JPH1087993A - 良好なレオロジーをもつ無腐食性半透明ｒｔｖ組成物 - Google Patents

良好なレオロジーをもつ無腐食性半透明ｒｔｖ組成物

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JPH1087993A
JPH1087993A JP9118537A JP11853797A JPH1087993A JP H1087993 A JPH1087993 A JP H1087993A JP 9118537 A JP9118537 A JP 9118537A JP 11853797 A JP11853797 A JP 11853797A JP H1087993 A JPH1087993 A JP H1087993A
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ガリー・モーガン・ルーカス
Jeffrey H Wengrovius
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 １５０ｇ／ｍｉｎ以上のアプリケーション速
度及び良好なチキソトロピー挙動を有する無腐食性の一
成分型シリコーンシーラント組成物の提供。 【解決手段】 １５０ｇ／ｍｉｎ以上のアプリケーショ
ン速度及び良好なチキソトロピー挙動を有する室温加硫
性シリコーン組成物は、アルキルアルコキシ停止ジオル
ガノシロキサン、ポリアルコキシシラン架橋剤、テトラ
アルキルチタン縮合硬化触媒及び１，３，５−トリス
（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを
含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明は、レオロジー特性
の改良された無色半透明で無腐食性の室温加硫性シリコ
ーンシーラント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアルコキシ末端ポリジメチルシロキ
サン（ポリジメチルシロキサン）ポリマーの組合せ、強
化用ヒュームドシリカ充填材、ポリアルコキシシラン架
橋剤及び縮合硬化触媒を組み合わせて、半透明で貯蔵安
定な速硬化性一成分型及び二液型室温加硫性シーラント
を得ることができる。このような配合物に利用される縮
合触媒は通例各種のジアルキル金属キレートであり、特
にこうした金属のキレートカルボン酸塩である。このよ
うなシーラントは、アルコキシ硬化メカニズムを利用し
た室温加硫性シリコーン組成物に比べ腐食性が低いとい
う改善された性質をもつ。
【０００３】一成分型ポリアルコキシ末端オルガノポリ
シロキサン室温加硫性組成物についていう「安定」とい
う用語は、大気中の水分を排除した或いはそれから保護
されている間は実質的に変化せずに維持でき、大気中の
水分に曝露したときに不粘着性エラストマーへと硬化す
る湿気硬化性混合物を意味するものと通例解されてい
る。さらに、「安定」という用語は、新規に混合した室
温加硫性シーラントの呈する不粘着時間が周囲条件での
貯蔵時間に依存しないことも意味する。促進貯蔵安定性
試験では、かかる組成物を７０℃で５日間加熱すること
によってこの性質を測定する。この促進貯蔵安定性試験
に付した後でも同様の不粘着時間を呈する組成物は安定
であるとみなされる。
【０００４】「無腐食性」という用語は、室温加硫性シ
リコーン組成物が米軍規格Ｍｉｌ−Ａ−４６１４６Ｂに
合格するように設計された特定の規格及び試験プロトコ
ルをいう。簡単に述べると、一つの試験では既知量のシ
リコーン組成物を試験ジャー内に押出し、そのシリコー
ンを水で覆い、シリコーンと接した水の中に黄銅鋼及び
アルミニウムの腐食試験クーポンを吊り下げる。対照と
して、シリコーンなしでこの手順を繰り返す。ジャーは
１００±３．６°Ｆに１６８±４時間（７日間）保持す
る。試験クーポンの変色又は腐食を起こしたシリコーン
試料は試験に不合格であるとみなされる。同様の試験で
は、被験シリコーンの中に銅線を封入し、この封入銅線
を２３℃において５０±５％の相対湿度で１６８±４時
間硬化し、９５〜９８％の相対湿度において１２０±２
°Ｆで２８日間老化する。対照と比較して何らかの腐食
を示したものは不合格とみなされる。
【０００５】低臭気で実質的に無腐食性の改良一成分型
室温加硫性組成物が米国特許第４２５７９３２号に開示
されている。酢酸を放出して硬化する一成分型室温加硫
性組成物と対比した場合の臭気及び腐食性の低減は、架
橋性シランとしてメチル−トリス（２−エチルヘキサノ
キシ）シランのような揮発性の低い酸性脱離基を利用す
ることによって達成されている。メチル−トリス（２−
エチルヘキサノキシ）シランの使用は一般にオクトエー
ト硬化系と呼ばれている。この組成物における硬化プロ
セスで放出されるオクタン酸は揮発性でないので、臭気
は低いものの、それと接する金属を腐食する。
【０００６】米国特許第３０６５１９４号には、ヒドロ
キシ又はアルコキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポ
リマー、不活性充填材、正ケイ酸エチル及びジブチルス
ズジラウレートの混合物が水もしくは湿気との接触によ
って硬化し得ることが開示されている。こうした組成物
では見掛けの貯蔵寿命がほんの１４日間と短くなってし
まう。
【０００７】半透明の速硬化性無腐食一成分型室温加硫
性シリコーンシーラントを開発するための別の試みで
は、スズ触媒の代わりにチタンキレート触媒を利用した
シラノール末端ポリジメチルシロキサンポリマーと共に
ポリアルコキシシラン架橋剤を含んでなる組成物が用い
られる（米国特許第３３３４０６７号、同第３５４２９
０１号、同第３６８９４５４号及び同第３７７９９８６
号）。
【０００８】無色半透明で貯蔵安定な一成分型室温加硫
性組成物を得るために、スカベンジャーを含まないポリ
アルコキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマーとポリ
アルコキシ架橋剤と共にβ−ジケトネートジアルキルス
ズ化合物が用いられている（米国特許第５１６６２９６
号及び同第４８６３９９３号）。これらの組成物におい
て、貯蔵安定性は上記スズ触媒がジブチルスズジアセチ
ルアセトネートであるときに最大となるものの、その組
成物は幾分不透明で若干黄色い。この配合物中のアセチ
ルアセトンは銅及び黄銅基材の腐食又は変色をもたら
す。例えばアセト酢酸エチルなどを利用した損傷性アセ
チルアセトンを含まない組成物は無腐食性室温加硫性組
成物を生じるものの、そうした組成物は格別貯蔵安定な
わけではなく、すぐに使用しなければならない。キレー
ト剤として置換アセチルアセトネートを含んだスズ触媒
は遊離メタノール存在下で配位子交換を起こして、ポリ
ジメチルシロキサン平衡化触媒として作用するスズメト
キシ錯体を生成する。これは問題を生じる。この触媒に
よる平衡化はジメチルモノアルコキシ末端ポリジメチル
シロキサンポリマーを生じるが、このポリマーは硬化し
ないからである。
【０００９】ポリジメチルシロキサンを末端封鎖して架
橋に必要なポリアルコキシ末端停止基を生成するための
一つの方法では、ルイス酸がアミンと組み合わせて末端
封鎖触媒として利用される（米国特許第４５１５９３２
号）。この反応は格別高い収率を与えない。例えば、ジ
−ｎ−ヘキシルアミン及び各種の酸の存在下でジメチル
テトラメトキシシラザンを用いたシラノール末端停止
（末端封鎖）ポリジメチルシロキサンの末端封鎖では、
酸がギ酸のときに得られる所望のメチルジメトキシ末端
封鎖基への変換率はおよそ２１％に過ぎない。酢酸のよ
うなもっと高分子量の酸では所望のメチルジメトキシ末
端封鎖基が１００％の収率で得られるであろうが、安定
性を得るためにヒドロキシ又はメタノールスカベンジャ
ーの使用が必要となる。
【００１０】アルコキシ官能化一成分型室温加硫性シリ
コーン組成物用の縮合硬化触媒としてジアルキルスズジ
カルボキシレートを使用することは幾つかの米国特許に
開示されている（米国特許第４５９３０８５号、同第４
６７０５３２号、同第４７５５５７８号、同第４８９５
９１８号、同第４５０５２０９号、同第４５６３４９８
号及び同第４５２８３５３号）。しかし、かかる組成物
の長期保存性（すなわち、貯蔵安定性）を得るため、ジ
アルキルスズジカルボキシレートで触媒される組成物は
現場(in-situ) メタノールスカベンジャーとしてアミノ
シラン又はシラザンを必要とする。これらのスカベンジ
ャーはそれら自体の問題がないわけではない。例えば、
メタノールとヘキサメチルジシラザンとの反応の結果ア
ンモニアが放出されるが、これは不快な臭気を有してい
ると共に特に黄銅のような銅含有合金に対して腐食効果
をもつ。
【００１１】無腐食性である半透明シリコーンシーラン
トを製造できることが望まれるものの、それらは同時に
硬化前に使用に都合のよい性質も有していなければなら
ない。未硬化シリコーンシーラントはポンプ輸送及び押
出処理の容易なものでなければならず、換言すれば高い
アプリケーション速度を有するとともに良好なチキソト
ロピーを有していなければならない。良好なチキソトロ
ピー挙動を賦与するための特に一般的な方法はかなり高
レベルの処理又は未処理ヒュームドシリカ充填材を用い
てシリコーンシーラント組成物を調製することである。
しかし、良好なチキソトロピーに必要とされる高い重量
％濃度（例えば２０重量％もしくはそれ以上）は通例ア
プリケーション速度に多大な悪影響をもつ。良好なアプ
リケーション速度を与えるべく重量％シリカ含量を下げ
ると、初期チキソトロピー挙動は是認し得るものとなる
のが普通である。シーラント組成物中のシリカ濃度が約
２０重量％を下回ると、この初期の是認し得るチキソト
ロピー挙動が貯蔵及び再包装に際して劣化する。シーラ
ント組成物のポンプ輸送及び再包装では組成物が剪断力
に付され、そのため多くの場合シーラントのチキソトロ
ピーが大きく低減して未硬化材料が直立継手から流れ出
すようになり、所期の目的には役立たなくなってしま
う。良好なアプリケーション速度と良好なチキソトロピ
ー挙動を併せもつ一成分型組成物は四価スズ触媒及びシ
ラザン系ヒドロキシスカベンジャーに依存したものであ
る。シラザンスカベンジャーは反応してアンモニアを遊
離するが、これは銅合金に対して腐食性である。したが
って、１５０ｇ／ｍｉｎ以上のアプリケーション速度及
び良好なチキソトロピー挙動（すなわち、実験法の項で
説明する通り、０．３０インチの最大流れ）を有する無
腐食性の一成分型シリコーンシーラント組成物に対する
ニーズが存在する。
【００１２】
【発明の概要】本発明は、良好なレオロジー特性を有す
る無色半透明で貯蔵安定な速硬化性一成分型室温加硫性
シリコーン組成物であって、下記成分（ａ）〜（ｆ）： （ａ）ヒドロキシスカベンジャーを含まない次式のポリ
ジオルガノシロキサンであって、２５℃で約１００〜約
５０００００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するポ
リジオルガノシロキサン１００重量部：
【００１３】
【化７】
【００１４】（式中、Ｒ及びＲ2 の各々は独立に置換又
は未置換の炭素数１〜１５の一価炭化水素基であり、Ｒ
1 は炭素数１〜８の一価炭化水素基又は炭素数７〜１３
の一価アラルキル基であり、ｎは約５０〜約２５００の
数であり、ａは０又は１である）； （ｂ）ポリマー（ａ）１００重量部当たり約２５〜約４
０重量部のヒュームド又は熱分解法シリカ強化用充填
材； （ｃ）ポリマー（ａ）１００重量部当たり０重量部を僅
かに上回る量から約５０重量部までの量の次式のトリオ
ルガノシリル末端停止ジオルガノポリシロキサン：
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中、Ｒ3 はＲ1 と同一の置換基群から
選択されるものであり、Ｒ4 はＲと同一の置換基群から
選択されるものであり、ｍは２５℃における粘度が約１
０〜約５０００センチポアズとなるように選択され
る）； （ｄ）ポリマー（ａ）１００重量部当たり０重量部を僅
かに上回る量から約５重量部までの量の次式のポリアル
コキシシラン架橋剤： (Ｒ5Ｏ)4-a-Ｓｉ-Ｒ6 a （式中、Ｒ5 はＲ1 と同一の置換基群から選択されるも
のであり、Ｒ6 はＲ2 と同一の置換基群から選択される
ものである）； （ｅ）ポリマー（ａ）１００重量部当たり約０．１０〜
約３．０重量部の次式のチタン縮合硬化触媒： Ｔｉ(ＯＲ7)4 （式中、Ｒ7 は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であ
る）； （ｆ）ポリマー（ａ）１００重量部当たり約０．２８〜
約１．５０重量部の次式の１，３，５−トリス（トリア
ルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート：
【００１７】
【化９】
【００１８】（式中、Ｒ9 はＲ1 と同一の置換基群から
選択されるものであり、Ｒ8 は炭素数３〜８の二価炭化
水素基である）から基本的になり、かくして、当該室温
加硫性シリコーン組成物が１５０ｇ／ｍｉｎ以上のアプ
リケーション速度及び０．３インチ以下のチキソトロピ
ーを有する半透明で無腐食性のものである室温加硫性シ
リコーン組成物を提供する。
【００１９】本発明は、さらに、良好なチキソトロピー
を維持したまま無腐食性一成分型室温加硫性シリコーン
シーラント組成物のアプリケーション速度を増大させる
方法を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】金属キレートは室温加硫性シリコ
ーン組成物に不透明性及び黄色い色を与えるので、無色
半透明室温加硫性組成物の配合には用いることができな
い。チタン酸イソプロピルやチタン酸テトラ−ｎ−ブチ
ルのようなチタン酸テトラアルキル類はシロキサン中で
の混和性が高く無色のシーラントを与えるのでアルコキ
シ室温加硫性シリコーン組成物に対する優れた縮合硬化
触媒であるが、ジアルキルチタンキレートと同じように
は使用できない。チタン酸テトラアルキル化合物はシラ
ノールとチタン酸を介して優先的に架橋する傾向があ
る。したがって、シラノールポリマーとメチルトリメト
キシシランとの間の末端封鎖反応を触媒することが望ま
れる反応機構において、ゲル化が起こることになる。テ
トラアルキルチタン触媒を用いたときのこの副反応を避
けるためには、予め末端封鎖しておいたポリアルコキシ
ポリマーが必須である。
【００２１】本発明者は、今回、予め末端封鎖しておい
たアルキルジアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサ
ン、強化用ヒュームドシリカ充填材、ポリアルコキシシ
ラン架橋剤、チタン酸テトラアルキル縮合硬化触媒及び
１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピルル）
イソシアヌレートの使用によって、良好なチキソトロピ
ー及び高いアプリケーション速度を有する半透明で貯蔵
安定な無腐食性シーラントが得られることを開示する。
【００２２】本発明の半透明無腐食性シーラントは下記
成分（ａ）〜（ｆ）からなる： （ａ）ヒドロキシスカベンジャーを含まない予め末端封
鎖しておいたアルキルポリアルコキシ末端ジオルガノポ
リシロキサン（米国特許第４８６３９９２号及び同第４
５１５９３２号に教示されているもの）又は予め末端封
鎖しておいたポリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキ
サン； （ｂ）強化用ヒュームドシリカ充填材； （ｃ）トリオルガノシリル末端停止ジオルガノポリシロ
キサン； （ｄ）ポリアルコキシシラン架橋剤； （ｅ）チタン酸テトラアルキル縮合硬化触媒；及び （ｆ）１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアル
キル）イソシアヌレート。
【００２３】本発明の組成物は、下記成分（ａ）〜
（ｆ）を含んでなる： （ａ）予め末端封鎖された次式のアルキルジアルコキシ
末端ポリジオルガノシロキサンであって、２５℃で約１
００〜約５０００００センチポアズ（ｃｐｓ）、好まし
くは２５℃で約５０００〜約３０００００ｃｐｓ、最も
好ましくは２５℃で約１００００〜約１５００００ｃｐ
ｓの粘度を有していて、当該ポリマーの末端ケイ素原子
が少なくとも２つのアルコキシ基を有しているポリジオ
ルガノシロキサン１００重量部：
【００２４】
【化１０】
【００２５】（式中、Ｒ及びＲ2 の各々は独立に置換又
は未置換の炭素数１〜１５の一価炭化水素基であり、Ｒ
1 は炭素数１〜８の一価炭化水素基又は炭素数７〜１３
の一価アラルキル基であり、ｎは約５０〜約２５００の
数であり、ａは０又は１である）； （ｂ）ポリマー（ａ）１００重量部当たり約５〜約４０
重量部、好ましくは約２７〜３７重量部、最も好ましく
は約２９〜約３５重量部のヒュームド又は熱分解法シリ
カ強化用充填材であって、好ましくは予備処理したも
の； （ｃ）ポリマー（ａ）１００重量部当たり０〜約５０重
量部、好ましくは約５〜約３０重量部、最も好ましくは
約１０〜約２０重量部の次式のトリオルガノシリル末端
停止ポリマー：
【００２６】
【化１１】
【００２７】（式中、Ｒ3 はＲ1 と同一の置換基群から
選択されるものであり、Ｒ4 はＲと同一の置換基群から
選択されるものであり、ｍは粘度が２５℃で約１０〜約
５０００ｃｐｓ、さらに好ましくは２５℃で約１５〜１
０００ｃｐｓ、最も好ましくは２５℃で約２０〜約２０
０ｃｐｓとなるように選択される）； （ｄ）ポリマー（ａ）１００重量部当たり０重量部より
大で約５重量部以下の量、好ましくは約０．５〜約３．
５重量部、最も好ましくは約１．０〜約２．５重量部の
次式のポリアルコキシシラン架橋剤： (Ｒ5Ｏ)4-a-Ｓｉ-Ｒ6 a （式中、Ｒ5 はＲ1 と同一の置換基群から選択されるも
のであり、Ｒ6 はＲ2 と同一の置換基群から選択される
ものである）； （ｅ）ポリマー（ａ）１００重量部当たり約０．１０〜
約３．０重量部、好ましくは約０．５０〜約２．０重量
部、最も好ましくは約０．８〜約１．５重量部の式 Ｔ
ｉ(ＯＲ7)4 のチタンテトラアルコキシレート（或いは
チタン酸テトラアルキルともいう）縮合硬化触媒（式
中、Ｒ7 は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である）；
及び （ｆ）ポリマー（ａ）１００重量部当たり約０．２８〜
約１．５０重量部の次式の１，３，５−トリス（トリア
ルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート：
【００２８】
【化１２】
【００２９】（式中、Ｒ9 はＲ1 と同一の置換基群から
選択されるものであり、Ｒ8 は炭素数３〜８の二価炭化
水素基である）。トリス（シリルアルキル）イソシアヌ
レートは、例えば米国特許第４８６３９９２号、同第４
４８３９７３号、同第４４９９２３４号、同第４５７８
４９２号及び同第５４２０１９６号などに、多種多様な
一成分型アルコキシ硬化性室温加硫性シリコーンシーラ
ント組成物における接着促進剤として開示され、使用さ
れている。しかし、接着促進剤による接着性の向上は、
室温加硫性組成物が硬化した後で測定される効果であ
る。
【００３０】当該組成物に含まれる範囲は上記の通り成
分（ａ）〜（ｆ）を約１０５．１重量部含んでなる組成
物からほぼ２００重量部含んでなる組成物まで及ぶ。仮
にメタノールスカベンジャーが存在すると、本発明の組
成物の無腐食性は得られない。アミノシラン又はシラザ
ン化合物が存在すると、前述の化学反応のために組成物
の無腐食性という特色は大きく変更されることになる。
【００３１】ポリマー（ａ）は一般にアルキルアルコキ
シ末端停止ジオルガノポリシロキサンであるが、幾つか
の好ましい或いは単に本発明の組成物の調製に使用する
のに都合のよい特定の置換基が存在する。例えば、Ｒ1
は、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン
基、アルキルシアノ基を始めとする炭素数１〜８の一価
炭化水素基並びに炭素数７〜１３の一価アラルキル基か
らなる群から選択し得るものの、メチル、エチル、イソ
プロピル及びｎ−プロピルのような単なるアルキル基が
好ましい。Ｒ及びＲ2 についても同様に考えられ、上記
の炭素数１〜１５の一価炭化水素基はアルキル基、アル
キルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基
及び炭素数７〜１３の一価アラルキル基からなる群から
選択することができ、これらは置換されていてもよい
し、これらの基の水素原子の幾つかがフッ素、塩素又は
臭素のようなハロゲンで置換されていてもよいが、メチ
ル、エチル、イソプロピル及びｎ−プロピルのような単
純なアルキル基が好ましい。
【００３２】成分（ｃ）のトリオルガノシリルジオルガ
ノポリシロキサンは可塑剤として機能し、上記に示した
式が好ましい式であるが、かかる可塑剤の市販標品は概
して低レベルのシラノール末端停止ポリマーで汚染され
ているであろう。したがって、可塑剤として使用する化
合物又は化合物混合物中には約５００ｐｐｍを超えるシ
ラノール基が存在すべきではない。
【００３３】成分（ｄ）のポリアルコキシシラン架橋剤
は、上記に示した式に従うものであるが、好ましくはメ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランから
なる群から選択される。チタン酸テトラアルキル縮合触
媒は、上記に示した式に従うものであるが、好ましくは
チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸テトライソプロ
ピル及びチタン酸テトラ−（２−エチルヘキシル）から
なる群から選択される。
【００３４】本発明の範囲に属する事項として、無腐食
特性を得るためアミノシラン化合物及びシラザン化合物
は組成物から排除すべきであるが、追加の腐食防止剤を
配合物に添加してもよい。好ましい腐食防止化合物は未
置換又は置換ベンゾトリアゾールからなる群から選択さ
れる。一般に、１，３，５−トリス（トリアルコキシシ
リルアルキル）イソシアヌレートは極性非プロトン溶剤
中でのクロロアルキルトリアルコキシシランとシアン酸
アルカリ金属との反応によって調製し得る。好ましい化
合物は、ジメチルホルムアミド中でのクロロプロピルト
リメトキシシランとシアン酸カリウムとの反応によって
調製される。シアン酸カリウムとハロゲン化アルキルの
反応は通例イソシアネートを生じるが、シラン置換ハロ
アルカンはイソシアヌレートへと環化する傾向をもつ。
例えば以下の通りである。
【００３５】
【化１３】
【００３６】ここでは、Ｒ8 は二価プロピル基であり、
Ｒ9 はメチルである。以下の実験データはＲ8 が少なく
とも炭素数３以上の二価炭化水素基でなければならない
ことを示しており、Ｒ9 については特に炭素数の制約は
ないことを示すデータと対照的である。したがって、Ｒ
9 は炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、好ましくは
炭素数２〜８の一価炭化水素基である。
【００３７】本明細書中で引用した米国特許はすべて文
献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００３８】
【実施例】実験法 銅及び黄銅での腐食試験は、既知量のシリコーン組成物
を試験ジャーに押出し、シリコーンを水で覆い、シリコ
ーンと接した水の中に黄銅及び銅の腐食試験クーポンを
吊り下げることによって行った。対照として、シリコー
ンなしでこの手順を繰り返した。上記ジャーを１００±
３．６°Ｆに１６８±４時間（７日間）保持した。試験
クーポンを変色又は腐食させたシリコーン試料は試験に
不合格であるとみなされる。同様の試験では、被験シリ
コーンの中に銅線を封入し、この封入銅線を２３℃にお
いて５０±５％の相対湿度で１６８±４時間硬化し、９
５〜９８％の相対湿度において１２０±２°Ｆで２８日
間老化する。対照と比較して何らかの腐食を示したもの
は不合格とみなされる。
【００３９】チキソトロピーの測定は、流れ試験ジグに
おける未硬化シーラントの垂れ下がり(sag) 又は垂直流
れ(vertical flow) を測定することによって評価され
る。流れ試験ジグは温度７４°Ｆ（４°Ｆ以内のバラツ
キ）及び相対湿度５０％（５％以内のバラツキ）に安定
化される。流れ試験ジグはその構成要素の中に、試験シ
ーラントを受け入れる凹形キャビティ、エース及びプラ
ンジャーをもっている。ボーイング(Boeing)試験と呼び
慣わされているこの試験は米軍規格ＭＩＬ−Ａ−４６１
０６及びＭＩＬ−Ａ−４６１４６で要求される手順の変
形である。
【００４０】上記試験ジグはプランジャーを備えてい
て、該プランジャーはシーラント試料を凹形キャビティ
から押しのけるために用いられる。標本試料容器から試
験シーラントを凹形キャビティに満たす。この接着剤−
シーラントはスパチュラで加工してはならないが、凹形
キャビティを含むブロックと同じ高さに平らに均すべき
である。米軍規格には、接着剤−シーラント試料のレベ
リングの手法としてスパチュラでの２パスを各々ジグの
中心から側方に移動することによって行う旨記載されて
いる。接着剤−シーラント試料を平らに均して１０秒後
にジグをそのベースに設置し、すぐにプランジャーをそ
の前進行程の限界まで進める。流れ試験ジグ中で形成さ
れた円筒部が垂直面上をその自重で流れるようにさせて
おく。流れ試験は、プランジャーがその前進行程の限界
まで進んだときに開始し、流れの測定は３分経過後又は
流れが止まった後直ぐに行う。プランジャー表面の下端
から流動の起きた最遠位までの正接を求めて流れを測定
する。３分間後に得た測定値をシリコーン接着剤−シー
ラントの初期流れとした。
【００４１】例１：１，３，５−トリス（３−メトキシ
シリルプロピル）イソシアヌレートの調製 ガラス又はステンレス鋼製の不活性反応容器に、１９４
重量部のジメチルホルムアミド及び４４重量部のシアン
酸カリウムを投入した。この溶液を乾燥窒素気流下で撹
拌し、乾燥窒素気流を系に対して連続的に維持した。窒
素による脱気完了後、９７重量部の３−クロロプロピル
トリメトキシシランを反応混合物に加えた。フラッシュ
蒸発を避けるため反応混合物をゆっくりと還流条件まで
導き、１６０〜１７０℃の還流条件に４時間維持した。
反応の進行に伴って、反応溶液から塩化カリウムが生成
して沈殿する。反応の程度はカリウム特異的又は塩化物
特異的な電極を用いた電位差法による電気的分析で追う
ことができる。反応混合物を３０℃に冷却し、濾過によ
りカリウム塩を除いた。濾液を２００ｍｍＨｇの減圧下
でストリッピングし、次いでゆっくりと１０８℃に加熱
して１０８℃に達した時点で圧力を２５ｍｍＨｇに下げ
た。かかる条件に１時間維持した。最終生成物はジメチ
ルホルムアミドを含まず、水に感受性であって、防水性
容器中に置いた。
【００４２】例２：スカベンジャーを含まないメチルジ
メトキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマーの調製 ポリマーの調製は、無水条件下で下記の成分： １）２５℃における粘度が２５０００センチポアズ（ｃ
ｐｓ）のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマ
ー１００重量部、 ２）メチルトリメトキシシラン２．００重量部、 ３）ジ−ｎ−ブチルアミン０．０３重量部、及び ４）ギ酸０．０１重量部 を混合し、次いで８０℃で６０分間加熱し、さらに１２
０℃で２時間加熱することによって行った。反応混合物
を室温に冷却してケイ素−２９ＮＭＲで分析したとこ
ろ、メチルジメトキシシリル基で完全に（１００％）末
端封鎖されていることが判明した。最終生成物は２５℃
で２７４３５ｃｐｓの粘度を有していた。
【００４３】例３：スカベンジャーを含まないシリルア
ルキルイソシアヌレートチキソトロープ剤含有無腐食性
一成分型ＲＴＶ組成物の連続調製 ３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸ス
クリュー押出機の全区分を７５℃に加熱した。例２で調
製したスカベンジャーを含まないポリジメチルシロキサ
ンポリマーを毎時７０．９５重量部で上記二軸スクリュ
ー押出機に連続的に供給した。オクタメチルシクロテト
ラシロキサン及びヘキサメチルジシラザンで処理してお
いた処理ヒュームドシリカを毎時１７重量部でバレル１
に連続的に添加した。２５℃における粘度が１００ｃｐ
ｓのトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンを毎
時１０．０重量部でバレル８に連続的に添加した。バレ
ル１１において脱気用の真空を適用した。バレル１３で
毎時０．７６重量部、毎時１．０重量部及び毎時０．３
０重量部の１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプ
ロピル）イソシアヌレートを連続的に添加した。シーラ
ントは毎時４０ポンドの速度で生産された。アプリケー
ション速度及びボーイング流れを測定した。その結果を
表１に示す。この例は、１，３，５−トリス（３−メト
キシシリルプロピル）イソシアヌレートが存在したとき
の高いアプリケーション速度及び低い垂れ下がり（すな
わちボーイング流れ）という点で１，３，５−トリス
（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの存
在が優れたレオロジー特性を与えることを示している。
【００４４】例４ １，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートを組成物から除いた点以外は例３を繰り
返した。この例は、１，３，５−トリス（３−メトキシ
シリルプロピル）イソシアヌレートが組成物中に存在し
ないときにはチキソトロピーが失われることを実証して
いる。
【００４５】例５ ポリマーと充填剤の割合を処理ヒュームドシリカ１８重
量部及びスカベンジャーなしのポリマーを６９．９５重
量部へと変更した点を除いて例３を繰り返した。この例
では例３で観察された優れたレオロジー特性が確認され
た。例６ １，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートを組成物から除いた点以外は例５を繰り
返した。この例は、１，３，５−トリス（３−メトキシ
シリルプロピル）イソシアヌレートが組成物中に存在し
ないときにはチキソトロピーが失われることを実証して
おり、例４が異なる比率の充填剤及びスカベンジャーな
しのポリマーで確認された。
【００４６】例７ 処理シリカ充填剤１９重量部及びスカベンジャーなしの
ポリマー６８．９５重量部を用いて例３を繰り返した。
１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートの存在によって優れたレオロジーが得ら
れた。例８ １，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートを組成物から除いた点以外は例７を繰り
返した。この例は、１，３，５−トリス（３−メトキシ
シリルプロピル）イソシアヌレートが組成物中に存在し
ないときにはチキソトロピーが失われることを実証して
おり、例４が異なる比率の充填剤及びスカベンジャーな
しのポリマーで確認された。
【００４７】例９ 処理シリカ充填剤２０重量部及びスカベンジャーなしの
ポリマー６７．９５重量部を用いて例３を繰り返した。
１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートの存在によって優れたレオロジーが得ら
れた。例１０ １，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートを組成物から除いた点以外は例９を繰り
返した。この例は、１，３，５−トリス（３−メトキシ
シリルプロピル）イソシアヌレートが組成物中に存在し
ないときにはチキソトロピーが失われることを実証して
おり、例４が異なる比率の充填剤及びスカベンジャーな
しのポリマーで確認された。
【００４８】例１１ 処理シリカ充填剤２１重量部及びスカベンジャーなしの
ポリマー６６．９５重量部を用いて例３を繰り返した。
１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートの存在によって優れたレオロジーが得ら
れた。例１２ １，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートを組成物から除いた点以外は例１１を繰
り返した。この例は、１，３，５−トリス（３−メトキ
シシリルプロピル）イソシアヌレートが組成物中に存在
しないときにはチキソトロピーが失われることを実証し
ており、例４が異なる比率の充填剤及びスカベンジャー
なしのポリマーで確認された。
【００４９】例１３ 処理シリカ充填剤２２重量部及びスカベンジャーなしの
ポリマー６５．９５重量部を用いて例３を繰り返した。
１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートの存在によって優れたレオロジーが得ら
れた。例１４ １，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートを組成物から除いた点以外は例１３を繰
り返した。この例は、１，３，５−トリス（３−メトキ
シシリルプロピル）イソシアヌレートが組成物中に存在
しないときにはチキソトロピーが失われることを実証し
ており、例４が異なる比率の充填剤及びスカベンジャー
なしのポリマーで確認された。
【００５０】例１５ 処理シリカ充填剤２３重量部及びスカベンジャーなしの
ポリマー６４．９５重量部を用いて例３を繰り返した。
１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートの存在によって優れたレオロジーが得ら
れた。例１６ １，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートを組成物から除いた点以外は例１５を繰
り返した。この例は、１，３，５−トリス（３−メトキ
シシリルプロピル）イソシアヌレートが組成物中に存在
しないときにはチキソトロピーが失われることを実証し
ており、例４が異なる比率の充填剤及びスカベンジャー
なしのポリマーで確認された。
【００５１】例１７ 処理シリカ充填剤２４重量部及びスカベンジャーなしの
ポリマー６３．９５重量部を用いて例３を繰り返した。
１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートの存在によって優れたレオロジーが得ら
れた。例１８ １，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートを組成物から除いた点以外は例１７を繰
り返した。この例は、相当高レベルの強化用シリカ充填
剤の存在のためにアプリケーション速度が損なわれるこ
とを実証している。
【００５２】例１９ １，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートの量を０．３０重量部から０．２０重量
部へと減らして例３を繰り返した。低レベルの１，３，
５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌ
レートの存在によっても優れたレオロジーが得られた。
【００５３】例２０ １，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートの量を０．３０重量部から０．１０重量
部へと減らして例３を繰り返した。この例は、組成物に
良好なチキソトロピーを賦与するのに０．１０重量部の
１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートでは十分でないことを示している。
【００５４】例２１ １，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートの量を０．３０重量部から０．４０重量
部に増やして例３を繰り返した。この例は、１，３，５
−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレ
ートを０．３０重量部を上回るレベルに増やすことに何
の利点もないことを示している。
【００５５】例２２ １，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イ
ソシアヌレートの量を０．３０重量部から０．５０重量
部に増やして例３を繰り返した。この例は、１，３，５
−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレ
ートを０．３０重量部を上回るレベルに増やすことに何
の利点もないことを示している。
【００５６】
【表１】
【００５７】例２３ この例は、３−クロロプロピルトリメトキシシランの代
わりに１１７．５重量部の３−クロロプロピルトリエト
キシシランを用いて例１を繰り返したものである。例２４ この例は、３−クロロプロピルトリメトキシシランの代
わりに７３．６重量部の３−クロロプロピルトリメチル
シランを用いて例１を繰り返したものである。
【００５８】例２５ この例は、３−クロロプロピルトリメトキシシランの代
わりに１８２重量部の３−クロロプロピルトリス（トリ
メチルシロキシ）シランを用いて例１を繰り返したもの
である。例２６ この例は、３−クロロプロピルトリメトキシシランの代
わりに３−クロロプロピルメチルジメトキシシランを用
いて例１を繰り返したものである。
【００５９】例２７ この例は、３−クロロプロピルトリメトキシシランの代
わりに７０．５重量部の３−クロロプロピルジメチルメ
トキシシランを用いて例１を繰り返したものである。例２８ この例は、３−クロロプロピルトリメトキシシランの代
わりに８７．０重量部のクロロメチルトリエトキシシラ
ンを用いて例１を繰り返したものである。
【００６０】例２９ この例は、３−クロロプロピルトリメトキシシランの代
わりに１０７．０重量部の２−クロロエチルトリエトキ
シシランを用いて例１を繰り返したものである。例３０ この例は、３−クロロプロピルトリメトキシシランの代
わりに７９．０重量部の２−クロロエチルメチルジメト
キシシランを用いて例１を繰り返したものである。 例２３〜例３０のシリル化イソシアヌレートを、実施例
３の組成物に１，３，５−トリス（３−メトキシシリル
プロピル）イソシアヌレートの代わりとして加えた。そ
の結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】重量部という用語は回分式調製について述
べる用語であって、連続式調製に対して述べる場合には
毎時重量部を意味するものであってその旨記載されてい
ない場合には毎時重量部を意味すると理解すべきであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェフリー・ヘイウォード・ウェングロビ ウス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、チャールズ・ストリート、822番

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式： 【化１】 （式中、Ｒ9 は炭素数１〜８の一価炭化水素基又は炭素
    数７〜１３の一価アラルキル基であり、Ｒ8 は炭素数３
    〜８の二価炭化水素基である）の１，３，５−トリス
    （トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを
    含んでなる無腐食性室温加硫性シリコーン組成物であっ
    て、硬化前の当該室温加硫性シリコーン組成物が１５０
    ｇ／ｍｉｎを上回るアプリケーション速度を有し、かつ
    当該組成物が約０．３インチ未満の垂直流れ又は垂れ下
    がりを有する室温加硫性シリコーン組成物。
  2. 【請求項２】 ヒドロキシスカベンジャーを含まない次
    式： 【化２】 （式中、Ｒ及びＲ2 の各々は独立に置換又は未置換の炭
    素数１〜１５の一価炭化水素基であり、Ｒ1 は炭素数１
    〜８の一価炭化水素基又は炭素数７〜１３の一価アラル
    キル基であり、ｎは約５０〜約２５００の数であり、ａ
    は０又は１である）のポリジオルガノシロキサンであっ
    て２５℃で約１００〜約５０００００センチポアズ（ｃ
    ｐｓ）の粘度を有するポリジオルガノシロキサンをさら
    に含んでなる、請求項１記載の室温加硫性シリコーン組
    成物。
  3. 【請求項３】 シリカをさらに含んでなる、請求項２記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】 次式： (Ｒ5Ｏ)4-a-Ｓｉ-Ｒ6 a （式中、Ｒ5 は炭素数１〜８の一価炭化水素基又は炭素
    数７〜１３の一価アラルキル基であり、Ｒ6 は置換又は
    未置換の炭素数１〜１５の一価炭化水素基である）のポ
    リアルコキシシランをさらに含んでなる、請求項３記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】 次式： Ｔｉ(ＯＲ7)4 （式中、Ｒ7 は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であ
    る）のチタン縮合硬化触媒をさらに含んでなる、請求項
    ４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 次式： 【化３】 （式中、Ｒ4 は置換又は未置換の炭素数１〜１５の一価
    炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜８の一価炭化水素
    基又は炭素数７〜１３の一価アラルキル基であり、ｍは
    ２５℃における粘度が約１０〜約５０００センチポアズ
    の範囲内になるように選択される）のトリオルガノシリ
    ル末端停止ジオルガノポリシロキサンをさらに含んでな
    る、請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 Ｒがメチルである、請求項２記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 室温加硫性シリコーン組成物のアプリケ
    ーション速度を増大させる方法であって、当該方法が、
    （ａ）室温加硫性シリコーン組成物を調製する段階、及
    び（ｂ）それに次式： 【化４】 （式中、Ｒ9 は炭素数１〜８の一価炭化水素基又は炭素
    数７〜１３の一価アラルキル基であり、Ｒ8 は炭素数３
    〜８の二価炭化水素基である）の１，３，５−トリス
    （トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの
    有効量を添加する段階を含んでなり、それにより、上記
    室温加硫性シリコーン組成物が１５０ｇ／ｍｉｎを上回
    るアプリケーション速度を有する、方法。
  9. 【請求項９】 前記室温加硫性シリコーン組成物が、ヒ
    ドロキシスカベンジャーを含まない次式： 【化５】 （式中、Ｒ及びＲ2 の各々は独立に置換又は未置換の炭
    素数１〜１５の一価炭化水素基であり、Ｒ1 は炭素数１
    〜８の一価炭化水素基又は炭素数７〜１３の一価アラル
    キル基であり、ｎは約５０〜約２５００の数であり、ａ
    は０又は１である）のポリジオルガノシロキサンであっ
    て２５℃で約１００〜約５０００００センチポアズ（ｃ
    ｐｓ）の粘度を有するポリジオルガノシロキサンを含ん
    でなるものである、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 次式： 【化６】 （式中、Ｒ9 は炭素数１〜８の一価炭化水素基又は炭素
    数７〜１３の一価アラルキル基であり、Ｒ8 は炭素数３
    〜８の二価炭化水素基である）のチキソトロープ化合物
    を含んでなる室温加硫性シリコーン組成物。
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