロメチル）ビフェニル収率は５４％であった。
【００２４】実施例４ 実施例３とまったく同様のクロロメチル化反応を行い、
反応物を室温まで冷却した後、か性ソーダ水溶液で中和
した。下層に分離した水層を除いた後、固体を含む上層
の有機層に、メタノール１００ｇ、粒状か性ソーダ２０
ｇを加えて、２時間、加熱還流させながら反応させた。
反応物を常法に従って処理して、褐色の液体を得た。こ
の液体をガスクロマトグラフで分析したところ、４，
４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルが２６．９ｇ
含まれていた。ビフェニルからの収率は４７．１％であ
った。
反応物を室温まで冷却した後、か性ソーダ水溶液で中和
した。下層に分離した水層を除いた後、固体を含む上層
の有機層に、メタノール１００ｇ、粒状か性ソーダ２０
ｇを加えて、２時間、加熱還流させながら反応させた。
反応物を常法に従って処理して、褐色の液体を得た。こ
の液体をガスクロマトグラフで分析したところ、４，
４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルが２６．９ｇ
含まれていた。ビフェニルからの収率は４７．１％であ
った。
【００２５】比較例１ 実施例３において、ＣＰＣを除いた以外はまったく同様
にクロロメチル化を行ったところ、ビフェニル転化率は
３２．５％、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニ
ル収率は１３．０％しかなかった。
にクロロメチル化を行ったところ、ビフェニル転化率は
３２．５％、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニ
ル収率は１３．０％しかなかった。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、４，４’−ビス（クロ
ロメチル）ビフェニルを、簡便かつ収率よく得ることが
できる。
ロメチル）ビフェニルを、簡便かつ収率よく得ることが
できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ホルムアルデヒド、水、硫酸、塩化水素
及び不活性有機溶媒の存在下、相間移動触媒を用いて、
ビフェニルをクロロメチル化することを特徴とする４，
４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法。 - 【請求項２】 相間移動触媒が、四級アンモニウム塩で
ある請求項１記載の４，４’−ビス（クロロメチル）ビ
フェニルの製造方法。 - 【請求項３】 不活性有機溶媒が、アルカン又はシクロ
アルカンである請求項１記載の４，４’−ビス（クロロ
メチル）ビフェニルの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24364596A JP3836541B2 (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 |
| PCT/JP1997/003245 WO1998011039A1 (fr) | 1996-09-13 | 1997-09-12 | Procede de chloromethylation d'hydrocarbures aromatiques |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24364596A JP3836541B2 (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087528A true JPH1087528A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3836541B2 JP3836541B2 (ja) | 2006-10-25 |
Family
ID=17106907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24364596A Expired - Fee Related JP3836541B2 (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3836541B2 (ja) |
| WO (1) | WO1998011039A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100428437B1 (ko) * | 2001-04-09 | 2004-04-27 | (주)경인양행 | 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법 |
| JP2008280285A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビス（クロロメチル）ナフタレンの製造方法。 |
| CN110461805A (zh) * | 2017-03-29 | 2019-11-15 | 卡斯蒂利亚-拉曼查大学 | 用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104926599A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-09-23 | 青岛科技大学 | 一种在新型溶剂体系下制备高纯度联苯二氯苄的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2000958A1 (en) * | 1988-11-14 | 1990-05-14 | Barbara C. Stahly | Haloalkylation of aromatic compounds |
| US5003116A (en) * | 1989-10-10 | 1991-03-26 | Ethyl Corporation | Haloethylation of aromatic hydrocarbons |
-
1996
- 1996-09-13 JP JP24364596A patent/JP3836541B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-09-12 WO PCT/JP1997/003245 patent/WO1998011039A1/ja not_active Ceased
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100428437B1 (ko) * | 2001-04-09 | 2004-04-27 | (주)경인양행 | 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법 |
| JP2008280285A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビス（クロロメチル）ナフタレンの製造方法。 |
| CN110461805A (zh) * | 2017-03-29 | 2019-11-15 | 卡斯蒂利亚-拉曼查大学 | 用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法 |
| JP2020515549A (ja) * | 2017-03-29 | 2020-05-28 | ウニヴェルシダッド デ カスティーリャ ラ マンチャ | ９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセンの合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1998011039A1 (fr) | 1998-03-19 |
| JP3836541B2 (ja) | 2006-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Scherrer et al. | Preparation of o-substituted benzoic acids by the copper (II)-catalyzed reaction of diphenyliodonium-2-carboxylate with anilines and other nucleophiles | |
| JPS5934702B2 (ja) | α・α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト又はその核置換体の製造法 | |
| CN102015603A (zh) | 制备芳族α-羟基酮的方法 | |
| JPH1087528A (ja) | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 | |
| US4093667A (en) | Preparation of 4-n-hexylresorcinol | |
| JPH06157513A (ja) | ２−アセチルベンゾ［ｂ］チオフェンの製造法 | |
| JP4779109B2 (ja) | 軸不斉を有する光学活性アミノ酸誘導体及び該アミノ酸誘導体を不斉触媒として用いる光学活性化合物の製造方法 | |
| JPH0987214A (ja) | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 | |
| CN104271549B (zh) | 一种新的制备维生素b6的中间体化合物 | |
| JPS604149A (ja) | ２−アシルフエノ−ル類の製造方法 | |
| KR20230019141A (ko) | (4-이소프로폭시-2-메틸)페닐 이소프로필 케톤의 제조 방법 | |
| JP2008534577A (ja) | 水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法 | |
| EP0170520A2 (en) | Process for the production of cinnamic acid | |
| CN100491387C (zh) | 二茂铁基咪唑啉环钯化合物、其制备以及在催化合成偶联产物方面的应用 | |
| JPS644501B2 (ja) | ||
| JPH03127753A (ja) | ４―クロロ―４′―ヒドロキシベンゾフェノン類の製造法 | |
| JPH03190837A (ja) | 第３級ブチルベンズアルデヒド異性体混合物の製造方法 | |
| JPS631927B2 (ja) | ||
| JPH04169542A (ja) | ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法 | |
| JPH0311030A (ja) | アルキレンジオキシジフェノール類の製造方法 | |
| JP2649722B2 (ja) | ４，４’‐（１―フェニルエチリデン）ビスフェノールの製造方法 | |
| JPS6039070B2 (ja) | ３，５−ジクロロアニリンの製造方法 | |
| JPH0344349A (ja) | ｐ―又はｍ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 | |
| JPH08169868A (ja) | ４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの製造方法 | |
| JPH01175948A (ja) | ３，５‐ジクロロフェノールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20060725 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060727 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130804 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130804 Year of fee payment: 7 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130804 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |