JPH1087705A - 光学品質に優れたメタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光学品質に優れたメタクリル系樹脂の長期間
に連続製造する方法を提供する。 【解決手段】 メタクリル酸メチルを主成分とする単量
体、重合開始剤及びメルカプタン化合物を主成分とする
分子量調整剤おるいは溶媒を連続して重合反応機に供
給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出す
と同時に未反応の単量体をリサイクル使用してなる連続
塊状重合プロセスにおいて、系内に発生する酸性物質を
除去することを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学品質に優れた
メタクリル系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル系樹脂は、その卓越した透明
性、良好な機械的性質、加工性並びに成形品における外
観の美麗さなどによって、例えば照明器具、看板、各種
装飾品、銘板、テールランプなどの自動車部品、テーブ
ルウェアーなどに広く用いられている。又、最近は各種
レンズ、光ディスク、導光板などの光学分野にも広く用
いられてきている。その為に、高度な光学特性が要求さ
れつつある。

【０００３】メタクリル系樹脂の製造方法としては懸濁
重合法が広く採用されている。しかしながら、この製造
方法の最大の欠点は、使用される懸濁安定剤がポリマー
中に一部残存し、ポリマー特性、特に光学特性が低下す
ることである。この懸濁重合法の欠点を改良する方法と
して、塊状重合法（特開昭４９−３７９９３号公報、特
開平３−１１１４０８号公報等）、溶液重合法（特開昭
６３−５７６１３号公報、特公平７−１１９２５９号公
報等）が提案されている。

【０００４】これらの方法によれば、懸濁重合方法と異
なり、懸濁安定剤が使用されない為に光学特性に優れた
メタクリル系樹脂の製造が可能である。懸濁重合はバッ
チ式重合であるが、工業的な塊状重合法あるいは溶液重
合法は、連続重合で実施する。即ち、一般的には重合後
の未反応単量体を回収、リサイクル液とし、そのリサイ
クル液中には、原料に混入してくる不純物あるいは重合
時に生成する不純物などが存在する為に、それら不純物
を除去する為に蒸留などの方法で精製し、この精製した
未反応単量体にフレッシュな単量体を追加して重合、重
合液を脱揮して、ポリマーと未反応単量体を分離、ポリ
マーを取り出すと同時に未反応単量体をリサイクル使用
して連続生産する。この連続重合の方法では上記記載の
様にリサイクル液を蒸留などの方法で精製し不純物を除
去する為、ポリマー中に不純物の混入がなく光学純度の
高いものを得ることができる。

【０００５】しかしながら、光学純度の高いメタクリル
樹脂を工業的に連続して生産する場合大きな問題があ
る。即ち、単量体原料に含まれる不純物あるいは重合時
生成する不純物は、それがメタクリル酸メチル単量体と
沸点が高いものは、例えば蒸留すれば蒸留塔ボトム部に
蓄積し、蒸留塔ボトム部に存在する単量体あるいは溶媒
と同時に抜き出すことによって系外に除去できる。しか
し、不純物がメタクリル酸メチル単量体と近いものは、
例えそれが少量であっても長期間の連続運転でリサイク
ル液に蓄積し、製品であるメタクリル系樹脂の光学品質
を低下させる。特にそれが酸性物質である場合は、装置
を腐食させ、腐食で発生する金属異物が製品であるメタ
クリル系樹脂に混入し著しく光学特性を低下させる。酸
性物質としては原料単量体中に含まれる有機酸がある
が、分子量調整剤として使用しているメルカプタン化合
物に由来して発生する二酸化硫黄（ＳＯ₂）と推定され
る不純物が特に装置を腐食させメタクリル系樹脂の光学
特性の低下を招くという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、長期間の連
続重合でも、安定して光学純度の高いメタクリル樹脂の
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決する方法を鋭意検討した結果、連続塊状重合あるい
は連続溶液重合でメタクリル系樹脂を生産する際、単量
体原料に含まれる不純物あるいは重合時生成する不純物
の中で、蒸留などの精製手段では除去できない酸性物質
を系外に除去することにより、極めて光学純度の高いメ
タクリル樹脂を安定して生産できる方法を見出した。

【０００８】即ち、本発明は、（ａ）メタクリル酸メチ
ルを主成分とする単量体、重合開始剤及びメルカプタン
化合物を主成分とする分子量調整剤を連続して重合反応
機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取
り出すと同時に未反応の単量体をリサイクル使用してな
る連続塊状重合プロセスにおいて、系内に発生する酸性
物質を除去することを特徴とするメタクリル系樹脂の製
造方法である。

【０００９】あるいは、（ｂ）メタクリル酸メチルを主
成分とする単量体、重合開始剤、メルカプタン化合物を
主成分とする分子量調整剤及び溶媒を連続して重合反応
機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取
り出すと同時に未反応の単量体及び溶媒をリサイクル使
用してなる連続溶液重合プロセスにおいて、系内に発生
する酸性物質を除去することを特徴とするメタクリル系
樹脂の製造方法である。これらの方法により、光学品質
に優れたメタクリル系樹脂が得られる。

【００１０】本発明におけるメタクリル酸メチルを主成
分とする単量体としては、メタクリル酸メチル単独ある
いはメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体が挙げら
れる。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体として
は、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、スチレ
ン、ビニルトルエン、αメチルスチレン等の芳香族ビニ
ル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等
のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。こ
れらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中で
も、特にアクリル酸エステル類は、得られるメタクリル
系樹脂の成形加工時の流動性が高く好ましい。このアク
リル酸エステル類の中でも、特にアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル及びアクリル酸ブチルは、それを少量メ
タクリル酸メチルと共重合させても流動性改良効果があ
り、好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量
体は一種または二種以上組合わせてもよい。

【００１１】本発明における重合開始剤としては、重合
温度で活性に分解しラジカルを発生するもので、例え
ば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−クミルパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルパーオキジド、ベンゾイルパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド及びラウリルパーオキ
シドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブタノールジア
セテート、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル、２−フェニルアゾ２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル、２−シアノ−２−２プロピルアゾ
ホルムアシド及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ系化合物などが挙げられる。これらは単独
でまたは二種以上組合わせてもよい。これらの重合開始
剤の使用量は、全反応混合物の重量に基づき０．００１
０〜０．０３重量％が好ましい。

【００１２】本発明における分子量調整剤としは、メル
カプタン化合物が使用される。メルカプタン化合物とし
ては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換ア
ルキル基を有する第一級、第二級及び第三級メルカプタ
ン、フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香
族メルカプタン、チオグリコール酸とそのエステル及び
エチレンチオグリコールなどが挙げられる。これらは単
独でまたは二種以上組合わせてよい。これらの分子量調
整剤の使用量は、製造する重合体の分子量に応じて適宜
決定されるが、通常は、全反応混合物の重量に基づき
０．０１〜０．５重量％の範囲で選ばれる。

【００１３】本発明を連続溶液重合で実施する場合に使
用する溶媒は、単量体と混合するものであれば特に限定
されることはないが、通常、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族化合物、オク
タン、デカン等の脂肪族化合物、デカリン等の脂環族化
合物、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル化合物、
１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，
２，−テトラクロロエタン等のハロゲン化合物等を用い
る事ができる。この中でも、特にアルキルベンゼンが重
合に悪影響を及ぼすこともなく好ましい。また、アルキ
ルベンゼンの中でもトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンが特に重合に悪影響を及ぼすこともなく且つ工業的に
安価に入手することができ最も好ましい。溶媒量は、使
用する溶媒の沸点によっても異なるが、重合時の全混合
物の重量に基づき５０重量％以下、好ましくは２５重量
％以下である。使用する溶媒は一種あるいは二種以上を
組み合わせてもよい。

【００１４】本発明は、上記の原材料を使用し、重合開
始剤及びメルカプタン化合物を主成分とする分子量調整
剤、溶液重合の場合は更に溶媒を含む単量体溶液を連続
して重合反応機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮し
て重合物を取り出すと同時に未反応単量体をリサイクル
してなる連続塊状重合プロセスあるいは連続溶液重合プ
ロセスにおいて、系内に発生する酸性物質を除去するこ
とを特徴とする光学品質に優れたメタクリル系樹脂を製
造するものである。

【００１５】本発明おける酸性物質としては、単量体中
に含まれる不純物あるいは重合時生成する不純物などの
内、蒸留などの精製で除去できないもので、たとえ短期
間の運転での発生量は少なくても長期間の運転でリサイ
クル液中に蓄積してくるものである。例えば、ギ酸、酢
酸等の有機酸あるいは分子量調整剤として使用している
メルカプタン化合物に由来して発生する二酸化硫黄（Ｓ
Ｏ₂）と推定される不純物等などある。特に二酸化硫黄
と推定される不純物は、これが蓄積してくると、例えば
重合反応機に除熱の為に設置するコンデンサーに濃縮
し、例えＳＵＳ等の耐食材料を使用していても長期間の
運転ではその部分の腐食が起こり、腐食した金属物質が
ポリマーである製品に混入してきて、ポリマーの光学品
質を大きく低下させる。

【００１６】本発明は、この様な酸性物質を系外に除去
することを特徴とするが、この酸性物質を除去する方法
としては、例えば、イオン交換樹脂、活性炭、粒状アル
カリあるいはアルカリ液等を利用することができる。イ
オン交換樹脂、活性炭あるいは粒状アルカリを使用する
方法は、例えばリサイクル液タンクにイオン交換樹脂、
活性炭あるいは粒状アルカリなどを充填した塔を設置
し、循環ポンプによりタンク／塔を循環する。又は、重
合反応機に除熱の為に設置するコンデンサーから液を抜
き出し、これをイオン交換樹脂、活性炭あるいは粒状ア
ルカリなどを充填した塔を通過させる等の手段により酸
性物質を除去することができる。アルカリ液を使用する
場合は、リサイクル液とアルカリ液を液々接触、あるい
はアルカリ液にリサイクル液をバブリングしこの後二層
分離するなどの手段により酸性物質を除去することがで
きる。これら中でも、特にイオン交換樹脂による酸性物
質除去が最も好ましい。何故なら、酸性物質除去処理す
る液は、通常メタクリル酸メチルなどの単量体を含む。
処理剤によってはその単量体が重合し、長期間の連続運
転出来ない場合もあるが、イオン交換樹脂は、重合する
ことなく長期間安定して使用できる特徴がある。

【００１７】イオン交換樹脂としては、強塩基性陰イオ
ン交換樹脂あるいは弱塩基性陰イオン交換樹脂が使用で
きる。この中でも、特に弱塩基性陰イオン交換樹脂は安
定性が高く長期間の連続運転でも問題なく使用でき最も
好ましい。イオン交換樹脂は、ベースとなる樹脂がスチ
レン樹脂系、メタクリル樹脂系などがあるがいずれも使
用できる。又、イオン交換樹脂は、水系あるいは非水系
があるが本発明で使用する場合は、非水系の方が安定し
ており、より好ましい。

【００１８】本発明の重合は、上記の方法により系外に
酸性物質を除去したリサイクル液を使用し、一般に単量
体の重合転化率が４０〜７０％の範囲内で実質的に一定
になる様に、１２０〜１６０℃の温度で重合反応を実施
する。重合転化率が４０％未満では揮発成分による脱揮
工程の負荷が大きく、又、７０％以上では、重合反応機
から予備加熱器間での配管圧力損失が大きくなって重合
液の輸送が困難となるなど好ましくない。重合温度が１
２０℃未満では、重合速度が遅すぎて実用的でなく、又
１６０℃を越えると重合速度が速すぎて、重合転化率の
調整が困難となるあるいは耐熱分解性が低下する等で好
ましくない。重合反応により得られた重合液は、脱揮し
て重合物を取り出すと同時に揮発分である未反応メタク
リル酸メチルを主成分とする単量体、溶液重合の場合は
溶媒をも分離する。

【００１９】揮発分は、リサイクル液として系外に酸性
物質を除去して蒸留・再使用し、連続的にメタクリル系
樹脂を製造する。脱揮装置としては、多段ベント付き押
出機、脱揮タンクなどを使用する。好ましくは、重合液
を予備加熱器などで２００〜２９０℃の温度に加熱し、
上部に十分な空間を有し、且つ２００〜２５０℃、２０
〜１００トールの温度、真空下の脱揮タンクにフィード
して重合物を取り出すと同時に未反応メタクリル酸メチ
ルを主成分とする単量体及び溶媒からなる揮発成分を分
離しリサイクル液として再使用する。重合体に残存する
揮発分は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以
下、更に好ましくは０．３重量％以下である。この減圧
下に保持された脱揮タンクに重合液を導入する方法は、
揮発成分の瞬間的な揮発とそれによる発泡を生じて、極
めて大きな蒸発面積を形成し、高沸点の溶剤を使用して
も効率的に短時間で揮発成分が除去され、ポリマー中に
残存する溶媒あるいは残留単量体が少なく、且つポリマ
ーの着色も少なく光学特性に優れた好ましい脱揮方法で
ある。

【００２０】なお、連続塊状重合あるいは連続溶液重合
でメタクリル系樹脂を製造する場合、可能な限り高い光
学特性のメタクリル系樹脂とする為に、リサイクル液あ
るいは単量体中の微小異物を除去する為に、重合反応機
に供給する前に、例えば０．５μ以下のフィルターで濾
過することが一般的であるが、酸性物質はフィルターで
濾過できず、この酸性物質の影響で重合反応機内で装置
の腐食がおこる。従って、単量体溶液をフィルターで濾
過しても重合反応機内の腐食による金属異物がポリマー
中に混入し、メタクリル系樹脂の光学特性を低下させ
る。本発明によれば、フィルターでの異物濾過によって
も対応出来ない光学特性の低下を防ぐことができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】重合体の物性の測定は以下のとお
りである。 （１）重合体の固有粘度の測定 重合体１５０ｍｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、２
５℃の温度でオストワルド粘度計で測定した。 （２）微小異物の測定（ＨＩＡＣ−ＲＯＹＣＯ使用） 重合体５ｇを秤量し、ジクロロエタン３０ｍｌに溶解
し、レーザー光の散乱を予め校正されたカウンターによ
り検知することにより、０．５〜２５μの微粒子を測定
した。

【００２２】

【実施例１】重合反応器より排出され脱揮タンクで脱揮
回収され、ハイドロキノン０．０１部を添加したメタク
リル酸メチル７７．１重量％、アクリル酸メチル１．７
重量％、エチルベンゼン２１．３重量％のリサイクル液
／メタクリル酸メチル９７．９重量％、アクリル酸メチ
ル２．１重量％のフレッシュ単量体溶液を４７／５３の
重量比に混合し、連続して蒸留塔にフィードした。蒸留
された単量体溶液は、メタクリル酸メチル８８．１重量
％、アクリル酸メチル１．９重量％、エチルベンゼン１
０．０重量％であった。この単量体溶液にに重合開始剤
として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン１１０ｐｐｍ、オク
チルメルカプタン１６００ｐｐｍを追加し、完全混合型
重合反応機（リフラックスコンデンサー付き、ＳＵＳ３
１６製）で重合温度１５５℃、滞留時間２．０時間で重
合し、重合転化率５３％まで連続的に重合させた。この
重合液を連続的に重合反応機から取り出し、次いで加熱
板で２６０℃に加熱し、加熱板の間隔を通して脱揮タン
クに流延落下せしめた。脱揮タンク、３０トール、２３
０℃に維持し重合体と未反応単量体及び溶剤と分離し
た。重合体は押出ダイスより押し出し、更に未反応単量
体及び溶剤はリサイクル液として蒸留再使用し６ヶ月の
連続運転を実施した。なお、リサイクル液はリサイクル
タンクに約５時間分の量を一時保管してこのリサイクル
タンクからリサイクル液を抜き出しこれにフレッシュな
単量体を追加して重合するが、リサイクルタンクに非水
系スチレン弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）
製 アンバーリストＡ−２１）を充填したイオン交換塔
を設置し、循環ポンプで連続循環し、発生する酸性物質
を除去した。得られたメタクリル系樹脂ペレット中のア
クリル酸メチル含有量は１．９重量％、固有粘度は、５
６ｍｌ／ｇ、残存単量体は２３００ｐｐｍであった。
又、微小異物は、スタート時はスタートの影響で約５０
００個／ポリマーとやや高めであったが２日後には２０
００〜３０００個／ポリマー１ｇとなり、この数値は、
６ヶ月の連続運転でもこのレベルを維持し変化しなかっ
た。

【００２３】

【実施例２】イオン交換塔を使用しないことを除いて実
施例１と全く同じ操作を実施した。塊状重合で実施し
た。即ち、重合反応機に供給する単量体溶液を、メタク
リル酸メチル９７．９重量％、アクリル酸メチル２．１
重量とした。又、実施例１とほぼ同じ重合転化率、分子
量となる様に重合開始剤、連鎖移動剤を微修正した以外
は実施例１と同様な操作をおこなった。得られたメタク
リル系樹脂ペレット中のアクリル酸メチル含有量は２．
０重量％、固有粘度は、５４ｍｌ／ｇ、残存単量体は２
２００ｐｐｍであった。又、微小異物は、６ヶ月の連続
運転でも２０００〜３０００個／ポリマー１ｇと大きな
変化はなかった。

【００２４】

【比較例１】実施例１の条件で、蒸留操作を行わなかっ
た以外は実施例１と全く同様な操作を行った。得られた
メタクリル系樹脂ペレット中のアクリル酸メチル含有量
は１．９重量％、固有粘度は、５６ｍｌ／ｇ、残存単量
体は２３００ｐｐｍと実施例１と同じであった。微小異
物は、スタート時はスタートの影響で約５０００個／ポ
リマー１ｇとやや高めであったが２日後には２０００〜
３０００個／ポリマー１ｇとなり実施例１とほぼ同等で
あったが、４ヶ月後５０００〜６０００個／ポリマー１
ｇ、６ヶ月後は１００００個／ポリマー１ｇ以上とな
り、光学特性の大幅な低下となった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の系内に発生する酸性物質を除去
する方法によって、長期間の連続運転を可能とし、極め
て高い光学品質を維持してメタクリル樹脂が生産でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 //(Ｃ０８Ｆ 220/14 220:12）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）メタクリル酸メチルを主成分とす
   る単量体、重合開始剤及びメルカプタン化合物を主成分
   とする分子量調整剤を連続して重合反応機に供給、重合
   し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に
   未反応の単量体をリサイクル使用してなる連続塊状重合
   プロセスにおいて、系内に発生する酸性物質を除去する
   ことを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 （ｂ）メタクリル酸メチルを主成分とす
   る単量体、重合開始剤、メルカプタン化合物を主成分と
   する分子量調整剤及び溶媒を連続して重合反応機に供
   給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出す
   と同時に未反応の単量体及び溶媒をリサイクル使用して
   なる連続溶液重合プロセスにおいて、系内に発生する酸
   性物質を除去することを特徴とするメタクリル系樹脂の
   製造方法。
3. 【請求項３】 塩基性陰イオン交換樹脂で酸性物質を除
   去することを特徴とする請求項１又は２記載のメタクリ
   ル系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 リサイクル液を塩基性陰イオン交換樹脂
   で処理し、酸性物質を除去することを特徴とする請求項
   ３記載のメタクリル系樹脂の製造方法。