JPH1087726A - アクリル官能性のポリイソブチレンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、少なくとも５０モル％の反復単位
がイソブチレン単位であり、かつ少なくとも一つのアク
リル基を含む基がその分子の中にある、ポリイソブチレ
ン（ＰＩＢ）ポリマーまたはコポリマーを製造する方法
を提供する。 【解決手段】 本発明の方法は（Ａ）その分子内に少な
くとも一つの炭素に結合されたシラノール基を含むシラ
ノール官能性ＰＩＢポリマーを（Ｂ）その分子内にアク
リル基を含む基およびケイ素に結合された加水分解性基
の両者を有するシランを反応させることから成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも５０モ
ル％の反復単位がイソブチレン単位であり、かつ少なく
とも一つのアクリル基を含む基がその分子の中にある、
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ポリマーまたはコポリマー
を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】反応性官能基を含む炭化水素ポリマーは
当技術分野において知られている。例えば、鐘淵化学工
業株式会社に対する特開平７−１０２０１７号公報（１
９９５）は、相当するヒドロキシル基を末端に有するポ
リマーとハロゲン化アリル、アクリル酸、炭素−炭素二
重結合を有するオキシラン環を含む化合物またはイソシ
アナート基および炭素−炭素二重結合をその分子内に含
む化合物から成る群より選択される化合物と反応させる
ことにより末端に不飽和基を有するいろいろなポリマー
を製造する方法を開示している。その出発原料のポリマ
ーは平均して分子当たり少なくとも１．１のヒドロキシ
ル基を含むものでなくてはならないが、それは炭化水素
ポリマー鎖をオゾンと反応させ、次に水素化アルミニウ
ムリチウムによる還元により重合鎖の切断を行うことに
より製造される。このヒドロキシ官能性前駆体ポリマー
の製造方法は、前記公報の例１を参照すれば証明される
ように、重合鎖の切断がポリマー分子量の好ましからぬ
減少をもたらすことに不利な点を有する。

【０００３】他の一つ方法では、ＰＩＢ上のアリル官能
基がヒドロホウ素化−酸化の連続によりヒドロキシルに
転化される。この二段階方法は、ポリマーをジボランま
たは９−ボラビシクロ（３．３．１）ノナン（９−ＢＢ
Ｎ）による処理を行い、次に過酸化水素との反応により
Ｃ＝Ｃ基をアルコールを含む基に転化する。ジボランに
よるヒドロホウ素化は若干の第二級ヒドロキシル形成を
結果としてもたらすが、９−ＢＢＮは高度に位置選択的
であって第一級アルコールのみをあたえる。従って、こ
の技術は少なくとも一つの式−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ
Ｈの末端基を有するポリイソブチレンポリマーを製造す
るために用いられる。このヒドロキシル基は、引き続い
て、例えば、塩化アクリロイルと反応させて、式−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂ の末端基を
有するポリマーを与える。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ビニル不飽和基を含む
ポリマーと異なり、アクリル官能性ポリマーは、それら
が光開始剤と組み合わされるとき紫外線（ＵＶ）に露出
することにより容易に硬化されるので非常に望ましいも
のである。それ故それらはコーティング、インクおよび
ペイント塗布に有利に使用される。しかし、これらの系
でさえも、アリル官能性ポリイソブチレンのヒドロホウ
素化が困難であることに著しい不利な点を有する。また
実に高価であることに加えて、ボランは引火性でありか
つ水と激しく反応するので危険である。さらに、前記の
ヒドロホウ素化生成物のＨ₂ Ｏ₂ による酸化がこの合成
方法の複雑性に加わる。

【０００５】上記の短所を有しないアクリル官能性ＰＩ
Ｂおよび対応するイソブチレンのコポリマーを製造する
ための改良された方法が必要とされている。特に、テレ
キリック（即ち、二つの同じ反応性末端基を有する）ポ
リマー、例えば、テレキリックアクリル官能性ＰＩＢ、
が必要とされている。アクリル末端基を有するそのよう
なポリマーは連鎖延長および／または橋かけ方式により
反応して架橋の間に正確な分子量を有する硬化された組
成物を生成することができる。それ故、無作為に間隔を
置いた反応性基を含む類似の系よりも一層予測可能なか
つ制御可能な特性が得られる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで今や、アクリル官
能性ＰＩＢホモポリマーおよびＰＩＢコポリマーは、ア
クリルのテレキリックポリマーを含めて、その分子内に
少なくとも一つのアクリル基を含む基並びにケイ素に結
合された加水分解性基を有するシランとシラノール（即
ち、−ＳｉＯＨ）官能性ＰＩＢポリマーまたはコポリマ
ーを反応させることから成る円滑な反応方式により得ら
れることが発見された。この方法の著しい利点は、従来
の技術のアルコール末端ポリマーのための前記の合成方
法に伴う困難なかつ危険な工程が回避されることであ
る。

【０００７】本発明はそれ故前記のアクリル官能性ＰＩ
Ｂポリマーまたはコポリマーを製造する方法を提供する
ものであり、そして前記方法は（Ａ）その分子内に少な
くとも一つの炭素に結合されたシラノール基を含むシラ
ノール官能性ＰＩＢポリマーを（Ｂ）その分子内にアク
リル基を含む基およびケイ素に結合された加水分解性基
の両者を有するシランを反応させることから成る。

【０００８】本発明はさらに前記の方法により製造され
るアクリル官能性ＰＩＢポリマーに関するものであり、
前記アクリル官能性ＰＩＢポリマーはその分子内に少な
くとも一つの式、−ＳｉＲ_(3-n) ｛ＯＲ₂ Ｓｉ−Ｇ−Ｃ
（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ ｝_n（式中Ｒは１〜１４の炭素
原子を有する炭化水素基または１〜１０の炭素原子を有
するハロゲン化炭化水素基から独立に選択され、Ｇは１
〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、
Ｌは水素原子または１〜４の炭素原子を有するアルキル
基より選択され、およびｎは１または２である）、の基
を有する。

【０００９】本発明はまた前記のアクリル官能性ＰＩＢ
ポリマーまたはコポリマーの水性エマルジョンにも関す
る。

【００１０】本発明のアクリル官能性ＰＩＢポリマーは
少なくとも一つの式−ＳｉＲ_(3-n)｛ＯＲ₂ Ｓｉ−Ｇ−
Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ ｝_n （ｉ）のシランに結合さ
れたアクリル基を含む基を有する。本発明につき、用語
「アクリル基」はアクリル基または、以下にさらに述べ
られるように、アルキル置換アクリル基を表す。式
（ｉ）において、Ｒは１〜１４の炭素原子を有する炭化
水素基または１〜１０の炭素原子を有するハロゲン化炭
化水素基から独立に選択されるが、但し脂肪族の不飽和
を含む基を除く。Ｒは７より少ない炭素原子を含むこと
が好ましい。適当なＲ基の例はアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシ
ルおよびオクタデシル、脂環基、例えばシクロヘキシル
またはシクロオクチル、アリール基、例えばフェニル、
トリル、キシリル、ベンジル、アルファ−メチルスチリ
ルおよび２−フェニルエチル、および塩素化炭化水素
基、例えば３，３，３−トルフルオロプロピル、３−ク
ロロプロピル、クロロベンジルおよびジクロロフェニ
ル、である。好ましくは、Ｒは１〜６の炭素原子を有す
るアリキル基またはフェニル基より選択される。最も好
ましくは、各Ｒがメチル基になることである。Ｇは１〜
４の炭素原子を有する二官能価アルキレンオキシド基で
ある。特に好ましいＧ基は、−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−および−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ−、好ましくは−ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−、から成る群より選択される式により表され
る。式（ｉ）のＬは水素原子または１〜４の炭素原子を
有するアルキル基より選択される。好ましくは、Ｌはそ
れぞれアクリルおよびメタクリル官能基に対応して水素
またはメチル基のいずれかである。上式において、ｎは
１または２、好ましくは１、である。

【００１１】前記アクリル官能性ＰＩＢポリマーの主鎖
は、それらにおいて少なくとも５０モル％、好ましくは
少なくとも８０モル％、の反復単位が次の式

【化２】 のイソブチレン単位である、いずれかの線状または枝分
れポリマーまたはそのコポリマーである。一種または数
種の炭化水素モノマー、例えば、スチレンまたはブチレ
ンの異性体およびスチレンの誘導体、イソプレンおよび
ブタジエン、がイソブチレンと共重合される。特に好ま
しいコモノマーは１−ブテン、α−メチルスチレンまた
はイソプレンより選択される。最も好ましくは、該ポリ
マーは本質的にイソブチレン単位から成るホモポリマー
である。

【００１２】本発明のポリマーまたはコポリマーにおい
て、上記のアクリル基を含む基（即ち、式（ｉ）に示さ
れた基）は主鎖に沿ってか、その一端または両端にか、
または前記のいずれかの組み合わせのいずれかに位置す
る。ここで使用されるとき、用語「ポリマー」は、それ
らすべてが本発明として有用である、ポリマー、オリゴ
マーおよびコポリマーのいずれに対しても包括的であ
る。しかし、本発明のアクリル官能性ＰＩＢポリマーを
製造するためには、ポリマー（Ａ）は少なくとも一つの
炭素に結合されたシラノール基（即ち、−Ｃ−ＳｉＯ
Ｈ）を含むか、または含むように変性されねばならな
い。

【００１３】このシラノール官能性ＰＩＢポリマーは、
そのポリマー鎖に沿ってかまたはその末端に配置された
シラノール基を有する。そのようなシラノール官能性Ｐ
ＩＢポリマーは当技術分野において知られている。例え
ば、特開平７−０５３８８２号公報（１９９５）は、続
いてパラジウム触媒の存在での加水分解による、ＳｉＨ
官能性環式ポリシロキサンとのアリル官能性ＰＩＢのヒ
ドロシリル化を開示している。さらに、アルコキシ官能
性ＰＩＢを加水分解してシラノール官能性ポリマーを得
ることもある。その他のシラノール官能性ポリマーの適
当な合成方法について興味ある読者は Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｖ．４２， ｐ．１４２ （１９９５）の Ｐ．Ｄ．
Ｌｉｃｋｉｓｓの論文を参照できる。

【００１４】好ましくは、シラノール官能性ＰＩＢポリ
マー（Ａ）は、初めに対応するアリルまたはビニル官能
性ポリマーを式ＨＳｉＲ_(3-X) （Ｚ）_X （ｉｉ）のシラ
ンによりシリル化することにより、次にその結果生じる
加水分解性基を有する官能性ポリマーの加水分解により
製造される。式（ｉｉ）において、Ｒは前記に定義され
たとおりであり、Ｚは加水分解性基、例えば、ハロゲ
ン、アルコキシ、アシロキシ、アルケニルオキシ、オキ
シモおよびアミノキシであり、そしてｘは１または２で
ある。好ましくは、Ｚは塩素である。

【００１５】このスキームは次の二つの式により例示さ
れるが、式中（ポリマー）はポリマー鎖残基を表し、そ
してＺは塩素である。

【化３】 （ポリマー）−ＣＨ＝ＣＨ₂ ＋ＨＳｉＲ_(3-X) （Ｃｌ）_X → （ポリマー）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＳｉＲ_(3-X) （Ｃｌ）_X （ｉｉｉ） （ポリマー）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＳｉＲ_(3-X) （Ｃｌ）_X ＋Ｈ₂ Ｏ → （ポリマー）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＳｉＲ_(3-X) （ＯＨ）_X （ｉｖ）

【００１６】これらの反応の最初のものは通例として、
当技術分野における既知の手順であるように、ヒドロシ
リル化触媒、例えば、炭素上の白金、クロロ白金酸また
は白金錯体により触媒される。通例、この反応は混入物
なしでまたは、好ましくは、有機溶媒溶液内で０〜２５
０℃、好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０
〜１００℃、の温度で行われる。Ｚが塩素である場合に
は、第２の反応（加水分解）は一般に０〜６０℃におい
て、好ましくは、発生する塩酸を中和するために使用さ
れる重炭酸ナトリウムのような塩基の存在で行われる。

【００１７】本発明のアクリル官能性ＰＩＢポリマーを
製造するために、式（ｉｖ）に示されているような、シ
ラノール官能性ＰＩＢポリマー（Ａ）が次の式

【化４】 （式中Ｒ、ＧおよびＬは前記に定義された意味を有す
る）のシラン（Ｂ）と反応させられる。式（ｖ）におい
て、Ｘは（Ａ）のシラノール基と縮合してシロキサン
（即ち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成することができ
る、または加水分解してシラン（Ｂ）上にＳｉＯＨ基を
形成することができるケイ素に結合された加水分解性基
であり、そして前記シラン（Ｂ）の方は次にシラノール
官能性ＰＩＢポリマー（Ａ）のＳｉＯＨと縮合されてシ
ロキサン結合を形成する。Ｘ基はシラノール官能性ＰＩ
Ｂポリマー（Ａ）を製造するために使用されたシラン
（ｉｉ）と関連して前に述べた加水分解性Ｚ基より選択
される。好ましくはＸは塩素であり、そして特に好まし
いシラン（ｖ）は３−アクリルオキシプロピルジメチル
クロロシランまたは３−メタクリルオキシプロピルジメ
チルクロロシランかのいずれかである。

【００１８】次の式は、シラノール官能性ポリマーが式
（ｉｖ）を有する場合を例示する。

【化５】 （ポリマー）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＳｉＲ_(3-X) （ＯＨ）_X ＋ ＸＳｉ（Ｒ₂ ）−Ｇ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ → （ポリマー）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＳｉＲ_(3-X) （Ｏ−Ｑ）_X （ｖｉ） （式中ＱはＳｉ（Ｒ₂ ）−Ｇ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ
₂ であり、そしてＲ、Ｇ、Ｌおよびｘはそれらの前記に
定義された意味を有する。）

【００１９】この反応は典型的に有機溶媒溶液（例え
ば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、またはそれら
の混合物）の中で行われる。熟練した技術者は理解する
ように、この縮合のため用いられる反応温度は個々のＸ
基に依存するであろう。何故ならばある種のＸ基は室温
で容易に反応するが、他の種のものは反応を完結するた
めに高い温度をあるいは縮合触媒をさえ必要とするから
である。その要求される特定な組み合わせは当業者の知
識の十分範囲内にあり、そして最適の組み合わせは型ど
おりの実験により容易に決定される。ある好ましい実施
態様において、Ｘは塩素でありかつその後の反応は副生
物として生じる塩酸を中和するために一般に酸受容体、
例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジブチルア
ミンの存在で行われる。この実施態様において、反応温
度は好ましくは０〜１００℃である。

【００２０】本発明の特に好ましいポリマーは本質的に
イソブチレン単位から成るホモポリマーである。一つの
不飽和基を含み、かつ容易にシラノール官能性ＰＩＢに
転化され、本発明の方法によりそれから引き続いてアク
リル官能性ＰＩＢに転化される、そのようなＰＩＢはい
ろいろな分子量で市販されており、例えば、Ａｍｏｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｃｈｉｃ−ａ
ｇｏ，ＩＬ）より商品名Ｉｎｄｏｐｏｌ（登録商標）
で、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅ−ｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ（ドイツ国）より商品名Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商
標）で、およびＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．
（英国）より商品名Ｕｌｔｒａｖｉｓ（登録商標）で市
販されている。さらに一層好ましいものは、容易にシラ
ノール基に転化され、引き続いて、アクリル基に転化さ
れるほぼ二つのそのような不飽和基を有する（即ち、
２．０の官能価の）テレキリックＰＩＢである。アリル
末端基を有するテレキリックＰＩＢが米国特許第４，７
５８，６３１号明細書に記載の方法により容易に製造さ
れる。

【００２１】ここに述べるアクリル官能性ＰＩＢポリマ
ーで、ただ一つのアクリル基を含むものは、他のアクリ
ル官能性モノマーとのグラフトコポリマーの製造におい
て中間体として有用である。

【００２２】前記ポリマーが二つ以上のアクリル基を含
む場合には、それは熱、可視光または紫外線により硬化
される組成物の中に使用されることができる。熱硬化の
ためには、フリーラジカル開始剤、例えば、ベンゾイル
ペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルまたはメタ
−クロロペルオキシ安息香酸が一般に添加される。光硬
化が望ましい場合には、光開始剤、例えば、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセチル−フ
ェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ン、ベンジルまたはそれらの誘導体が、アクリル官能性
ＰＩＢポリマーと添加混合され、そしてこの分散体はそ
れから当技術分野において周知の手順に従って紫外線に
露出される。さらに、本発明のアクリル官能性ＰＩＢポ
リマーは電子線への露出によりまたはアミン橋かけ剤の
添加により（すなわち、ミカエル付加反応を経由して）
硬化されることができることもまたここにおいて予期さ
れている。

【００２３】テレキリックアクリル官能性ポリマーは橋
かけの間の分子量の精密な調節、従って結果の硬化生成
物の物理的性質の調節を可能にするので、特に好ましい
ものである。これらの硬化性材料は、特に橋かけ剤、充
填剤、触媒、顔料、安定剤、抑制剤などと共に配合され
るとき、ガラス構造体を絶縁するシーリングのような用
途のためのシーラント、接着剤または塗料として、およ
び木材または石材の保護材料として有用である。

【００２４】本発明のアクリル官能性ＰＩＢポリマーが
硬化性シーラント組成物として（即ち、開始剤および一
種以上の添加成分と共に）配合されるときは、それは絶
縁用ガラス（二枚合わせガラス）構造体の製作において
特に有用である。これらの構造体はガラスシートの間に
不活性ガス、部分的に真空にされたまたは「デッドエ
ア」空間を持って重ね合わせて置かれた２枚以上のガラ
スシートから成る。硬化性シーラントはそれらのガラス
シートの間に挿入され、かつその周辺領域に配置され
る。このシーラント組成物はそれらのガラスシートの内
面と接触しており、そしてその組成物が硬化されると、
それはこれらの表面を結合させ、そしてシートの間の空
間から湿気を排除する障壁を形成する。当業界には多く
のそのような絶縁用ガラス構造体が知られており、そし
てガラスシートの間の空間から湿気を排除するために硬
化性シーラント組成物に頼る、これらの設計のいずれも
が、本発明のアクリル官能性ＰＩＢポリマーを含む硬化
性組成物の使用から利益を得るであろうことは予期され
ている。何故ならば、これらの組成物はガラス支持体
（基体）によく接着して、低い湿気通過率を示すからで
ある。この点に関して、当業者は、勿論、そのようなガ
ラス構造体はガラス表面の間に挿入された連続するシー
ラント部分を使用すること、またはこれらのシーラント
部分は硬いまたは弾力性のスペーサーにより中断される
ことがあること（例えば、ガラス−シーラント−スペー
サー−シーラント−ガラスのサンドイッチ構造）を理解
するであろう。代表的な絶縁用ガラス構造体は米国特許
第５，１２０，３７９号明細書に記載されている。

【００２５】他の一つの実施態様において、本発明のア
クリル官能性ＰＩＢポリマーは水相中に分散されて水性
エマルジョン（ラテックス）を形成する。十分な量の従
来慣用の非イオン性、カチオンまたはアニオン界面活性
剤（またはそれらの混合物）が本発明のポリマー、およ
びいずれか任意の成分、と混合され、そしてこの混合物
はそれからホモジナイザーまたはＳｏｎｏｌａｔｏｒ
（登録商標）の中で高いせん断力で混合されることによ
り水中に乳化される。またはその代わりに、本発明のア
クリル官能性ＰＩＢポリマーは初めにポリマーを水およ
び界面活性剤と混合することにより、そして次にこの混
合物を高いせん断力を受けさせることにより製造され
る。このエマルジョンはそれから、ある特定の用途のた
めに望ましいように、他の乳化された成分と十分に混合
される。

【００２６】これらの水性エマルジョンはいろいろな基
体の上に塗布されることができ、そしてその上で適当な
開始剤を使用して熱、可視光または紫外線への露出によ
り硬化される。そのようなコーティングはその基体に防
水特性を与える。そのようなコーティングをされる代表
的な基体は金属、例えば、アルミニウム、スチール、鉄
および真鍮、石工材、例えば、コンクリート、大理石お
よび石、セルロース系材料、例えば、紙、綿、ファイバ
ーボード、厚紙、木材、織物または不織布、およびプラ
スチック、例えば、ポリカーボネートを含む。

【００２７】

【発明の実施の形態】次の例は本発明の組成物および方
法をさらに例により説明するために提供されるが、それ
らは特許請求の範囲の各請求項においてさらに正確に叙
述される。各例におけるすべての部および百分率は重量
に基づくものであり、そして特にそれと反対に示されて
いなければ、すべての測定値は２５℃において得られた
ものである。

【００２８】各例において、それぞれのポリイソブチレ
ン（ＰＩＢ）の分子量は分子量検定用の標準ＰＩＢ試料
を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定された。¹³Ｃおよび²⁹Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分
光法が分子構造を確認するために用いられた。

【００２９】例 １ テレキリックアリル官能性ＰＩＢは米国特許第４，７５
８，６３１号明細書に記載の方法により製造された。こ
のアリル官能性ＰＩＢは５，０５０の数平均分子量（Ｍ
ｎ）および６，６００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し
ていた。アリル末端キャップ形成の度合いは¹³ＣＮＭＲ
分析における内部標準として重合開始剤の芳香族炭素原
子からのシグナルを用いることにより測定されたが、こ
の官能価は１．９±０．１であった。アリル官能性ＰＩ
Ｂは、引き続いて、次のように、ジメチルクロロシラン
によるヒドロシリル化によりテレキリックジメチルクロ
ロシリル官能性ＰＩＢに転化された。

【００３０】３００ｇの前記アリル官能性ＰＩＢを２０
０ｇのトルエンに溶解させてから、磁気攪拌棒、冷却器
および滴下漏斗を装着した三ッ口フラスコに仕込んだ。
クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの反
応生成物（４．２２％Ｐｔを含んだ米国特許第３，４１
９，５９３号により製造された触媒錯体を１５０μｌ）
を加えてから、その結果生じた溶液を、窒素中２容量％
の酸素の雰囲気の下で、７０℃に加熱した。それからジ
メチルクロロシランを滴下して加えた。１mlの前記シラ
ンを導入した後、その溶液の色は黄金色に変わり、そし
て加熱を止めた。シランの転化速度はそれから６５〜７
０℃の温度を保つように調節された（添加されたシラン
全量＝２８．３５ｇ；３３．３５ml；添加時間＝３０
分）。その溶液を７０〜７５℃で一晩中攪拌してから、
溶媒と過剰のシランを回転蒸発器により８５〜９０℃、
０．２７〜０．６７ｋＰａ（２−５ｔｏｒｒ）で３時間
内に除いた。灰黄色のポリマーが得られた。ＮＭＲ分析
はＰＩＢポリマーを確認したが、その内アリル官能基は
定量的に式−Ｓｉ（Ｍｅ₂ ）Ｃｌ（式中Ｍｅはメチル基
であり、以後もそれを示す）の末端基に転化された。Ｇ
ＰＣはＭｎ＝５，４４２；Ｍｗ＝７，０３９を示した。

【００３１】例 ２ 磁気攪拌棒を装備された１リットルのフラスコに３００
ｇの例１のジメチルクロロシリル官能性ＰＩＢポリマー
と２００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を仕込ん
だ。それらの内容物を４５℃〜５０℃に温めてから、重
炭酸ナトリウムの水溶液（２００ｇの水の中に２０ｇ）
を攪拌しながら滴下して加えた。この混合物をさらに１
時間攪拌した。有機層と水層を分離してから、水層を５
０mlづつのＴＨＦで２回洗い、ＴＨＦ洗浄液のそれぞれ
を前記有機層と混合した。後者の溶液をＮａ₂ ＳＯ₄ 上
で一晩中乾燥させ、濾過してから回転蒸発器を用いて溶
媒を７０℃で除くと２９０ｇの灰黄色から黄白色の重合
体を生成した。²⁹ＳｉＮＭＲによる分析は、式−Ｓｉ
（Ｍｅ₂ ）ＯＨの末端基を有するテレキリックジメチル
シラノール官能性ＰＩＢの存在を確認した。

【００３２】例 ３ 磁気攪拌棒、水冷却基および窒素パージ装置を設備され
た２５０mlの三ッ口フラスコに３３ｇの例２のテレキリ
ックジメチルシラノール官能性ＰＩＢ、４０ｇのＴＨＦ
および３．９８ｇ（０．０１７６モル）の３−メタクリ
ルオキシプロピルジメチルクロロシランを仕込んだ。次
にトリエチルアミン（１．７８ｇ；０．０１１モル）を
窒素の雰囲気下に加えた。この混合物を６０℃で３０分
間加熱してから、さらに室温で６０分間攪拌した。それ
を加圧濾過器を通して濾過してから、溶媒と過剰の反応
物を真空蒸留により除いた。黄白色の重合物が得られ
た。それは、¹³Ｃおよび²⁹ＳｉＮＭＲ分析と一致する、
次の構造

【化６】 （式中、ＰＩＢはポリイソブチレン鎖の残基を表す）を
有していた。

【００３３】上記のように製造したメタクリレート官能
性テレキリックＰＩＢ（４．２５ｇ）を次に０．１２７
ｇのＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ； Ｔｅｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ 発売の２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１
−オン）と混合した。この混合物をガラス上に、並びに
アルミニウム板の上に、塗布してから、それぞれの塗布
された支持体を紫外光（Ｕｌｔ−ｒａｃｕｒｅ（登録商
標）１００、１００ワットランプ、水銀蒸気）に露出さ
せた。それぞれの場合に、塗料は紫外線露出の１０秒以
内にゲル化し、そして露出の２０秒以内に硬化された
（即ち、弾性の膜を基体から剥がすことができた）。

【００３４】例 ４ Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）１０００を次のように
ジメチルクロロシランによりヒドロシリル化した。Ｇｌ
ｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）１０００は高い割合の末端
二重結合を有しかつ１，１８０のＭｎを有するＰＩＢで
ある。それはＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅ−ｎｇｅｓｅｌｌｓ
ｃｈａｆｔ（ドイツ国）の製品である。４００ｇのＧｌ
ｉｓ−ｓｏｐａｌ（登録商標）１０００と７６ｇのＭｅ
₂ Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌをフラスコに入れ、そして例１の手順
によりヒドロシリル化した（２００μｌの触媒が使用さ
れた）。その結果ヒドロシリル化された生成物（１０５
ｇ）を２２５ｇのＴＨＦに溶解させた。重炭酸ナトリウ
ム溶液（水中１０％；１００ｇ）を徐々に加えた。その
混合物を激しく２〜３分間振とうした。水層と有機層を
分離して、後者を１０分間Ｎａ₂ ＳＯ₄ の上で乾燥させ
た。塩副生物を加圧濾過器を通して濾過してから、溶媒
を真空蒸留により除いた。灰黄色の重合物が得られた。
ＩＲ及び²⁹ＳｉＮＭＲはＳｉＯＨ基の存在を示したが、
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を殆ど示さなかった。この時点にお
けるＭｗは２，１８０そしてＭｎは１，５００であっ
た。

【００３５】上記のＳｉＯＨ官能性ＰＩＢ（９７ｇ、
０．０８モル）をＴＨＦ（１２５ｇ）に溶解させてか
ら、この溶液を磁気攪拌棒および窒素パージ装置を設備
された５００mlの三ッ口フラスコに仕込んだ。トリエチ
ルアミン（１２．２４ｇ、０．１２モル）を窒素の雰囲
気下で加えた。３−メタクリルオキシプロピルジメチル
クロロシラン（１８ｇ、０．０８モル）を徐々に加えて
から、その混合物を一晩中室温（ＲＴ）で攪拌した。こ
の生成物を加圧濾過器を通して濾過してから、溶媒およ
び過剰の反応物を真空蒸留により除いた。灰黄色の重合
物が得られたが、それは２，０７０のＭｗと１，５４０
のＭｎを有していた。その構造は式（ＰＩＢ）−Ｓｉ
（Ｍｅ₂ ）ＯＳｉ（Ｍｅ₂ ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂ （式中、ＰＩＢはポリイソ
ブチレン鎖の残基を表す）と一致した。

【００３６】例 ５ 例１の手順が−Ｓｉ（Ｍｅ₂ ）Ｃｌ末端基を有するテレ
キリックＰＩＢを製造するために用いられた。この場合
に、４００ｇのアリル官能性ＰＩＢを２００ｇのトルエ
ンを溶媒としておよび１５０μｌの白金錯体を触媒とし
て４５mlのジメチルクロロシランによりシリル化した。
その結果得られたポリマーを遊離させてから、次に例２
の手順により３０ｇのＮａＨＣＯ₃ を使用して３００ｇ
の水と３００ｇのＴＨＦを溶媒として加水分解された。
２部（各部１００ｇ）のＴＨＦを用いて水相を洗った。
その結果得られたシラノール官能性ＰＩＢはＭｎ＝５，
９３７およびＭｗ／Ｍｎ＝１．３５６を有していた。

【００３７】上記のシラノール官能性ＰＩＢ（２２０
ｇ）を１８．１５ｇの３−メタクリルオキシプロピルジ
メチルクロロシランと例３の手順により１２ｇのトリエ
チルアミンを酸受容体として用いて反応させた。その結
果得られたテレキリックアクリル官能性ＰＩＢ（２４０
ｇ）を４−メトキシフェノール（５０mg／１００ｇポリ
マー）で安定化した。分析結果はＭｎ＝６，２８０およ
びＭｗ／Ｍｎ＝１．３２を示した。

【００３８】例 ６ 例３で製造されたようなテレキリックメタクリルオキシ
官能性ＰＩＢ（１６．３ｇ）をＨａｕｓｃｈｉｌｄ（登
録商標）歯科用ミキサーカップに仕込んだ。コバルトヌ
オデクスオクトアート６％（登録商標）（Ｎｕｏｄｅｘ
ｏｃｔｏａｔｅｃｏｂａｌｔ ６％（登録商標））
（０．０６４ｇ）を加えてから、内容物を１２秒間混合
することにより均質化した。コバルトヌオデクスオクト
アート６％（登録商標）は、３７％のコバルト−２−エ
チルヘキソアートと０．１％のヒドロキノンの、６３％
の ＶＭ ＆Ｐ ナフサ（Ｈｕｌｓ（登録商標） Ａｍ
ｅｒｉｃａ， Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ， ＮＪ）中の混
合物である。次の式

【化７】 を有する界面活性剤（０．４８９ｇ）を加えてから、そ
の内容物を２段階（各１２秒）に均質化した。その結果
得られたアクリル官能性ＰＩＢ中の界面活性剤分散体は
白色であり、それを６．３ｇの脱イオン水と混合した。
その結果得られたエマルジョンの一部（１３．０５ｇ）
をさらに脱イオン水（１５．２７ｇ）を加えることによ
り希釈して、３０％の固形分を有するエマルジョンを得
た。その分散有機相の平均粒径は１，０４９ｎｍであっ
た。

【００３９】上記のエマルジョンをいろいろな種類の木
板（マツ、シーダー、オークおよびトネリコ）の上に塗
布してから、引き続いて、これらを模造日光（即ち、紫
外部周波数を含む）にフードの中で露出させた。各塗料
の表面は３０分以内に乾燥した。塗料は２４時間以内に
完全に硬化した。

【００４０】例 ７ 例６の操作手順を繰り返し行ったが、この場合２２ｇの
テレキリックメタクリルオキシ官能性ＰＩＢを０．０９
８ｇのコバルトヌオデクスオクトエート６％（登録商
標）および０．７４３ｇのジルコニウムオクトエート１
２％（登録商標）と共に１２秒間均質化した。ジオクチ
ルスルホスクシナートナトリウム塩（０．２９７ｇ）お
よび１．１２ｇのＴｅｒｇｉｔｏｒ（登録商標）ＴＭＮ
−６（水中５０％）を加えてから、その内容物をそれぞ
れ１２秒間で２回均質化した。ジルコニウムオクトエー
ト１２％（登録商標）はジルコニウムオクトエートと２
−エチルヘキサン酸の脂肪族石油蒸留物中分散液である
（Ｈｕｌｓ（登録商標） Ａｍｅｒｉｃａ）。Ｔｅｒｇ
ｉｔｏｒ（登録商標）ＴＭＮ−６はＵｎｉｏｎＣａｒｂ
ｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃ
Ｔ）の製品であり、そして１１．７のＨＬＢ（親水性親
油性比）を有するエトキシル化トリメチルノナノールで
ある。その結果得られたエマルジョンは８９．４１ｇの
脱イオン水の添加により希釈されて、いろいろな基体を
被覆するために使用された。可視光（蛍光管からの）に
４８時間フードの中で露出させられた後、それらの塗料
は次の基体、紙、モルタル、コンクリート、ユリノキ
材、大理石（付着性）、砂岩および綿布、の上で硬化さ
せられた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 123/26 Ｃ０９Ｄ 123/26

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも５０モル％の反復単位がイソ
   ブチレン単位であるアクリル官能性ポリイソブチレンポ
   リマーを製造する方法において、 （Ａ）少なくとも５０モル％の反復単位がイソブチレン
   単位であり、かつ少なくとも一つの炭素に結合されたシ
   ラノール基がその分子内に存在するポリイソブチレンポ
   リマー、および（Ｂ）次式 【化１】 （式中、Ｒは１〜１４の炭素原子を有する炭化水素基ま
   たは１〜１０の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基
   から独立に選択され、Ｘは加水分解性基であり、Ｇは１
   〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、
   およびＬは水素原子または１〜４の炭素原子を有するア
   ルキル基より選択される）のシラン、を反応させること
   から成る前記のアクリル官能性ポリイソブチレンポリマ
   ーを製造する方法。
2. 【請求項２】 Ｇは−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
   −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−および−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ−から成る群より選択される式により表
   され、およびＬは水素原子またはメチル基より選択され
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 該ポリイソブチレンポリマー（Ａ）が少
   なくとも８０モル％のイソブチレン単位を含む請求項１
   または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法により得られるアクリル官能性ポリイソブチレンポリ
   マー。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のアクリル官能性ポリイ
   ソブチレンポリマーの水性エマルジョン。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の水性エマルジョンまた
   は請求項４に記載のアクリル官能性ポリイソブチレンポ
   リマーから成る硬化性組成物で基体を被覆してから、次
   に前記の硬化性組成物またはエマルジョンを硬化させる
   ことから成る、基体を保護する方法。
7. 【請求項７】 その間に空間を有する少なくとも２枚の
   ガラスシートから成る絶縁用ガラス構造体を製造する方
   法において、前記の方法が（ｉ）前記のガラスシートの
   間に硬化性シーラント組成物を挿入し、そして前記シー
   ラント組成物が前記シートの周辺領域に配置されて前記
   の空間から湿気を排除すること、および（ｉｉ）前記シ
   ーラント組成物を硬化させることから成り、前記硬化性
   シーラント組成物が請求項４に記載のアクリル官能性ポ
   リイソブチレンポリマーであることを特徴とする前記の
   絶縁用ガラス構造体を製造する方法。