JPH1087718A - オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製品中に微粒子を含まない粉体性能に優れた
オレフィン重合体を製造することのできる高活性なオレ
フィン重合用触媒、及びその触媒を用いたオレフィン重
合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 粒径１０００μｍ以下の中空粒子と、ジ
シクロペンタジエニル基等を有するＩＶＢ族遷移金属キ
レートと、有機アルミニウムオキシ化合物とからなる固
体オレフィン重合用触媒を用いて、プロピレン等のオレ
フィンの重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒、及びそれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関
する。さらに詳述すれば、担体として中空粒子を用いる
新規オレフィン重合用触媒、及び該オレフィン重合用触
媒を用いるオレフィン重合体の製造方法であって、特に
本製造方法においては得られる重合体が重合体の微粒子
をほとんど含まない、粉体性状に優れたオレフィン重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用触媒としては、いわゆ
るカミンスキー触媒がよく知られている。例えば、特開
昭５８−１９３０９には、メタロセン化合物と有機アル
ミニウムオキシ化合物とからなる触媒を用いてエチレン
の重合、又はエチレンとαーオレフィンの共重合を行う
と、高活性でオレフィン重合体が得られることが開示さ
れている。この方法は、遷移金属当たりの活性は高い
が、多量のアルミノキサンを用いることから、アルミニ
ウム当たりの活性としては低いものである。その結果、
その後の工程でアルミニウムの除去が必要となるなどの
工程上の問題、及び用いるアルミノキサンが高価である
ため製造コストが高くなるなどの経済的な問題がある。

【０００３】また、該発明の触媒系を用いてプロピレン
よりも高級なオレフィンを重合する場合、得られるポリ
マーは立体規則性を示さないアタクチックになり、従っ
て触媒利用の適用範囲が限定されてしまう問題がある。

【０００４】アルミニウム当たりの重合活性を改良する
方法として、以下の発明が提案されている。即ち、特開
昭６０−１３０６０４の実施例には遷移金属化合物とし
て、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ドとクロロアルミノキサンとからなる触媒系に有機アル
ミニウムとしてトリエチルアルミニウムを添加する方法
により、アルミノキサン添加量を低減しても低減前と同
等の高活性を示すとことが記載されている。しかし、依
然として工業的に満足できる活性が得られないばかり
か、この系においても得られるポリプロピレンはアタク
チックであり、全く立体規則性を示さないものである。

【０００５】立体規則性の重合体を得る方法は、配位子
の構造を変えることにより実現した（特開昭６１−１３
０３１４、特開昭６３−２９５６０７、特開平１−３０
１７０４、特開平２−４１３０３）。しかし、これらの
技術は触媒成分であるメタロセン化合物、有機アルミニ
ウムオキシ化合物共に、反応系に可溶性であるため、非
常に粒子径の細かい重合体しか得られず、工業的に効率
よく重合体を製造できないものである。また、得られる
粒子径の細かい重合体は、重合中に反応器の壁、及び攪
拌器上に堆積し、このため重合温度の制御が困難にな
り、反応装置の運転上の問題が生ずる。

【０００６】これらの問題を解決するために、遷移金属
化合物、及び有機アルミニウムオキシ化合物のいずれか
一方、または両方の成分を粒子状担体に担持させた触媒
を用いてオレフィン重合を行う技術が提案されている。
たとえば、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどの
無機酸化物担体に触媒を担持させる方法として、特開昭
６１−１０８６１０、同６１−２７６８０５、同６１−
２９６００８、同６３−２２８０４、同６３−２８０７
０３、同６３−５１４０７、同６３−５４４０３、同６
３−８１０１０、同６３−６６２０６、同６３−８９５
０５、同６３−１５２６０８、同６３−２１３５０４、
同６３−２４８８０３に各種の発明が提案されている。
しかし、これらの触媒の活性は低く、更にポリマー中に
無機酸化物が残り、これはポリマー品質の低下、例えば
成形性の低下、及びフィッシュアイなどの原因となるも
のである。

【０００７】一方、有機ポリマーを担体とする方法とし
ては、特開昭６３−９２６２１、同６３−２６０９０３
の各発明等が提案されている。これらの有機ポリマーを
坦体とする場合は無機酸化物を担体とする場合と比較
し、製品ポリマーの品質低下は防げる。しかし有機ポリ
マー坦体は無機担体に比べて触媒成分が担持されにくい
ため、得られる触媒の活性が低くなる上、坦体から触媒
成分の脱離が起こる結果、反応装置に対するポリマーの
付着、及び微粒子化の原因となり、粉体性状の優れたポ
リマーを得ることが困難となる。

【０００８】また、製品ポリマーの微粒子化を抑制する
ために様々な改良がなされている。例えば、特開平６−
１４５２３８においては、助触媒のメチルアミノキサン
（ＭＡＯ）のみを吸着水を含む無機酸化物に担持させ、
遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒成分と組み合わせることにより、高活性な触媒を得る
ことができると共に、微粒子成分が少ないポリマーが得
られることが開示されている。しかし、結果は必ずしも
満足できるものではなく、また重合条件により製品ポリ
マーの性状が大きく変化することが予想される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたもので、
その目的とするところは、触媒活性が高いオレフィン重
合用触媒であって、しかも得られるポリマーは微粒子を
ほとんど含まない粉体性状に優れたものであるオレフィ
ン重合用触媒、及び前記触媒を用いたオレフィン重合体
の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、下記成分、（Ａ）中空粒子、（Ｂ）ＩＶ
Ｂ族遷移金属化合物、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化
合物、を主成分とすることを特徴とするオレフィン重合
用触媒を提案するもので、中空粒子が粒径１０００μｍ
以下の中空球状粒子であること、中空粒子が粒径１００
μｍ以下の一次粒子と、前記一次粒子を結合する粒径５
０μｍ以下の二次粒子とから構成された中空球状粒子で
あること、オレフィンがプロピレンであることを含む。

【００１１】また本発明は、上記のオレフィン重合用触
媒を用いて、オレフィンを重合させることを特徴とする
オレフィン重合体の製造方法である。

【００１２】本発明においては、触媒の構成要素として
中空粒子を用いることを特徴とするものである。本発明
特有の優れた効果を奏する理由は、現在のところ明確に
解明されていないが、以下に述べる理由によるものと推
定している。

【００１３】即ち、従来用いられているシリカ等の担体
を用いて製造した触媒は、触媒成分（有機金属化合物、
及びＭＡＯ）が担体表面に物理的に吸着して担持されて
いるものである。トルエン等の可溶性溶媒中でこの触媒
を用いて重合を行うと、触媒成分が担体から剥離、溶解
することから、重合体の微粉末の生成、器壁への付着が
生じると考えられる。これに対し、本発明の様に担体と
して中空粒子を用いると、触媒の各成分がその内部に封
じ込まれて担体から遊離することが減少し、このため重
合体の微粉の生成が低減し、パウダーモルフォロジーを
制御できるものと思われる。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において使用される触媒構
成成分（Ａ）中空粒子は、中空状の粒子であり、外側が
殻で覆われ、その内部は芯物質と呼ばれる液体、固体又
は気体で占められている。殻は、後述する無機化合物や
有機化合物で構成されており、無機又は有機化合物の単
独、又は無機、有機化合物の両方で構成される場合があ
る。

【００１６】中空粒子の外形は特に制限がないが、略球
状のものが好ましい。その平均直径は１０００μｍ以下
で、特に３００〜８００μｍのものが好ましい。

【００１７】中空部の直径は、中空粒子の直径の１〜９
９％であり、特に好ましくは１０〜９０％、最も好まし
くは３０〜８０％である。

【００１８】殻を構成する好適な無機化合物としては、
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃等の単独酸化物、及びこれらの
複酸化物、ならびに、Ｎｉ（ＯＨ）₂等の水酸化物塩、
Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃等の炭酸
塩、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄等の硫酸
塩、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ₂（ＮＯ₃）₃等の硝
酸塩が例示できる。

【００１９】これらの無機化合物は前述のように単独で
も、２種類以上の混合物として用いても良い。更に、殻
が粒径の異なる２種類以上の粒子から形成されていても
良い。具体的には、粒径が１００μｍ以下の相対的に大
きな粒子と、これを結合する５０μｍ以下の相対的に微
細な粒子とで形成されていてもよい。この大きな粒子と
微細な粒子とは同一物質であっても、異種の物質であっ
ても良い。大きな粒子と微細な粒子との比率を種々変化
させることにより、殻を構成する粒子相互間の空隙の大
きさを任意に調節することができる。

【００２０】前記無機化合物からなる中空粒子の製造方
法としては、球状の油滴上で形成する界面反応法（例え
ば、色材学会誌、５０７−１１、（１９７７））と、固
体上で形成する粉床法（例えば、工業材料、２０、９１
−９５、（１９７２））等が好ましい。

【００２１】界面反応法は化学的技法であって、微粒子
が水と油の界面に付着する性質を利用して球殻を形成
し、その後、芯物質である油をエタノール等で抽出除去
して中空粒子を製造する方法である。さらに詳述する
と、一次粒子を水に分散させた溶液を、水と混合しない
有機溶媒中に入れ、高速で攪拌することにより球状油滴
とすると共に一次粒子を油滴に付着させ、次に二次粒子
を生成する成分を加えて一次粒子の空隙部分に二次粒子
を生成させ、これをバインダーとして作用させる。その
後、油相をエタノールなどを用いて抽出し、空洞化する
ものである。

【００２２】粉床法は、融点の低い固体を芯物質とし、
適当な結合剤を混ぜた原料粉末を芯物質の外部に被覆造
粒後、加熱することで芯物質を熱分解して中空化して中
空粒子を製造するものである。その後、一般には更に高
温加熱して球殻部分を焼結あるいは溶融することによ
り、球殻を強化する方法がとられる。

【００２３】殻を構成する有機化合物としては、天然高
分子や、合成高分子が好ましい。好ましい天然高分子と
してはゼラチン等が例示でき、これにアラビアゴム、ア
ルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、カ
ラゲナン等を混合しても良い。好ましい合成高分子とし
てはポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチル
セルロース等が例示でき、これらを単独、若しくは混合
して使用することもできる。

【００２４】有機化合物を用いる中空粒子の製造方法と
しては、化学的製造方法、物理的製造方法、及び機械的
製造方法がある。

【００２５】化学的製造方法には、水ー油界面での高分
子合成反応をそのまま利用した界面重合法（例えば、粉
体工学会誌 ２４、４７４ー４７９（１９８７））等が
ある。界面重合法に用いられるモノマーの例として、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル等の付加重合性のものや、ポリアミン、グリコー
ル、多価フェノール、多価エステル等の重縮合性のもの
が挙げられる。これらを単独で、若しくは２以上を混合
して用いてもよい。更には、架橋剤を混合し、ポリマー
同志を架橋することもできる。

【００２６】物理的製造方法には、相分離を利用したコ
アソルベーション法（例えば、工業材料 １７、１３ー
２３（１９６９））等がある。コアソルベーション法
は、互いに混じりあわない、殻となる物質と、芯となる
物質とを混合し、分散、乳化し、次いで殻となる物質を
硬化させることからなる。

【００２７】芯物質となるものは、固体、液体、気体の
いずれでもよいが、溶媒として水溶液を用いるときは芯
物質は疎水性の物質であり、殻となる物質はゼラチン等
の親水性ポリマーが好ましい。また、溶媒として有機溶
剤を用いる場合は、芯物質としては、溶媒に溶解しない
ものであれば、親水性、疎水性の何れの物質でも使用で
き、殻となる物質は有機溶剤可溶性の大部分のポリマー
が利用できる。

【００２８】物理的製造方法に用いる芯物質の具体例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジル等の炭化水
素化合物、オリーブ油等の油脂類、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル
類などが挙げられる。

【００２９】物理的製造方法に用いる殻となる物質の具
体的な例としては、セルロース、エチルセルロース、ベ
ンジルセルロース、アセトブチレート、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ゴム、ポリ酢酸ビニル、スチレ
ンーマレイン酸共重合体等が挙げられる。

【００３０】本発明において使用される成分（Ｂ）の遷
移金属化合物は、下記一般式（１）で表される周期律表
ＩＶＢ族の遷移金属錯体が好ましい。

【００３１】

【化１】 一般式（１）において、Ｍはチタン、ジルコニウムまた
はハフニウムからなるＩＶＢ族遷移金属を示す。Ｙはケ
イ素、ゲルマニウム、錫または炭素数１〜１０の炭化水
素基を示し、Ｒ²は互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。

【００３２】Ｒ² ₂Ｙは２つのシクロペンタジエニル環を
架橋している。架橋部Ｒ² ₂Ｙの具体例としては、メチレ
ン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメ
チリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリ
デン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ
プロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフ
ェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチル
ゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲル
ミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲ
ルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニ
ルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、ジメ
チルスタニレン基、ジエチルスタニレン基、ジプロピル
スタニレン基、ジイソプロピルスタニレン基、ジフェニ
ルスタニレン基、メチルエチルスタニレン基、メチルフ
ェニルスタニレン基のような錫含有架橋基が挙げられ
る。

【００３３】（Ｒ¹ _n−Ｃ₅Ｈ_4-n）、及び（Ｒ¹ _m−Ｃ₅Ｈ
_4-m）は無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基を
示し、ｎ、及びｍは０〜４の整数である。各Ｒ¹は互い
に同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基または
炭化水素基を示す。Ｒ¹の具体例としてはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、フェニル、ベンジル、ナフチル、などの炭素数１〜
２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ等のＣ
₆〜Ｃ₂₀のアリールオキシ基、トリメチルシリル、トリ
エチルシリル等のシリル基である。

【００３４】なお、２つのＲ¹がシクロペンタジエニル
環の互いに隣接する２つの炭素に結合している場合は、
それら２つのＲ¹が互いに結合して炭素数４〜６の炭素
環を形成しても良い。炭素環を形成した例としては、イ
ンデニル基、テトラヒドリキシインデニル基、フルオレ
ニル基、テトラヒドロキシフルオレニル基、オクタヒド
ロキシフルオレニル基が挙げられる。更に、炭素環上に
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコ
キシ基、もしくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基等
の置換基を導入する事も出来る。

【００３５】Ｘ¹、Ｘ²は同一でも異なっていてもよく、
水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。Ｘ¹、Ｘ²の具
体例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、
などの炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ等のア
リールオキシ基が挙げられる。

【００３６】上記遷移金属化合物を非限定的に例示す
る。

【００３７】一般式（１）の化合物の例として、架橋部
がケイ素であり、Ｘ¹、Ｘ²がハロゲンのものは、ジメチ
ルシリルビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（２、４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２、４−
ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（２、４−ジｎ−プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（２、３、５−トリｎ−プロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２、４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２、３、
５−トリイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２、４−ジｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（２、４−ジイソブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（２、３、５−トリイソブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２、４−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２、
３、５−トリｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２、
４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリフ
ェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４、５、６、
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２、４
−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−エチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−ｎ−プロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｎ−ブチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｎ−
プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、等が挙げられる。

【００３８】架橋部がケイ素であり、Ｘ¹、Ｘ²が炭化水
素基である化合物の例は、ジメチルシリルビス（２−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２、４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレンビス（２、４−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２、３、５−トリエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２、４−ジ
ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリｎ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２、４−ジイソプロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
レンビス（２、３、５−トリイソプロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビ
ス（２、４−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２、３、５−トリｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス（２、４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−ｎ−プロピルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｎ−ブチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン
（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（３−メチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレン（３−ｎ−プロピルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（３−イソプロピルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル等が挙げら
れる。

【００３９】架橋部がゲルマニウム化合物であり、
Ｘ¹、Ｘ²がハロゲンである化合物の例としては、ジメチ
ルゲルミレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、、ジメチルシリルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルゲルミレンビス（２、４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレ
ンビス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス
（２、４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２、３、５−ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルゲルミレンビス（２、４−ジｎ−プロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルゲルミレンビス（２、３、５−トリｎ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲ
ルミレンビス（２、４−ジイソプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビ
ス（２、３、５−トリイソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス
（２、４−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２、
３、５−トリｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビ
ス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル
インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレ
ンビス（２、４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−エ
チルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲル
ミレンビス（２−メチル−４−ｎ−プロピルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス
（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−
４−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルゲルミレンビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲル
ミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、 ジメチルゲルミレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルゲルミレン（２−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルゲルミレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレ
ン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレン
（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレン（３
−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレン（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジメチル等が挙げられる。

【００４０】架橋部が錫化合物であり、Ｘ¹、Ｘ²がハロ
ゲンである化合物の例としては、ジメチルスタニレンビ
ス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレ
ンビス（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルスタニレンビス（２、３、
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルスタニレンビス（２、４−ジエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
スタニレンビス（２、３、５−トリエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレン
ビス（２、４−ジｎ−プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレンビス（２、
３、５−トリｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルスタニレンビス（２、４−
ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルスタニレンビス（２、３、５−トリイ
ソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルスタニレンビス（２、４−ジｔｅｒｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルスタニレンビス（２、３、５−トリｔｅｒｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルスタニレンビス（インデニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルスタニレンビス（４、５、６、７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
スタニレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルスタニレンビス（２、４−ジメチル
インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレ
ンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルスタニレンビス（２−メチル−
４−ｎ−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルスタニレンビス（２−メチル−４−イソプロピ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニ
レンビス（２−メチル−４−ｎ−ブチルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルスタニレンビス（２−メ
チル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルスタニレンビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、 ジメチ
ルスタニレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレン（２−
メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルスタニレン（３−メチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルスタニレン（３−ｎ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルスタニレン（３−イソプロピルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルスタニレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルスタニレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル等が挙げ
られる。

【００４１】架橋部が炭化水素基であり、Ｘ¹、Ｘ²がハ
ロゲンである化合物の例としては、メチレンビス（２−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２、４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２、
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（２、３、５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビ
ス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２、４−
ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレ
ンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−ｎ−
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレ
ンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４
−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレンビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（２、４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（２−メチル−４−エチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メ
チル−４−ｎ−プロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（２−メチル−４−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、プロピレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレ
ン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。

【００４２】更に本発明においては、触媒構成成分
（Ｂ）として先に例示したジルコニウム化合物の中心金
属をチタンまたはハフニウムに変えた化合物も用いるこ
とができる。

【００４３】上記ＩＶＢ族遷移金属化合物は特願平６ー
４２２８２、特願平６ー４２２８３、特願平６ー５６８
８１に記載された公知の方法で製造することができる。

【００４４】本発明に用いられるα−オレフィン重合用
固体触媒構成成分（Ｃ）は、下記一般式（２）、または
一般式（３）で表される鎖状もしくは環状有機アルミニ
ウムオキシ化合物である。

【００４５】

【化２】

【００４６】

【化３】 一般式（２）、（３）において、Ｒ³、Ｒ⁴は互いに同じ
でも異なってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数が１
〜１０の炭化水素基である。ｐ、ｑは４〜６０の整数で
あり、好ましくは６以上である。

【００４７】この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば、（イ）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する
塩類（硫酸銅水和物、硫酸アンモニウム水和物など）の
炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加
して反応させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウム
をトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶媒を
用いて直接水と反応させる方法、（ハ）トリメチルアル
ミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トル
エン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶媒を用いて
直接水と反応させる方法を例示することができる。

【００４８】本発明においては、これらの有機アルミニ
ウムオキシ化合物を複数種併用することも可能である。

【００４９】本発明における固体オレフィン重合用触媒
は中空粒子（Ａ）、ＩＶＢ族遷移金属化合物（Ｂ）、及
び有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）により構成され
るが、これらを重合反応系へ供給する方法としては、次
のような方法を採ることが好ましい。

【００５０】（１）固体触媒成分として中空粒子（Ａ）
に遷移金属化合物（Ｂ）のみを担持させたものを予め調
製しておき、該固体触媒成分、及び有機アルミニウムオ
キシ化合物（Ｃ）をそれぞれ反応系に供給する方法。

【００５１】（２）固体触媒成分として中空粒子（Ａ）
に有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）のみを担持させ
たものを予め調製しておき、該固体触媒成分、及び遷移
金属化合物（Ｂ）をそれぞれ反応系に供給する方法。

【００５２】（３）固体触媒成分として中空粒子（Ａ）
に遷移金属化合物（Ｂ）、及び有機アルミニウムオキシ
化合物（Ｃ）の両方を担持させたものを予め調製してお
き、該固体触媒成分を反応系に供給する方法。

【００５３】（４）固体触媒成分として、上記（２）の
固体触媒成分を使用し、該固体触媒成分、及び遷移金属
化合物（Ｂ）と共に有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｃ）を重合反応系に供給する方法。

【００５４】（５）固体触媒成分として、上記（３）の
固体触媒成分を使用し、該固体触媒成分と共に有機アル
ミニウムオキシ化合物（Ｃ）を重合反応系に供給する方
法。

【００５５】本発明において、中空粒子（Ａ）にＩＶＢ
族遷移金属化合物（Ｂ）を担持させる方法として、下記
（ａ）〜（ｃ）の方法を採ることができる。

【００５６】（ａ）遷移金属化合物の溶液と中空粒子を
接触させることにより、固体触媒を形成させる方法。

【００５７】（ｂ）遷移金属化合物の溶液中に分散させ
た中空粒子の懸濁液と、遷移金属化合物の不溶性ないし
難溶性溶媒とを接触させることにより、固体触媒成分を
形成させる方法。

【００５８】（ｃ）遷移金属化合物の溶液中に分散させ
た中空粒子の懸濁液から溶媒を留去することにより、固
体触媒成分を形成させる方法。

【００５９】また、中空粒子（Ａ）に有機アルミニウム
オキシ化合物（Ｃ）を担持する方法としては下記
（ｄ）、（ｅ）の方法を採ることができる。

【００６０】（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物の溶
液中に分散させた中空粒子の懸濁液と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させ
ることにより、固体触媒成分を形成させる方法。

【００６１】（ｅ）有機アルミニウムオキシ化合物の溶
液中に分散させた中空粒子の懸濁液から溶媒を留去する
ことにより、固体触媒成分を形成させる方法。

【００６２】また、中空粒子（Ａ）に遷移金属化合物
（Ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）の両方を
担持させる方法としては、下記（ｆ）〜（ｉ）の方法を
採ることができる。

【００６３】（ｆ）有機アルミニウムオキシ化合物の溶
液に分散させた中空粒子の懸濁液と、有機アルミニウム
オキシ化合物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させる
ことにより、有機アルミニウムオキシ化合物担持担体を
形成させた後、該担持担体と遷移金属化合物の溶液を接
触させるか、あるいは遷移金属化合物の溶液中に分散さ
せた該担持担体の懸濁液から溶媒を留去することによ
り、固体触媒を形成させる方法。

【００６４】（ｇ）有機アルミニウムオキシ化合物の溶
液に分散させた中空粒子の懸濁液から溶媒を留去するこ
とにより有機アルミニウムオキシ化合物担持担体を形成
させた後、該担持担体と遷移金属化合物の溶液を接触さ
せるか、あるいは遷移金属化合物の溶液中に分散させた
該担持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより固体
触媒を形成させる方法。

【００６５】（ｈ）遷移金属化合物の溶液と中空粒子を
接触させることにより遷移金属化合物担持担体を形成さ
せた後、該担持担体を有機アルミニウムオキシ化合物の
溶液中に分散させた懸濁液と有機アルミニウムオキシ化
合物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させるか、ある
いは有機アルミニウムオキシ化合物の溶液中に分散させ
た該担持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより固
体触媒を形成させる方法。

【００６６】（ｉ）遷移金属化合物の溶液に分散させた
中空粒子の懸濁液から溶媒を留去することにより、遷移
金属化合物担持担体を形成させた後、該担持担体を有機
アルミニウムオキシ化合物の溶液中に分散させた懸濁液
と有機アルミニウムオキシ化合物の不溶性ないし難溶性
溶媒とを接触させるか、あるいは有機アルミニウムオキ
シ化合物の溶媒中に分散させた該担持担体の懸濁液から
溶媒を留去することにより固体触媒成分を形成させる方
法。

【００６７】遷移金属化合物（Ｂ）の可溶性溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香属炭
化水素、及びクロロベンゼン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素を例示することができる。遷移金属化合
物（Ｂ）の不溶性ないし難溶性溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素を例示するこ
とができる。

【００６８】有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）の可
溶性溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることが
できる。

【００６９】有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）の不
溶性ないし難溶性溶媒としては、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等
の脂肪族あるいは脂環族炭化水素を挙げることができ
る。

【００７０】上記固体触媒の調製は、通常不活性雰囲気
下で実施され、調製温度は任意であるが、一般には−７
８℃〜１００℃、好ましくは、−７８℃〜６０℃の範囲
内で実施される。調製時間は任意であるが、一般には２
４時間以内、好ましくは１２時間以内で実施される。

【００７１】上記方法で調製される固体触媒成分は、中
空粒子１００ｇあたり遷移金属化合物（Ｂ）を含有する
場合は遷移金属原子換算で０．０１〜１００ミリモル、
好ましくは０．０５〜２００ミリモルを含有している。
また、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）を含有する
場合は、アルミニウム原子換算で１〜５００００ミリ、
モル好ましくは１０〜１００００ミリモルを含有してい
る。

【００７２】さらに、遷移金属化合物（Ｂ）、及び有機
アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）の両方を含有する場合
の含有量も、遷移金属及びアルミニウムそれぞれについ
て上記の範囲とするものであるが、遷移金属に対するア
ルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は１〜２０００、好ま
しくは５〜１５００の範囲である。

【００７３】本発明のオレフィン重合体の製造方法にお
いて使用する上記固体オレフィン重合用触媒には、更に
必要に応じて下記一般式（４）で示される有機アルミニ
ウム化合物を併用することができる。

【００７４】

【化４】Ｒ⁵ _rＡｌＸ³ _3-r （４） 一般式（４）中、Ｒ⁵は炭素数３〜１２の炭化水素基を
示す。好ましい炭化水素基として、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｘ
³はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子または水素を
示す。また、ｒは１〜３の整数である。

【００７５】この様な有機アルミニウム化合物として、
具体的にはトリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニ
ルアルミニウム、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ
オクチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミ
ニウムブロミド、ジイソプロピルアルミニウムブロミ
ド、ジｎ−ブチルアルミニウムブロミド、ジイソブチル
アルミニウムブロミド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウ
ムブロミド、ジオクチルアルミニウムブロミド等のジア
ルキルアルミニウムハライド、ｎ−プロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソ
ブチルアルミニウムセスキクロリド、ｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウムセスキクロリド、オクチルアルミニウムセ
スキクロリド等のアルミニウムセスキハライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、
イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロ
リド、ｎ−プロピルアルミニウムジブロミド、イソプロ
ピルアルミニウムジブロミド、ｎ−ブチルアルミニウム
ジブロミド、イソブチルアルミニウムジブロミド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウムジブロミド、オクチルアルミ
ニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムハライド、ジイソプロ
ピルアルミニウムハライド、ジｎ−ブチルアルミニウム
ハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド、ジｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウムハライド、ジオクチルアルミ
ニウムハライド等のアルキルアルミニウムハライドなど
が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、単
独でも、２種以上の混合としても用いることができる。

【００７６】また、有機アルミニウム化合物の使用量に
ついても、特に制限はないが、遷移金属に対する有機ア
ルミニウム化合物の原子比（Ａｌ／Ｍ）は１０以上、好
ましくは２０〜１００００の割合になるように用いられ
る。

【００７７】本発明の製造方法において、重合反応に用
いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン等のα−オレフィンであり、これらの１種又は２種
類以上を混合して使用することもできる。

【００７８】更には本発明のオレフィン重合用触媒は、
環状オレフィン類、または非共役ジエン類との共重合に
も有効である。環状オレフィン類の例としては、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、などが挙げられる。非供役ジエン
類としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−
プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の環状の非供役ジ
エン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−
メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−
ヘプタジエン、１、７−オクタジエン、６−メチル−
１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン、１、８−ノナジエン、１、９−デカジエン等の鎖
状の非共役ジエンが挙げられる本発明の製造方法におい
て用いられる重合方法は液相重合、あるいは気相重合の
いずれも可能である。液相重合においては、不活性炭化
水素を溶媒としても良く、さらには液化プロピレン、液
化１−ブテン等の液化オレフィンそれ自身を溶媒として
用いることも可能である。重合溶媒としてはベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シ
クロオクタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油等の石油留分等が挙げられる。

【００７９】本発明の製造方法における重合反応系内の
遷移金属原子の濃度については、特に制限はないが、好
ましくは遷移金属濃度で１０^-2〜１０^-10ｍｏｌ／ｌの
範囲である。

【００８０】重合反応系のオレフィンの圧力には特に制
限はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲
である。重合温度についても特に制限はないが、通常は
−５０〜２５０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲
である。重合に際し、分子量の調節は公知の手段、例え
ば温度の選定あるいは水素の導入等により行うことがで
きる。

【００８１】重合方式は、バッチ式、半連続式、連続式
のいずれの方法においても行うことができる。さらに、
反応条件を変えて２段以上に分けて重合を行うこともで
きる。 本発明において得られるオレフィン重合体は、
オレフィン単独の重合体、あるいは共重合体、さらにオ
レフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体である。

【００８２】図１に本発明に係るオレフィンの重合用触
媒の調製概念を示す。

【００８３】

【実施例】

（実施例１） 〈固体触媒（ａ）の調製〉充分に窒素で乾燥した５００
ｍｌのガラス製反応器に無機中空粒子（ＣａＣＯ₃、粒
径５００μｍ、中空部内径２００μｍ）５．０ｇを入れ
た。別のガラス製容器に、３０ｍｇのジメチルシリルビ
ス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライドを含む２０ｍｌのトルエン溶液と
ＭＭＡＯ（東ソー・アクゾ社製商品名 変性メチルアル
ミノキサン（トリメチルアルミニウムとトリ−ｔｅｒｔ
−ブチルアルミニウムの共加水分解物））１７０ｍｌと
を加え、上記ガラス製反応容器に滴下した。得られた反
応溶液を２０℃で、２時間攪拌を行った。静置後、上澄
み液を傾斜法により除去した。元素分析の結果、得られ
た固体触媒には３．６×１０^-6ｍｏｌ／ｇのハフニウム
化合物が含まれていた。

【００８４】〈プロピレンの重合〉充分に窒素で乾燥し
た１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記固体
触媒（ａ）０．８ｇ（２．９×１０^-6ｍｏｌのハフニウ
ムを含む）を加え、次いで、液化プロピレンを１０００
ｍｌ加え、６０℃で１時間重合を行った。 重合終了
後、プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合液を
加えて触媒成分を分解した。得られたポリマーをろ別
し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００８５】その結果、５９．７ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は２０．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは１．９ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであった。また、重合器壁に
はポリマーの付着はなく、２００メッシュの標準篩を通
過した微粉はなかった。

【００８６】（実施例２） 〈固体触媒（ｂ）の調製〉充分に窒素で乾燥した５００
ｍｌのガラス製反応器に無機中空粒子（Ｎｉ（ＯＨ）₂
／ＳｉＯ₂、粒径５００μｍ、中空部直径２００μｍ）
５ｇを入れた。別のガラス製容器に、３０ｍｇのジメチ
ルシリルビス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライドを含む２０ｍｌのトル
エン溶液にＭＭＡＯ（東ソー・アクゾ社製）１７０ｍｌ
を加え、１０分間攪拌した。その後、該混合物を上記ガ
ラス製反応容器に滴下し、２０℃で、２時間攪拌を行っ
た。静置後、上澄み液を傾斜法によって除去した。元素
分析の結果によれば、得られた固体触媒には２．９×１
０^-6ｍｏｌ／ｇのハフニウム化合物が含まれていた。 〈プロピレンの重合〉充分に窒素で乾燥した１．５Ｌの
ステンレス製オートクレーブに、上記固体触媒（ｂ）
１．０ｇ（２．９×１０^-6ｍｏｌのハフニウムを含む）
を加え、次いで、液化プロピレンを１０００ｍｌ加え、
６０℃で１時間重合を行った。 重合終了後プロピレン
をパージし、メタノール／塩酸混合液を加えて触媒成分
を分解したのち、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減
圧乾燥を行った。

【００８７】その結果、５８．８ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は２０．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは２．５ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．４０ｇ／ｍｌであった。また、重合器壁に
はポリマーの付着はなく、２００メッシュの標準篩を通
過した微粉はなかった。

【００８８】（比較例１） 〈固体触媒（ｃ）の調製〉充分に窒素で乾燥した２００
ｍｌのガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、シリ
カ（粒径５０〜１００μｍ、６００℃×８時間焼成）
０．７ｇを懸濁させ、０℃とした。次に、予めＭＭＡＯ
（東ソー・アクゾ社製）１０ｍ、及び０．１２ｇのジメ
チルシリルビス（２，３，５，−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライドを含むトルエン溶
液を２０℃で１０分間予備接触させたものを全量加え、
３０分間撹拌を行った。反応終了後、トルエンを減圧下
１５℃で留去し、その状態で４時間乾燥を行った。元素
分析の結果によれば、得られた固体触媒には１．０×１
０^-4ｍｏｌ／ｇのハフニウム化合物が含まれていた。

【００８９】〈プロピレンの重合〉充分に窒素で乾燥し
た１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記固体
触媒（ｃ）３１ｍｇを加え、次いで、液化プロピレンを
１０００ｍｌ加え、６０℃で１時間重合を行った。 重
合終了後、プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混
合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別
し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００９０】その結果、２５．８ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は８．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．１９ｇ／ｍｌであった。また、重合器壁には
ポリマーの付着が多く見られ、２００メッシュの標準篩
を通過した微粉が５５ｗｔ％あった。

【００９１】（実施例３） 〈固体触媒（ｄ）の調製〉３０ｍｇのジメチルシリルビ
ス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライドを用いる代わりに、２０ｍｇのジ
メチルシリルビス（２、３、５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いる以外
は、実施例１と同様に操作した。得られた固体触媒
（ｄ）を元素分析したところ、１．８×１０^-6ｍｏｌ／
ｇのジルコニウム化合物が含まれていた。

【００９２】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記固体触
媒（ｄ）０．４ｇ（７．２×１０^-7ｍｏｌのジルコニウ
ム化合物を含む）を加えた。次いで、液化プロピレンを
１０００ｍｌ加え、６０℃で１時間重合を行った。重合
終了後、プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、
６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００９３】その結果、７５．３ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１０５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚ
ｒ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは２０．５ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであった。また、重合器壁に
はポリマーの付着はなく、２００メッシュの標準篩を通
過した微粉末は認められなかった。

【００９４】（実施例４） 〈固体触媒（ｅ）の調製〉３０ｍｇのジメチルシリルビ
ス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライドを用いる代わりに、２０ｍｇのジ
メチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライドを用いる以外は、実施例１と同様に操作
した。得られた固体触媒（ｅ）を元素分析したところ、
１．７×１０^-6ｍｏｌ／ｇのジルコニウム化合物が含ま
れていた。

【００９５】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記固体触
媒（ｅ）０．４ｇ（６．８×１０^-7ｍｏｌのジルコニウ
ム化合物を含む）を加えた。次いで、液化プロピレンを
１０００ｍｌ加え、６０℃で１時間重合を行った。重合
終了後、プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、
６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００９６】その結果、８５．４ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１２５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚ
ｒ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは２０．５ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであった。また、重合器壁に
ポリマーの付着はなく、２００メッシュの標準篩を通過
した微粉末は認められなかった。

【００９７】（実施例５） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、１０００ｍｌのトルエン
と上記固体触媒（ａ）０．８ｇ（２．９×１０^-6ｍｏｌ
のハフニウム化合物を含む）を加え、６０℃に昇温し
た。次いで、プロピレンを全圧が７ｋｇ／ｃｍ²を維持
するように連続的に導入し、１時間重合を行った。 重
合終了後、プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混
合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別
し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００９８】その結果、３５．５ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１２．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは２５．２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．３２ｇ／ｍｌであった。また、重合器
壁にポリマーの付着はなく、２００メッシュの標準篩を
通過した微粉末は認められなかった。

【００９９】（実施例６） 〈エチレン−プロピレンの共重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、１０００ｍ
ｌのトルエンと上記固体触媒（ａ）０．８ｇ（２．９×
１０^-6ｍｏｌのハフニウム化合物を含む）を加え６０℃
に昇温した。次いで、エチレンとプロピレンのｍｏｌ比
が９／９１の混合ガスを、全圧が４ｋｇ／ｃｍ²を維持
するように連続的に導入し、２時間重合を行った。 重
合終了後、混合ガスをパージし、メタノール／塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解し、次いでポリマーをろ別
し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１００】その結果、２２．３ｇのポリエチレンプロ
ピレンコポリマーが得られた。重合活性は７．７ｋｇ−
ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−ｈであった。このコポリマーは
ＩＲ分析の結果、３．５ｍｏｌ％のエチレン部を含んで
いた。また、重合器壁にコポリマーの付着はなく、２０
０メッシュの標準篩を通過した微粉末は認められなかっ
た。

【０１０１】（比較例２） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、ＭＭＡＯ（東ソー・アク
ゾ社製）１０ｍｌ、及び１．９ｍｇ（３．６×１０^-6ｍ
ｏｌ）のジメチルシリルビス（２，３，５，−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドを含
むトルエン溶液を加えた。次いで、液化プロピレンを１
０００ｍｌ加え、６０℃で１時間重合を行った。 重合
終了後、プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解した。その後、ポリマーをろ
別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１０２】その結果、４３．７ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．１５ｇ／ｍｌであった。また、重合器壁には
ポリマーの付着が多く見られ、２００メッシュの標準篩
を通過した微粉末が７０ｗｔ％あった。

【０１０３】

【発明の効果】本発明に係る固体オレフィン重合用触
媒、及びオレフィンの重合方法によれば、高い活性でオ
レフィンを重合でき、しかも得られるオレフィン重合体
は微粒子を含むことのない粉体性状に優れたもので、さ
らに嵩比重の大きなものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン重合用触媒の調製概念を示
す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 清樹 神奈川県横浜市金沢区乙舳町10番２号

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分、 （Ａ）中空粒子、 （Ｂ）ＩＶＢ族遷移金属化合物、 （Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物、 を主成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。
2. 【請求項２】 中空粒子が粒径１０００μｍ以下の中空
   球状粒子である請求項１に記載のオレフィン重合用触
   媒。
3. 【請求項３】 中空粒子が粒径１００μｍ以下の一次粒
   子と、前記一次粒子を結合する粒径５０μｍ以下の二次
   粒子とから構成された中空球状粒子である請求項１又は
   ２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 オレフィンがプロピレンである請求項１
   乃至３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載のオレ
   フィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合させるこ
   とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。