JPH1087932A - 食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 食品用塩化ビニルストレッチフィルムを、工
業的に容易で、経済的にも有利、かつ食品と接触しても
衛生上問題のない条件で低臭化できる可塑剤とこれに基
づいた塩化ビニル系樹脂組成物及びフィルム。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂と、該樹脂１００重量
部当たり５〜２００重量部の可塑剤とを配合してなる組
成物において、可塑剤として臭素指数が１０（ｍｇ／１
００ｇ）以下であるものを用いる食品包装用塩化ビニル
系樹脂組成物。中でも可塑剤中の酪酸の含有量が式
（１）により計算される値（ＢＡ（ｐｐｍ））以下であ
るものが好適。 【数１】 ＢＡ＝−０．０８×臭素指数＋０．９ （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は食品包装用途に適し
た臭気の少ない塩化ビニル系樹脂組成物、特に成形して
食品包装用塩化ビニルストレッチフィルムとして用いる
のに適した塩化ビニル系樹脂組成物及びこれを用いた食
品包装用塩化ビニル系樹脂フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂組成物をフィルム状に
成形・加工してなる塩化ビニルストレッチフィルムは、
その優れた透明性、柔軟性、防曇性、食品保存性及び包
装適性によって、スーパーマーケット等で精肉、鮮魚、
青果、惣菜等の食品包装用フィルムとして多量に使用さ
れている。

【０００３】しかしながら、特に惣菜等を包装したフィ
ルムにおいて、包装状態のまま電子レンジ等で食品を加
熱する例が多くなり、加熱時にフィルムから発生する臭
気の食品への移行が問題となるようになったため、その
低臭気化が望まれている。一般に塩化ビニル系樹脂組成
物に基づく成形品の臭気は、成形品中に含まれる不純物
が原因であると言われている。そのような不純物は原材
料中に初めから存在している場合と、成形・加工中の熱
や剪断力による分解・劣化によって生成する場合とがあ
る。

【０００４】これらの臭気を防ぐための前者の原因への
対策としては、その原材料である塩化ビニル系樹脂、可
塑剤、安定剤等の純度を向上し、あるいは揮発性を低い
ものを用いる等の方法が挙げられ、また後者の原因への
対策としては、塩化ビニル系樹脂や可塑剤あるいはこれ
らに基づく組成物中に安定剤や酸化防止剤を添加して熱
分解を予防する方法等が提案されている。

【０００５】しかし、特に塩化ビニル系樹脂フィルムを
食品等と接触する用途に使用する場合は、臭気の移行や
味覚の変化の恐れも多いため、要求水準が厳しく、依然
満足できる水準のフィルム及びこれに用いる塩化ビニル
系樹脂組成物は得られてはいなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、食品包装用
の塩化ビニルストレッチフィルム等の低臭化を、工業的
に容易で、経済的にも有利、かつ食品等と接触しても衛
生的に問題を起こさないような条件で達成できる、食品
包装用塩化ビニル系樹脂組成物及びこれを用いた食品包
装用塩化ビニル系樹脂フィルムを提供することを目的と
している。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、食品包装
用塩化ビニルストレッチフィルムの上記の問題点を鋭意
検討したところ、塩化ビニル系樹脂組成物中の主成分の
一つである可塑剤、特にその臭素指数及び酪酸の含有量
の大小が組成物の臭気の強さと相関があることに着目
し、この物性値を特定の範囲に制御した可塑剤を用いる
ことにより、組成物及びこれよりなるフィルムの臭気が
抑制できることを見出して、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、塩化ビニル系樹脂
と、該樹脂１００重量部当たり５〜２００重量部の可塑
剤とを配合してなる組成物において、可塑剤として臭素
指数が１０（ｍｇ／１００ｇ）以下のものを用いること
を特徴とする食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物、に存
する。また本発明の要旨は、可塑剤中の酪酸の含有量が
式（１）により計算される値（「ＢＡ」で表す、単位は
重量ｐｐｍ）以下であるものを用いることを特徴とする
上記の食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物、に存してい
る。

【０００９】

【数２】 ＢＡ＝−０．０８×臭素指数＋０．９ （１）

【００１０】更に本発明の要旨は、可塑剤中に含まれる
原料アルコールの残留量が１００ｐｐｍ以下である上記
の食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物、特に塩化ビニル
系樹脂１００重量部当たり１０〜６０重量部の可塑剤を
配合してなる上記の食品包装用塩化ビニル系樹脂組成
物、中でも塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、更に
０．１〜３０重量部のエポキシ系安定剤を配合してなる
前記の食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物に存し、特に
可塑剤が、炭素数６〜１１の脂肪族アルコールと炭素数
４〜１０の脂肪族二塩基酸とのジエステルからなる前記
の塩化ビニル系樹脂組成物に存している。本発明の別の
要旨は、上記の塩化ビニル系樹脂組成物を好ましくは５
〜３０μｍのフィルム状に成形してなる食品包装用塩化
ビニル系樹脂フィルムにも存している。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物に用いる塩
化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体及び
塩化ビニルを主体とする塩化ビニルと他のコモノマーと
の共重合体が用いられる。上記他のコモノマーとしては
酢酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテ
ル等のアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレ
ン等のα−オレフィン類、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸（アル
キルエステル）類、塩化ビニリデン等のビニリデン化合
物、及びアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等が挙
げられる。共重合中の塩化ビニル含量は７０重量％以上
であるのが好ましい。

【００１２】本組成物の発明の必須構成成分である可塑
剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり５〜２００
重量部、好ましくは１０〜６０重量部を使用する。用い
る可塑剤としては、特に制限はないが、炭素数６〜１１
の脂肪族アルコールと炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸
とのジエステルを用いるのが、塩化ビニル系樹脂との相
溶性や、無毒性の点で好ましい。このような可塑剤とし
てはアジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチ
ル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ
イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ−
２−プロピルヘプチル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、ア
ジピン酸ビス（Ｃ6,8,10-アルキル）、アジピン酸ビス
（Ｃ7,9-アルキル）、アジピン酸ビス（Ｃ7,9,11-アル
キル）、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼラ
イン酸ジヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
等が挙げられる。また、アセチルクエン酸トリブチルも
好適に使用できる。（なお、上記において、例えば「Ｃ
6-アルキル」という表現は「炭素原子数６のアルキル
基」を意味する。）

【００１３】可塑剤の品質項目としては、一般に色相、
比重、屈折率、酸価、エステル価、加熱減量、加熱後酸
価等が挙げられるが、これらの物性値の大小と組成物の
臭気との関係は不明であった。そこで発明者らは、臭気
との相関関係が強い物性値について、種々検討した結
果、臭素指数及び酪酸濃度が臭気の強さと顕著な相関を
有する事が判明した。即ち、可塑剤の臭素指数を１０
（ｍｇ／１００ｇ）以下とし、かつ可塑剤中に含まれる
酪酸含有量を前記の式（１）により計算される値（ＢＡ
（ｐｐｍ））以下とすることにより、これを用いて得ら
れる塩化ビニル系樹脂組成物及び塩化ビニルストレッチ
フィルムの可塑剤の臭気を大きく改良できる。

【００１４】臭素指数が１０（ｍｇ／１００ｇ）を越え
るような可塑剤では組成物の臭気の改良の度合いが不十
分であり、食品包装用のフィルムとしては不適当なもの
しか得られない。また、臭素指数を１０以下として、可
塑剤中の酪酸の含有量を前記の式（１）で求められる値
（ＢＡ（ｐｐｍ））以下とすることにより、更に臭気が
少なく、食品包装用フィルムとして最適なものが得られ
ることが判った。なお、通常の食品以上に臭気に厳しい
用途に用いる場合は、可塑剤中の酪酸含有量を次の式
（２）により計算されるＢＡ’（ｐｐｍ）以下とするこ
とが望ましい。

【００１５】

【数３】 ＢＡ’＝−０．０８×臭素指数＋０．５ （２）

【００１６】この可塑剤の臭素指数及び酪酸含有量を上
記の所定の値以下にする方法としては、可塑剤製造時の
精製（例えば減圧蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留及び水蒸気
蒸留等の蒸留法が例示できる）を十分行ったり、原料で
あるアルコールやカルボン酸として二重結合性不純物の
少ないものを用いる、等の方法が挙げられる。また、可
塑剤中に残留する原料アルコールも臭気の原因となるの
で、その残留量は可塑剤中に１００重量ｐｐｍ以下、好
ましくは３０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。残留アル
コールも上記の蒸留法等の精製方法において、条件を試
行錯誤的に調節することにより除去することができる。

【００１７】なお、エステルの臭素指数は日本芳香族工
業会標準試験方法「ベンゼン類の臭素指数測定方法」
（ＪＡＩＳ No.11-1983）に規定された電量滴定法によ
り、酪酸の含有量は質量分析計付きガスクロマトグラフ
を用い、プロピオン酸を用いる内部標準法によって、ま
たイソノニルアルコール残留量は検量線法によるガスク
ロマトグラフ分析法により、それぞれ測定できる。

【００１８】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用す
ることができる安定剤としては、エポキシ化大豆油、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、などのエ
ポキシ化植物油類、及び２−エチルヘキサン酸、ラウリ
ン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸の亜鉛塩又はカルシ
ウム塩類が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組
み合わせて使用できる。このようなエポキシ化植物油類
等の安定剤の配合量は塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対して０．１〜３０重量部、特に５〜２０重量部を用い
るのが好ましい。

【００１９】本発明の食品包装用塩化ビニル系樹脂組成
物には、上記の成分に加えて、一般に食品用塩化ビニル
系樹脂に配合される助剤、添加剤類、例えば炭酸カルシ
ウム、タルク等の充填剤、非イオン界面活性剤等の帯電
防止剤、防曇剤、滑剤等で塩ビ食品衛生協議会が定めた
「塩化ビニル樹脂製食品容器包装等に関する自主規制基
準」（ＰＬ規格）に適合するものを、本発明の目的・効
果から逸脱しない範囲で添加することができる。

【００２０】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化
ビニル系樹脂及び上記の各種の配合剤を、一般に使用さ
れるリボンブレンダー、スーパーミキサー等の混合設備
を用いて混合し、必要に応じて更に混練を加えて調製す
ることができる。この組成物からカレンダー法やＴダイ
押出法、インフレーション法など、塩化ビニル系樹脂の
一般的な製膜手段により５〜３０μｍ程度の厚みを持つ
ように成形されたフィルムは、臭気が少ないので食品用
のラップフィルム等の食品包装用材料として好適であ
る。

【００２１】

【実施例】次に本発明の具体的態様を実施例にて更に詳
細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。 （１）分析方法 (1)臭素指数 日本芳香族工業会標準試験方法（ＪＡＩＳ Ｎｏ１１−
１９８３）に従い、試料を臭素イオンを含む酸性溶液に
加え、電気分解により臭素を発生させて試料中の不飽和
結合と反応させ、その終点を電気的に検出し、終点まで
に消費された電気量から臭素指数を求める電量滴定法に
より測定した。

【００２２】(2)酪酸の含有量 試料（エステル可塑剤）１０ｇと、１μｇ／ｍｌのプロ
ピオン酸を含む０．１％アンモニア水溶液５ｍｌとをよ
く混合した後静置し、エステル相と水相を分離する。こ
の水相２μｌをＧＣ／ＭＳを用いて分析する。次いでプ
ロピオン酸もｎ−酪酸も含有しないアジピン酸ジイソノ
ニルエステル（以下「ＤｉＮＡ」と記す、これらの酸性
成分を含有しないエステルは、例えば市販のＤｉＮＡを
アルカリ水溶液で抽出・精製することにより調製でき
る）を用いて上記の測定を行う。それぞれのマス・クロ
マトグラムにおいて、プロピオン酸（m/z＝７３）とｎ
−酪酸（m/z＝６０）とのピーク面積比を求め、プロピ
オン酸を内部標準として、ｎ−酪酸の濃度を算出した。 (3)可塑剤中のイソノニルアルコールの残留量 検量線法を用いるガスクロマトグラフィー法により測定
した。

【００２３】（２）種々の臭素指数を持つ可塑剤の調製 ＜実施例１＞アジピン酸１１６８ｇ（８モル）、臭素指
数３（ｍｇ／１００ｇ）のイソノニルアルコール（市販
イソノニルアルコールを蒸留精製したもの）２８８０ｇ
（２０モル）及びテトライソプロピルチタネート（０．
２重量％、対アジピン酸）を温度計、窒素導入管、攪拌
棒、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型分水器（以下、単に「分水
器」と記す）、及び還流冷却器を装着した内容積５リッ
トルのフラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら加
熱し、温度を２１０℃に昇温し反応を開始した。引き続
き温度を２１０℃に保ったまま分水器により生成水を連
続的に系外へ除去して、反応液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下になるまで反応を継続した。

【００２４】反応終了後、系を減圧にして未反応のイソ
ノニルアルコールを回収した後、常圧下で中和、水洗、
及び脱水してＤｉＮＡを得た。このＤｉＮＡを圧力０．
５ｍｍＨｇ、温度６０℃の条件にて分子蒸留して、精製
ＤｉＮＡ（サンプルＡ：臭素指数２、酪酸含量０．１ｐ
ｐｍ、イソノニルアルコール残留量１２ｐｐｍ）を得
た。

【００２５】＜実施例２＞上記の実施例１の反応終了後
のＤｉＮＡを圧力４０ｍｍＨｇ、温度１２０℃の条件で
水蒸気蒸留して精製ＤｉＮＡ（サンプルＢ：臭素指数
４、酪酸含量０．５ｐｐｍ、イソノニルアルコール残留
量２１ｐｐｍ）を得た。

【００２６】＜実施例３＞原料アルコールとしてエステ
ル化反応の回収アルコールが混入した臭素指数０．０６
２のイソノニルアルコールを用いたこと以外は実施例１
と同様にしてＤｉＮＡを製造した。このＤｉＮＡを実施
例２と同じ条件にて水蒸気蒸留を行って精製ＤｉＮＡ
（サンプルＣ：臭素指数９、酪酸含量０．１ｐｐｍ、イ
ソノニルアルコール残留量１６ｐｐｍ）を得た。

【００２７】＜比較例＞市販のＤｉＮＡ（三菱化学
（株）製：臭素指数１４、酪酸含量０．９ｐｐｍ、イソ
ノニルアルコール残留量２３ｐｐｍ）を使用した。

【００２８】（３）塩化ビニル系樹脂フィルムの作成 下記に示す配合比にて塩化ビニル樹脂及びその他の成分
を秤取した上、スーパーミキサーを用いて攪拌・混合し
所定の組成の塩化ビニル系樹脂組成物を得た。この粉体
状の組成物を１７０℃に加温したミル・ロールにて５分
間混練してロールシートを作成し、更に逆Ｌ型カレンダ
ー装置によって厚さ０．１ｍｍ及び０．５ｍｍのフィル
ムに成形した。

【００２９】

【表１】 塩化ビニル系樹脂（平均重合度：１０５０） １００重量部 （三菱化学（株）製、ビニカ３７Ｌ） アジピン酸ジイソノニル（所定のもの） ４０ エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製、Ｏ−１３０Ｐ） １５ ステアリン酸亜鉛 ０．５ ステアリン酸カルシウム ０．５ ソルビタンモノオレエート ２

【００３０】（４）フィルムの臭気の評価 上記（２）で得られた厚さ０．１ｍｍのフィルムを１０
ｃｍ×１５ｃｍに切断し、容量５００ミリリットルの広
口試薬びん（ガラス製・スリ合せ蓋付）に円柱状に丸め
て投入した上、蓋をして１００℃のオーブン中で３０分
間加熱した後、試薬びん中の臭気を、男女各３名（非喫
煙者で臭気に敏感な者から構成）による官能試験で評価
した。臭気の程度は下記の基準で測定し、評価者の採点
の算術平均値（小数点第１位で四捨五入）を評価結果の
値とした。結果は表に示す。

【００３１】

【表２】 ０：無臭 １：やっと感知できる程度の臭気 ２：弱い臭気 ３：容易に感知できる臭気 ４：強い臭気 ５：激しい臭気

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明の特定の臭素指数及び酪酸含量の
可塑剤を用いた食品包装用の塩化ビニル系樹脂組成物
は、フィルムの触感や、成形加工時の加工性や耐熱性を
損なうことなく、大幅に成形品の臭気が改善され、食品
包装用の塩化ビニルストレッチフィルムとして特に好適
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹口 寛 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂と、該樹脂１００重量
   部当たり５〜２００重量部の可塑剤とを配合してなる組
   成物において、可塑剤として臭素指数が１０（ｍｇ／１
   ００ｇ）以下のものを用いることを特徴とする食品包装
   用塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 可塑剤中の酪酸の含有量が式（１）によ
   り計算される値（「ＢＡ」で表す、単位は重量ｐｐｍ）
   以下であるものを用いることを特徴とする請求項１に記
   載の食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物。 【数１】 ＢＡ＝−０．０８×臭素指数＋０．９ （１）
3. 【請求項３】 可塑剤中に含まれる原料アルコールの残
   留量が１００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の
   食品用塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、
   １０〜６０重量部の可塑剤を配合してなる請求項１〜３
   のいずれか１項に記載の食品包装用塩化ビニル系樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、
   ０．１〜３０重量部のエポキシ系安定剤を配合してなる
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の食品包装用塩化ビ
   ニル系樹脂組成物
6. 【請求項６】 可塑剤が、炭素原子数６〜１１の脂肪族
   アルコールと炭素原子数４〜１０の脂肪族二塩基酸との
   ジエステルからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載
   の塩化ビニル系樹脂組成物
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩
   化ビニル系樹脂組成物をフィルム状に成形してなる食品
   包装用塩化ビニル系樹脂フィルム。
8. 【請求項８】 フィルムの厚さが５〜３０μｍである請
   求項７に記載の食品包装用塩化ビニル系樹脂フィルム。