JPH1087893A

JPH1087893A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH1087893A
Application number: JP24810196A
Authority: JP
Inventors: Shinobu Kanbe; 忍神戸; Hideto Osada; 英仁長田
Original assignee: Tokai Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2016-09-19
Also published as: JP3246351B2

Abstract

(57)【要約】【課題】被鉛加硫製法が可能で、圧縮永久歪および貯蔵
安定性に優れ、しかも鉛化合物による毒性等の問題を解
消できるゴム組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するゴム
組成物である。そして、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の配合割合
が、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が０．
３〜３重量部に、（Ｃ）成分が０．０１〜０．３重量部
に、かつ、（Ｄ）成分が０．１重量部以上にそれぞれ設
定されている。（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム。（Ｂ）チオウレア化合物。（Ｃ）硫黄。（Ｄ）芳香族ジスルフィド化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料ホースおよび
エアホース系等のホース形成材料に適したゴム組成物に
関するものであり、詳しくは耐熱性に優れたエピクロル
ヒドリン系ゴムを必須成分とするゴム組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】エピクロルヒドリン系ゴムは、エピクロ
ルヒドリンを主成分としたポリエーテルゴムの総称であ
り、耐熱性、耐寒性、耐オゾン（耐候）性および耐油
（耐燃料油）性において優れたバランス性能を有してい
る。従来より、上記エピクロルヒドリンゴムの加硫剤と
しては、チオウレア化合物による加硫系が用いられてお
り、なかでもエチレンチオウレア（２−メルカプトイミ
ダゾリン）と、受酸剤として鉛化合物とを併用した加硫
系が、優れた耐熱老化性を発揮するため汎用されてい
る。加えて、上記エチレンチオウレア（以下「ＥＴＵ」
と略す）による加硫系は、エピクロルヒドリンゴムを加
硫する際に、エピクロルヒドリンゴムを鉛管で被覆して
一定の温度圧力下で加硫を行い、加硫後は上記鉛管をエ
ピクロルヒドリンゴムの表面から除去するいわゆる被鉛
加硫製法が可能であるという利点も有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｅ
ＴＵを用いた場合は、圧縮永久歪が悪く、二次加硫が必
要であるのに加えて、受酸剤として使用される鉛化合物
の毒性等の問題がある。

【０００４】そこで、上記ＥＴＵ加硫系の代替加硫系と
して、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンが
注目されている。この２，４，６−トリメルカプト−Ｓ
−トリアジンは、受酸剤としてマグネシア（ＭｇＯ）と
炭酸カルシウムとを併用することによって、上記ＥＴＵ
加硫系に匹敵する性能を発揮することができるが、貯蔵
安定性（スコーチ性）が悪くなるとともに、つぎのよう
な問題も有している。すなわち、上記のような被鉛加硫
製法を行おうとした場合には、２，４，６−トリメルカ
プト−Ｓ−トリアジンが鉛管の鉛と反応し、鉛管がエピ
クロルヒドリンゴムと密着するため、この鉛管をエピク
ロルヒドリンゴムから除去することが困難となる。した
がって、上記ＥＴＵ加硫系のような被鉛加硫製法ができ
ないという問題を有している。

【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、被鉛加硫製法が可能で、圧縮永久歪および貯蔵
安定性に優れ、しかも鉛化合物による毒性等の問題を解
消できるゴム組成物の提供をその目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のゴム組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成
分を含有するゴム組成物であって、上記（Ｂ）〜（Ｄ）
成分の配合割合が、上記（Ａ）成分１００重量部に対
し、上記（Ｂ）成分が０．３〜３重量部に、上記（Ｃ）
成分が０．０１〜０．３重量部に、かつ、上記（Ｄ）成
分が０．１重量部以上にそれぞれ設定されているという
構成をとる。（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム。（Ｂ）チオウレア化合物。（Ｃ）硫黄。（Ｄ）芳香族ジスルフィド化合物。

【０００７】すなわち、本発明者らは、上記課題を解決
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、上記エピクロルヒ
ドリン系ゴム〔（Ａ）成分〕、チオウレア化合物
〔（Ｂ）成分、硫黄〔（Ｃ）成分〕および芳香族ジスル
フィド化合物〔（Ｄ）成分〕を、上記所定の割合で配合
すれば、圧縮永久歪が向上するとともに、二次加硫が不
要になることを見いだし本発明に到達した。

【０００８】そして、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え
て、さらにハイドロタルサイト化合物〔（Ｅ）成分〕を
上記所定の割合で配合すれば、圧縮永久歪がさらに向上
するとともに、貯蔵安定性も向上することを突き止め
た。また、被鉛加硫製法が可能になり、受酸剤として鉛
化合物を使用しないため、鉛化合物による毒性等の問題
を解消できることを突き止めた。

【０００９】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１０】本発明のゴム組成物は、上記エピクロルヒ
ドリン系ゴム（Ａ成分）と、上記チオウレア化合物（Ｂ
成分）と、上記硫黄（Ｃ成分）と、上記芳香族ジスルフ
ィド化合物（Ｄ成分）とを用いて得られるものである。

【００１１】本発明におけるエピクロルヒドリン系ゴム
（Ａ成分）としては、特に限定されるものではなく、例
えば、エピクロルヒドリン単独重合体（ＣＯ）、エピク
ロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体
（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド二
元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレン
オキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（Ｇ
ＥＣＯ）等が用いられる。

【００１２】上記Ａ成分とともに用いられるチオウレア
化合物（Ｂ成分）は、加硫剤として作用するものであ
り、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン
チオウレア系、ジアルキルチオウレア系、トリアルキル
チオウレア系等のチオウレア化合物があげられる。なか
でも、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチル
チオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチル
チオウレア等が好適である。

【００１３】上記チオウレア化合物（Ｂ成分）の配合割
合は、上記エピクロルヒドリン系ゴム（Ａ成分）１００
重量部（以下「部」と略す）に対して、０．３〜３部の
範囲に設定することが必要であり、より好ましくは０．
５〜２部、特に好ましくは０．７〜１．２部である。す
なわち、上記Ｂ成分の配合割合が、０．３部未満であれ
ば、加硫速度が遅すぎて実用的でなく、圧縮永久歪が悪
くなり、逆に、３部を超えると、貯蔵安定性が悪くな
り、加硫速度が速すぎて実用的なゴム物性が得られない
からである。

【００１４】上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられ
る上記硫黄（Ｃ成分）の配合割合は、上記エピクロルヒ
ドリン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．０１〜
０．３部の範囲に設定することが必要であり、より好ま
しくは０．０５〜０．１５部である。すなわち、上記Ｃ
成分の配合割合が、０．０１部未満であれば、圧縮永久
歪の向上が認められず、逆に、０．３部を超えると、圧
縮永久歪が悪くなり、耐熱性も悪くなるからである。

【００１５】上記Ａ成分〜Ｃ成分とともに用いられる芳
香族ジスルフィド化合物（Ｄ成分）は、素練り促進剤と
して作用するものであり、特に限定されるものではない
が、例えば、２，２′−ジベンゾアミドジフェニルジス
ルフィド、２−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩等
があげられる。

【００１６】上記芳香族ジスルフィド化合物（Ｄ成分）
の配合割合は、上記エピクロルヒドリン系ゴム（Ａ成
分）１００部に対して、０．１部以上に設定する必要が
あり、より好ましくは０．５〜１．５部である。すなわ
ち、上記Ｄ成分の配合割合が、０．１部未満であれば、
圧縮永久歪や貯蔵安定性が悪くなるからである。

【００１７】本発明のゴム組成物には、上記Ａ成分〜Ｄ
成分に加えて、さらにハイドロタルサイト化合物（Ｅ成
分）を適宜に配合することが可能である。上記Ｅ成分を
配合することにより、圧縮永久歪がさらに向上するとと
もに、貯蔵安定性も向上する。また、被鉛加硫製法が可
能になり、受酸剤として鉛化合物を使用しないため、鉛
化合物による毒性等の問題も解消できる。

【００１８】上記ハイドロタルサイト化合物（Ｅ成分）
は、受酸剤として作用するものであり、特に限定される
ものではないが、例えば、代表的な組成式ＭｇＡｌ
₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで示されるものが好まし
く、具体的には、協和化学工業社製のＤＨＴ−４Ａ等が
好適に用いられる。

【００１９】上記ハイドロタルサイト化合物（Ｅ成分）
の配合割合は、上記エピクロルヒドリン系ゴム（Ａ成
分）１００部に対して、１〜１０部の範囲に設定するこ
とが好ましく、より好ましくは１．５〜４．５部であ
る。すなわち、上記Ｅ成分の配合割合が１部未満であれ
ば、加硫がスムーズにいかず、また圧縮永久歪も悪くな
る傾向がみられ、逆に１０部を超えた場合にも、圧縮永
久歪が悪くなる傾向がみられるからである。

【００２０】本発明のゴム組成物には、上記Ａ成分〜Ｅ
成分に加えて、さらに各種添加剤を適宜に配合すること
が可能である。このような添加剤としては、例えば、可
塑剤、老化防止剤、加工助剤、補強剤、充填剤、難燃剤
等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せ
て用いられる。

【００２１】上記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル
（ＤＯＰ）等のフタレート系、ジブチルカルビトールア
ジペート等のアジペート系およびポリエーテル系等があ
げられる。

【００２２】上記老化防止剤としては、ジブチルジチオ
カルバミン酸ニッケル、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
ン等があげられる。

【００２３】そして、本発明のゴム組成物は、上記Ａ成
分〜Ｄ成分および任意成分としてＥ成分、さらに各種添
加剤を所定の割合で配合し、混練することにより得られ
る。

【００２４】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００２５】まず、実施例および比較例に先立ち、下記
の表１に示す各材料（＊１〜１１）をそれぞれ準備し
た。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【実施例１〜１６、比較例１〜８】上記表１に示した各
材料（＊１〜１１）および後記の表２〜表６に示すその
他の材料を同表に示す割合で配合してゴム組成物を作製
した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】このようにして得られた実施例品および比
較例品のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、貯蔵
安定性、初期物性、圧縮永久歪および鉛板付着性につい
て比較評価を行った。これらの結果を後記の表７〜表１
１に併せて示す。

【００３４】〔貯蔵安定性（スコーチ性）〕貯蔵安定性
の評価は、ＪＩＳＫ６３００に記載の方法に準じて
行った。すなわち、初期、乾熱後（４０℃×７２時間）
および湿熱後（５０℃×２４時間×９５％ＲＨ）のそれ
ぞれについて、ＭＬ１２１℃（１＋３）およびスコー
チタイム（Ｓｔ．５ｐ）を測定した。

【００３５】〔初期物性〕初期物性は、上記ゴム組成物
を１６０℃×４５分プレスした後の加硫ゴムの初期性能
を示す物性値であり、ＪＩＳＫ６３０１に記載の方
法に準じて測定した。なお、ＴＢは引張強度、ＥＢは引
張破断伸び、ＨｓはＪＩＳＡ硬度をそれぞれ示す。

【００３６】〔圧縮永久歪〕ＪＩＳＫ６３０１に記
載の方法に準じ、１次加硫（１００℃×７２時間）を行
った場合の圧縮永久歪を測定した。なお、比較例１品の
ゴム組成物については、２次加硫（１５０℃×２時間）
を行った場合の圧縮永久歪も測定した。

【００３７】〔鉛板付着性〕鉛板付着性については、下
記の剥離力および界面状態について比較評価を行った。（剥離力）厚み０．５ｍｍの鉛板と、厚み２．０ｍｍの
未加硫エピクロルヒドリンゴム板とを貼り合わせたもの
を厚み２ｍｍの金型に挟み、面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ²、
１６０℃×４５分の条件で加圧加硫を行った後、得られ
た加硫シートを２５ｍｍ幅で短冊状に切断した。つぎ
に、この短冊状の加硫シートをストログラフを用いて、
剥離速度５０ｍｍ／分で引き離した際の上記鉛板と未加
硫エピクロルヒドリンゴム板との剥離力（ｋｇｆ／２５
ｍｍ）を測定した。なお、表において剥離力０（ｋｇｆ
／２５ｍｍ）とは、上記鉛板と未加硫エピクロルヒドリ
ンゴム板とが完全に剥離していることを示す。

【００３８】（界面状態）界面状態については、上記剥
離力の試験において、鉛板と未加硫エピクロルヒドリン
ゴム板とが接着しているかどうかを肉眼で観察すること
により評価を行った。

【００３９】

【表７】

【００４０】

【表８】

【００４１】

【表９】

【００４２】

【表１０】

【００４３】

【表１１】

【００４４】上記表７〜表１１の結果から、実施例１〜
１６品のゴム組成物は、比較例品のゴム組成物に比べ
て、貯蔵安定性、初期物性、圧縮永久歪および鉛板付着
性の評価結果のバランスが優れていることがわかる。な
かでも、実施例９〜１６品のゴム組成物は、Ａ成分〜Ｄ
成分に加えて、さらにハイドロタルサイト化合物（Ｅ成
分）を所定の割合で配合しているため、実施例１〜８品
のゴム組成物よりも、貯蔵安定性および圧縮永久歪がよ
り一層向上することもわかる。

【００４５】

【発明の効果】以上のように、本発明のゴム組成物は、
上記エピクロルヒドリン系ゴム（Ａ成分）と、上記チオ
ウレア化合物（Ｂ成分）と、上記硫黄（Ｃ成分）と、上
記芳香族ジスルフィド化合物（Ｄ成分）とを、上記所定
の割合で配合したものである。したがって、圧縮永久歪
が向上するとともに、二次加硫が不要になるという優れ
た効果を奏する。

【００４６】そして、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、さらに
ハイドロタルサイト化合物（Ｅ成分）を上記所定の割合
で配合すれば、圧縮永久歪がさらに向上するとともに、
貯蔵安定性も向上する。また、被鉛加硫製法が可能にな
り、受酸剤として鉛化合物を使用しないため、鉛化合物
による毒性等の問題を解消できる。

【００４７】したがって、本発明のゴム組成物は、燃料
ホースおよびエアホース系等の単層ホースまたは多層ホ
ースの形成材料として好適に用いることができ、特にエ
アホース系に関しては、内面ゴムとしても使用可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 71/03 Ｃ０８Ｌ 71/03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するゴ
ム組成物であって、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分の配合割合
が、上記（Ａ）成分１００重量部に対し、上記（Ｂ）成
分が０．３〜３重量部に、上記（Ｃ）成分が０．０１〜
０．３重量部に、かつ、上記（Ｄ）成分が０．１重量部
以上にそれぞれ設定されていることを特徴とするゴム組
成物。（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム。（Ｂ）チオウレア化合物。（Ｃ）硫黄。（Ｄ）芳香族ジスルフィド化合物。
【請求項２】上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さら
に下記の（Ｅ）成分を含有し、かつ、上記（Ｅ）成分の
配合割合が、上記（Ａ）成分１００重量部に対し、上記
（Ｅ）成分が１〜１０重量部に設定されている請求項１
記載のゴム組成物。（Ｅ）ハイドロタルサイト化合物。