JPH1092432A

JPH1092432A - 電極材料の製造方法

Info

Publication number: JPH1092432A
Application number: JP9187545A
Authority: JP
Inventors: Satoru Maruyama; 哲丸山; Masahito Kurihara; 雅人栗原; Kazuhide Oe; 一英大江
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 1998-04-10
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: JP3920411B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の負極材料や電気二重層キ
ャパシタの分極性電極材料とするのに適し、リチウム二
次電池に用いたとき放電容量を高めることができ、電気
二重層キャパシタに用いたとき静電容量を大きくするこ
とができるなど、素子の特性を向上させることができる
電極材料の製造方法を提供する。【解決手段】還元性雰囲気中または反応性雰囲気中に
おいて、炭素材料または焼成により炭素となる炭素原料
に対して３０００℃以上での熱プラズマ処理を施すこと
により、電極材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
や電気二重層キャパシタなどの電極材料として用いられ
る炭素材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は従来の二次電池、す
なわち鉛系二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケル
カドミウム二次電池に比べ高いエネルギー密度を示すこ
とから携帯型コンピューターの電源あるいは携帯電話の
電源としての需要が拡大している。このリチウム二次電
池は正極および負極におけるリチウムの挿入反応を利用
したもので、正極材料としてはコバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウム、リチウムマンガンスピネルあるいは
リチウムバナジウム化合物を用いる。負極材料としては
黒鉛系炭素材料や低結晶性炭素材料あるいはリチウム金
属やリチウム合金が用いられている。このうち黒鉛系炭
素材料や低結晶性炭素材料を用いたものはリチウムイオ
ンの挿入反応を利用しているため、特にリチウムイオン
電池と呼ばれている。それに対してリチウムを負極とし
て用いるものをリチウム電池と称している。なお、本明
細書では、リチウムイオン電池もリチウム電池と称す
る。

【０００３】黒鉛はグラファイト構造層間にリチウムイ
オンが挿入されるものである。この場合炭素に対するリ
チウムの配位数は構造上限界があり、したがって負極材
料としての放電容量には限界がある。一方、これに対し
て低結晶性の炭素材料は従来の黒鉛系に対して容量増加
を図ったもので、種々の有機化合物原料から炭化過程を
経て合成される。

【０００４】上述したリチウム二次電池の負極材料とし
て用いられる黒鉛、低結晶性炭素材料の課題としては主
として以下のものが挙げられる。

【０００５】１）黒鉛系炭素材料電位の変化が小さいために安定した電圧を供給できる
が、容量に限界があること

【０００６】２）低結晶性炭素材料高容量を示すが、電位の変化が大きいこと

【０００７】したがって、いずれの炭素材料を用いるに
せよ、これらの性質を改良した材料が必要となってい
る。

【０００８】一方、上述のような炭素材料を電極材料と
して用いるものに電気二重層キャパシタがある。電気二
重層キャパシタの分極性電極材料として用いる場合もリ
チウム二次電池と同様に、炭素材料の性質の改良は望ま
れるところである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池の負極材料や電気二重層キャパシタの分極
性電極材料とするのに適し、リチウム二次電池に用いた
とき放電容量を高めることができ、また電気二重層キャ
パシタに用いたとき静電容量を大きくすることができる
など、素子の特性を向上させることができる電極材料の
製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（４）のいずれかの構成によって達成される。

【００１１】（１）電極用としてバインダーと共に用
いられる電極材料を、還元性雰囲気中または反応性雰囲
気中において、炭素材料に対して３０００℃以上での熱
プラズマ処理を施すことにより得る電極材料の製造方
法。（２）電極用としてバインダーと共に用いられる電極
材料を、還元性雰囲気中または反応性雰囲気中におい
て、焼成により炭素となる炭素原料に対して３０００℃
以上での熱プラズマ処理を施すことにより得る電極材料
の製造方法。（３）前記電極がリチウム二次電池の負極である上記
（１）または（２）の電極材料の製造方法。（４）前記電極が電気二重層キャパシタの分極性電極
である上記（１）または（２）の電極材料の製造方法。

【００１２】

【作用および効果】本発明者らは、上記課題を念頭に置
き、現在利用されている材料の改良を目指し、研究を行
った。この結果、黒鉛系材料等の各種炭素材料に熱プラ
ズマ処理を施して表面改質を行った炭素材料が、例えば
リチウム二次電池の負極材料に適用したとき、被処理材
である炭素材料の特徴（例えば黒鉛系材料では電位変化
の小ささ）を維持しながら、より大きな放電容量を示
し、また、過放電に対する耐性が良好となることを見い
だした。表面改質された炭素材料は、電気二重層キャパ
シタにおいては分極性電極材料として用いることがで
き、この場合には静電容量を大きくすることができる。

【００１３】また、本発明者らは、焼成により黒鉛系等
の炭素材料となる樹脂等（以下、炭素原料という）に熱
プラズマ処理を施すことにより得られた炭素材料が、熱
プラズマ処理により表面改質された炭素材料と同様な効
果を示すことも見いだした。

【００１４】このように、本発明によれば、リチウム二
次電池や電気二重層キャパシタのような素子の特性を向
上させることができる電極材料が得られる。特に、電極
製造面で有利でありながら、容量が低いとされていたメ
ソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）の改良
に、本発明は有効である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１６】本発明では、炭素材料または焼成により炭
素材料となる炭素原料に対して、３０００℃以上の還元
性または反応性の雰囲気中で熱プラズマ処理を行うこと
により、電極材料となる炭素材料を得る。

【００１７】このようにして得られた炭素材料、特に黒
鉛系材料をリチウム二次電池の負極材料に用いると、熱
プラズマ処理前のものに似た挙動を示すが、容量が増加
し、過放電に対しても優れた特性を示す。また、電気二
重層キャパシタの分極性電極材料とすると静電容量が大
きくなるなど、特性の向上が見られる。これについて現
時点では理由は明確ではないが、例えば黒鉛系炭素材料
では、熱プラズマ処理により表面状態が変化したこと、
さらには、黒鉛化が進行したことが考えられる。また、
樹脂等の炭素原料では、熱プラズマ処理により急速に炭
化が進行して黒鉛化すると共に、上記表面状態の変化が
生じたことが考えられる。さらに考察すれば、熱プラズ
マは中圧（１００〜５００Torr）から大気圧において発
生するプラズマで、通常の低圧プラズマと異なり局所的
に熱平衡が成立するため、単に表面の改質だけでなく系
に存在する物質まで高温にすることができる。したがっ
て、熱プラズマにより高温相の生成および表面改質の両
方が可能になる。具体的な現象としては、例えばプラズ
マガスに窒素を用いたときの表面の窒素化、あるいは原
子レベルでの物理的破壊、あるいは黒鉛系炭素材料（特
にメソフェーズカーボンマイクロビーズ等）表面のクリ
ーニング等が考えられる。

【００１８】樹脂等の炭素原料を通常の炭化処理（加
熱）によって炭化したものと、熱プラズマ処理により炭
化したものとは、Ｘ線回折により判別が可能である。通
常の炭化処理を施したものでは、Ｃｕ−ＫαによるＸ線
回折において、２０°≦２θ≦２５°に非晶質炭素に由
来するブロードなピーク（以下、ピークＩという）が認
められ、一方、２θ＝２６．５５°に現れる黒鉛化を示
すピーク（以下、ピークIIという）は認められない。こ
れに対し熱プラズマ処理を施したものでは、上記ピーク
Ｉが小さくなると共に、上記ピークIIが出現する。この
ときのピークIIは、黒鉛よりはブロードとなるが、半値
幅は、通常、２．３５°以下となる。

【００１９】なお、「石垣隆正，セラミックス，３０
（１９９５）Ｎｏ．１１，１０１３〜１０１６」には、
「熱プラズマ法によるセラミック粒子の表面修飾とその
制御」について記載されており、熱プラズマ処理の効果
については生成される相と欠陥との関係について論じら
れているが、炭素材料の３０００℃以上における表面改
質および電極材料への応用についての報告はない。

【００２０】本発明において熱プラズマ処理の対象とな
る炭素材料は特に限定されないが、好ましくは黒鉛系炭
素材料を用いる。黒鉛系炭素材料としては、黒鉛もしく
は黒鉛に近い高い結晶性を有する材料であれば特に制限
はなく、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマ
イクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系黒鉛
繊維、気相成長炭素繊維や黒鉛ウィスカー等が挙げられ
る。なかでも天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＭＢ等が好まし
い。また、電気二重層キャパシタの分極性電極として用
いられる活性炭などにも、本発明は好ましく適用され
る。これらのうちでは、特にＭＣＭＢが好ましい。ＭＣ
ＭＢはピッチから得られる真球状の炭素材料を黒鉛化し
たもので、従来の黒鉛材料に比べ電極材料作製上におい
て取扱いが容易である。すなわち、流動性に優れている
ので、熱プラズマ処理に供するのに適し大量処理が可能
で生産性に優れる。また、電極を形成する場合の膜化が
容易である。

【００２１】また、焼成により炭素材料となる炭素原料
としては、例えば、フェノール系樹脂、アクリル系樹
脂、フラン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、
ポリアクリロニトリル等の鎖状ビニル系高分子、ポリフ
ェニレンのようなビフェニル結合からなる高分子などの
各種樹脂が挙げられるが、各種多糖類等の糖類を用いる
ことも可能である。炭素原料は、粒状であることが好ま
しく、その平均粒径は０．５〜１００μm程度であるこ
とが好ましい。

【００２２】なお、カーク・オスマー化学大辞典（丸
善）ＰＰ８２４に記載されているように、一般に、用語
としての炭素と黒鉛とは混同して用いられることが多い
が、本来は同義ではない。すなわち、炭素、人造炭素、
無定形炭素、焼成炭素など一般に炭素といわれるもの
は、フィラー（骨材）といわれる固体炭素の粒子（石油
コークス、カーボンブラック、無煙炭など）を、コール
タールピッチや石油ピッチのようなバインダー（結合
材）と混合し、型込めや押出しによって成形したのち、
不活性雰囲気の炉中で１８００〜１４００℃で焼成した
製品に対する呼称である。フィラーは最終製品の本体を
なす材料である（充填材とも呼ばれる）。成形された焼
成前の炭素質材料は、グリーンカーボン［生（なま）成
形品］と称される。一方、人工（人造）黒鉛、合成黒
鉛、電気黒鉛、黒鉛化炭素など一般に黒鉛といわれるも
のは、上記の炭素をさらに２４００℃以上（望ましくは
２８００〜３０００℃）の高温で熱処理した炭素材のこ
とである。この定義に従えば、ＭＣＭＢはピッチから得
られた炭素を黒鉛化したものである。なお、現時点では
上述したピッチから得られるＭＣＭＢが広く使用されて
いるが、本発明に利用できる黒鉛系炭素材料としては、
真球状等、流動性が良いものであれば適用可能で効果も
大きいことから、いかなる炭素系原料および黒鉛化プロ
セスを経過したものであってもかまわない。

【００２３】本発明における熱プラズマ処理は、公知の
方法に従って行えばよく、これについては、例えば「石
垣隆正，セラミックス，３０（１９９５）Ｎｏ．１１，
１０１３〜１０１６」の記載を参照することができる。

【００２４】具体的には、例えば図１に示すような高周
波熱プラズマの発生装置（熱プラズマトーチ）が用いら
れる。図１の装置（トーチ）１０は、水冷二重管１１の
外に高周波コイル１２を巻き、その内部に高周波電磁誘
導により熱プラズマを形成するものである。水冷二重管
１１の上部は蓋１３が取り付けられており、蓋１３には
熱プラズマ処理に供する炭素材料の粉末または炭素原料
の粉末とキャリアガスとを供給する粉末供給用水冷プロ
ーブ１４が設置されている。また、装置（トーチ）１０
内部にはプラズマを形成するためのプラズマガスＧｐ、
プラズマ流の外側を包むためのシースガスＧｓが導入さ
れる。

【００２５】熱プラズマの発生条件としては、通常、周
波数０．５〜６MHz、特に３〜６MHz、投入電力３〜６０
kWとすればよく、トーチ内部の圧力は１００Torrから大
気圧程度とすればよく、特に１００〜５００Torrとする
ことが好ましい。

【００２６】導入するプラズマガスとしては、窒素、ア
ルゴン、水素、酸素＋アルゴン等が挙げられ、なかでも
窒素、アルゴン等が好ましい。また、これらのガスはさ
らに混合して用いてもよい。

【００２７】またシースガスとしては酸素＋アルゴン、
水素、窒素、アルゴン、炭酸ガス＋アルゴン等が用いら
れ、さらにこれらを混合して用いてもよく、アルゴンを
主体とするときには、トーチ内壁を保護するため水素、
窒素のような二原子気体が混合される。

【００２８】これらのガスの総流量は、通常、２〜１０
０リットル／分、好ましくは３０〜５０リットル／分と
すればよい。

【００２９】このような条件下で発生する熱プラズマ中
に導入される粉末量は、１分あたりの導入量で０．００
１〜０．５kgとすることが好ましい。また、キャリアガ
スは、アルゴン、窒素等を用いればよく、さらにこれら
を混合して用いてもよく、その流量は１〜１００リット
ル／分とすればよい。また、粉末の平均粒径（粉末が球
状でないときは投影面積を円に換算した相当径）は、
０．５〜５０μm であることが好ましい。

【００３０】このようにして３０００℃以上の還元性ま
たは反応性の雰囲気での熱プラズマ処理が可能になる。
熱プラズマ処理中の温度は３０００℃以上であり、最高
温度は１００００℃以上に達していると考えられる。

【００３１】本発明では、３０００℃以上の温度領域に
おける粉末の滞留時間を０．００１〜１０秒、特に０．
０５〜１０秒程度とすることが好ましい。

【００３２】なお、本発明に用いるプラズマトーチの大
きさは、図１に従えば、管径１０〜１０００mm程度、高
さ５０〜３０００ミリ、特に１０００〜３０００mm程度
のものである。

【００３３】このようにして２〜１０時間の稼動で、１
〜１００kg程度の炭素材料の熱プラズマ処理を行うこと
ができる。なお、上記処理量は、本発明の実施例におい
て使用した装置に関するものであるが、基本的には、連
続、大型化も可能で原理的に制約はない。特にＭＣＭＢ
は処理しやすく、大量処理が可能である。また、炭素原
料についても、同様にして処理できる。

【００３４】本発明では、上述のような高周波法により
熱プラズマを発生させる方が好ましいが、場合によって
は直流アーク法によってもよい。

【００３５】こうして熱プラズマ処理された炭素材料お
よび炭素原料は、電極用としてバインダーとともに用い
られる炭素材料として使用される。以下、熱プラズマ処
理された炭素材料および炭素原料を、改質炭素材料とい
う。

【００３６】なお、炭素材料または炭素原料は、単独で
熱プラズマ処理してもよいが、酸化物を混合した状態で
熱プラズマ処理してもよい。この場合に用いる酸化物と
しては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）、
ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）、マンガン酸リチ
ウム（ＬｉＭｎＯ₂ ）、リチウムマンガンスピネル（Ｌ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ₂ Ｏ₅
などが好ましい。混合物中の酸化物の比率は、５重量％
以下とすることが好ましい。

【００３７】次に、改質炭素材料を、リチウム二次電池
の負極材料とする場合について述べる。

【００３８】改質炭素材料はバインダーとともに用いら
れる。使用するバインダーは特に限定されず、例えば、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチ
レン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（Ｐ
ＶＦ）などのフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘ
キサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ
系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフル
オロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム
（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデン
フルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム
（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオラ
イド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチ
レン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴ
ム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビ
ニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム
（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリ
デンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ
素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）、などのビニ
リデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチ
レン−プロピレン系フッ素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系フッ素ゴ
ム）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル系フッ素ゴムおよび熱可塑性フッ素ゴム
（例えば、ダイキン工業製ダイエルサーモプラスチッ
ク）等を使用することができる。

【００３９】上記バインダーは、通常、粉末状として溶
媒（溶剤）中に溶解あるいは分散した状態で使用される
が、溶媒を用いずに粉末のまま使用される場合もある。
用いる溶媒は特に限定されず、水、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、トルエン等の各種溶媒を目的に応じて
選択すればよい。

【００４０】なお、改質炭素材料とバインダーとを混合
する際に、酸化物を加えてもよい。この場合の酸化物と
しては、上述した熱プラズマ処理の際に炭素材料や炭素
原料と混合され得るものとして挙げた各種酸化物が好ま
しい。この場合、酸化物／（改質炭素材料＋酸化物）
は、５重量％以下とすることが好ましい。

【００４１】また、改質炭素材料には、導電助剤を混合
することが好ましい。導電助剤としては、カーボンブラ
ック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導
電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の
使用量は、改質炭素材料の１〜１５重量％程度とすれば
よい。

【００４２】バインダーの使用量は、固形分：バインダ
ー＝８０：２０〜９５：５、さらには８５：１５〜９
３：７であることが好ましい。このような量比で用いる
ことで結着性が良好になる。なお、固形分とは、改質炭
素材料、上記酸化物、導電助剤である。

【００４３】負極の製造に際しては、負極層を形成する
ための負極層用塗料を調製し、これを集電体表面に塗布
する。

【００４４】負極層用塗料は、改質炭素材料、バインダ
ーおよび各種添加剤等を必要に応じて溶剤などとともに
攪拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ
ー等の分散装置により混合分散して得られる。この場合
の改質炭素材料の平均粒径（粒子が球状でないときは投
影面積を円に換算した相当径）は、好ましくは１５〜４
０μmである。

【００４５】集電体の材質および形状については負極の
場合は特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、
チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシ
ュ状等にした帯状のものを用いればよい。

【００４６】上記のような負極層用塗料を、上記集電体
に塗設して負極が形成される。塗設の方法は特に限定さ
れず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコー
ト法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブ
レード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公
知の方法を用いればよい。その後、必要に応じて平板プ
レス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。

【００４７】改質炭素材料から形成された負極ととも
に、リチウム二次電池では正極および電解液が用いられ
る。

【００４８】正極材料としては、リチウムイオンをドー
ピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、
金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用
ればよく、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
₂ ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）、マンガン
酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂ ）、リチウムマンガンスピネ
ル（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ
₂ Ｏ₅ 、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 、ＦｅＳ₂ 、ポリアセチレ
ン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアセンなどが挙げられ、特公昭６１−５３８２８号公
報、特公昭６３−５９５０７号公報等に記載のものが挙
げられる。

【００４９】なお、正極材料に金属酸化物や金属硫化物
等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセチ
レンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料等を含
有させることが好ましい。

【００５０】正極は、正極層を形成するための正極層用
塗料を用い、負極と同様にして製造することができる。
この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス
鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等
にした帯状のものを用いればよい。

【００５１】電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒
に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例
えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 等から適
宜選択すればよい。非水溶媒としては、例えば、エーテ
ル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２
１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択する
ことができるが、本発明では特にカーボネート類を用い
ることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエ
チレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上
添加した混合溶媒を用いることが好ましい。これらの混
合比率はエチレンカーボネート：他の溶媒＝３０〜７
０：７０〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチ
レンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温で
は固化しているため、エチレンカーボネート単独では電
池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の
溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固
点が低くなり、使用可能となる。この場合の他の溶媒と
してはエチレンカーボネートの凝固点を低くするもので
あれば何でもよい。例えばジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイッ
クラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エト
キシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，
３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げ
られる。負極の活物質として改質炭素材料を用い、かつ
前記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向
上する。

【００５２】また、電解液を有機高分子によりゲル化し
た固体電解質もしくはリチウム塩を高分子中に溶解させ
た電解質、例えばポリエチレンバーオキサイドにリチウ
ム塩を溶解させた電解液を全く含まない電解質を使用す
ることもできる。またはリチウムイオン導電性無機化合
物（例えばヨウ化リチウム）と有機高分子化合物の複合
化材料が利用できる。

【００５３】本発明におけるリチウム二次電池の構造は
特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に
応じて設けられるセパレータとから構成される。本発明
によるリチウム二次電池は、ぺーパー型電池、ボタン型
電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などに適
用される。

【００５４】また、改質炭素材料は、電気二重層キャパ
シタの分極性電極材料とすることができる。

【００５５】このような場合、改質炭素材料は、適当な
粒径の粉末にして電解質溶液と混合してペースト化して
用いてもよいが、通常は、バインダーを用いてペレット
またはシート状にして用いられる。バインダーを用いて
ペレット状またはシート状にして用いる方が単位体積当
りの容量が大きく、機械的強度が大きく、取扱いやす
い。ペレットまたはシート状にして用いる場合について
述べると、改質炭素材料の粒径を、平均粒径が１〜１０
０μm となるような粉末にし、この粉末に対して１〜３
０重量％のバインダーを混合し、公知の方法でプレス、
押し出しまたは圧延などの方法により成形すればよい。

【００５６】用いられるバインダーとしては、種々の天
然ないし合成高分子が挙げられる。具体的には、メチル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースおよびそのＮａ塩ないしＮＨ₄ 塩、カルボキシエ
チルセルロースおよびそのＮａ塩ないしＮＨ₄ 塩、ヒド
ロキシメチルセルロースおよびそのＮａ塩ないしＮＨ₄
塩、ヒドロキシエチルセルロースおよびそのＮａ塩ない
しＮＨ₄ 塩、アルギン酸およびそのＮａ塩、デンプン、
アラビアゴム、ゼラチン、ポリアクリル酸および塩、ポ
リメタクリル酸および塩、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキサイド、天然ゴム、シリコンゴム、ブチル
ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリビ
ニルブチラール、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化
塩化エチレンおよび三フッ化塩化エチレンとエチレンと
の共重合体、ポリ四フッ化エチレンおよび四フッ化エチ
レンとエチレン、六フッ化プロピレン、あるいはパーフ
ロロアルキルビニルエーテルとの共重合体などである。

【００５７】また、これらの高分子化合物は、可能であ
ればそのままで、あるいは電子線に感応する基を導入
し、さらには電子線硬化型のモノマー化合物と混合して
電子線硬化して用いてもよい。

【００５８】このようなペレット状もしくはシート状の
電極層は、集電体とともに電気二重層キャパシタの分極
性電極を形成する。

【００５９】分極性電極に用いられる集電体は、白金、
導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、ま
た、アルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形
成してもよく、上記電極層の片面に金属ネットを付設し
てもよい。

【００６０】電気二重層キャパシタには、このような分
極性電極のほか、電解質溶液が用いられる。

【００６１】電解質溶液としては、水溶液系であっても
有機溶媒系であってもよい。

【００６２】水溶液系の電解質溶液の溶媒として用いら
れる水の２５℃での誘電率εは、７８である。水溶液系
の電解質としては、例えば硫酸、四フッ化ホウ酸などの
酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウムなどの塩基、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩
化カルシウム、塩化アンモニウムなどの塩化物、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸
塩等が好適に使用される。これらの電解質の中で、硫
酸、四フッ化ホウ酸、水酸化カリウムおよび水酸化ナト
リウムは、それぞれ高い電気伝導度が得られる点で特に
好ましい。

【００６３】水溶液系の電解質溶液の濃度は、１０〜９
０重量％の範囲で適宜選択することができる。一般に９
０重量％超の濃度になると寒冷時に溶質が析出するなど
の問題が発生し、また１０重量％未満の濃度では、電導
度が低下してキャパシタの内部抵抗を増大させるので好
ましくない。

【００６４】また、有機溶媒系の電解質溶液を用いると
きの電解質としては、テトラエチルアンモニウムやテト
ラブチルアンモニウムのＢＦ₄ 塩やＣｌＯ₄ 塩等の第４
級オニウム塩、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＮａＰＦ₆
等の金属塩など、例えば特開平１−２５８４１０号公報
等に記載のものが挙げられる。

【００６５】有機溶媒としては、公知の種々のものであ
ってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，
２−ジメトキシエタン、スルホランあるいはニトロメタ
ンの単独または混合物が好ましい。有機溶媒の２５℃で
の比誘電率は、６０以上であることが好ましい。

【００６６】このような有機溶媒系の電解質溶液におけ
る電解質の濃度は、０．１〜３モル／ｌとすればよい。

【００６７】電気二重層キャパシタに用いられるセパレ
ータは、イオンを透過する多孔質セパレータであってよ
く、多孔質セパレータとしては、例えばポリプロピレン
繊維不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好適に使用で
きる。また、ガラスマットフィルタを用いてもよい。

【００６８】また、絶縁性ガスケットとしては、ポリプ
ロピレン、シリコンゴム、ブチルゴム等の絶縁体を用い
ればよい。

【００６９】本発明における電気二重層キャパシタの構
造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がセ
パレータを介して配置されており、分極性電極の電極層
およびセパレータには電解質溶液が含浸されており、分
極性電極およびセパレータの周辺部には絶縁性ガスケッ
トが配置されている。このような電気二重層キャパシタ
はコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれの
ものであってもよい。

【００７０】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００７１】実施例１ＭＣＭＢの熱プラズマ処理ほぼ真球状のＭＣＭＢを原料粉末として、図１に示すよ
うなプラズマトーチを用い、上記粉末を連続的に散布
し、熱プラズマ処理を行った。この場合のＭＣＭＢは平
均粒径５〜２０μm のものをそれぞれ用いた。熱プラズ
マ条件としては窒素ガスを用い、また圧力は１００〜５
００Torrの範囲とした。また周波数は４．５MHz 、投入
電力は１０kWとした。モデル計算によれば、プラズマ温
度は３０００℃以上となる。

【００７２】このようにして、上記原料粉末を４時間稼
動で５kg処理できた。

【００７３】電極の作製熱プラズマ処理したＭＣＭＢに対して、コバルト酸リチ
ウムをＭＣＭＢ：コバルト酸リチウムが重量比で９５：
５となるように混合した。この混合物に対して、バイン
ダーとしてポリフッ化ビニリデン、さらに導電助剤とし
てカーボンブラックを用い、混合物：導電助剤：バイン
ダーが重量比で８２：９：９となるように混合した。こ
の混合物に対してＮ−メチルピロリドンを加えて混練
し、電極層用塗料を得た。

【００７４】この電極層用塗料をメタルマスク印刷法で
２４mm×２４mm×１mmのチタン板に２０mm×２０mmの面
積に塗布した後、大気圧下において１５０℃で３０分
間、引き続き真空下において２００℃で１時間乾燥させ
た。次いで、チタン板に直径１mmのチタン棒をスポット
溶接して、測定試料とした。

【００７５】前記の熱プラズマ処理において、原料粉末
の供給量を２０g ／分とし、圧力を２００Torrとして作
製した測定試料を、試料Ｎｏ．１とする。

【００７６】試料Ｎｏ．１において、原料粉末の供給量
を１００g ／分にかえたほかは同様にして作製したもの
を試料Ｎｏ．２とし、圧力を４００Torrにかえたほかは
同様にして作製したものを試料Ｎｏ．３とし、原料粉末
の平均粒径を３０μm にかえたほかは同様にして作製し
たものを試料Ｎｏ．４とする。

【００７７】また、試料Ｎｏ．１において、熱プラズマ
処理したＭＣＭＢのかわりに、熱処理プラズマ処理を行
わないＭＣＭＢを用いたほかは同様にして試料Ｎｏ．５
を作製した。

【００７８】電極特性の評価図２に示すようなセルを用いて放電容量を測定した。図
２のセルは、ガラスビーカー１内に作用極３、対極４、
およびルギン管６内に収容された参照極５が配置されて
いるもので、ビーカー１内には電解液７が満たされてい
る。またビーカー１の上部およびルギン管６の上部に
は、図示のようにシリコン栓２が設置されている。

【００７９】このようなセルを用い、作用極３を上記試
料Ｎｏ．１、２、３、４または５とし、電解液にはＬｉ
ＣｌＯ₄ を１Ｍの濃度に溶解したエチレンカーボネート
（以下ＥＣと略記）とジメチルカーボネート（以下ＤＭ
Ｃと略記）との混合溶媒を用いた（ＥＣとＤＭＣの体積
比は１：１）。対極および参照極にはリチウムを用い
た。充電は１mAで０V vs Ｌｉ／Ｌｉ⁺になるまで行い、
放電は１mAで３V vs Ｌｉ／Ｌｉ⁺になるまで行った。Ｍ
ＣＭＢ１g あたりの放電容量を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】上記の結果より、熱プラズマ処理したＭＣ
ＭＢを用いることによって特性が向上することがわか
る。またＭＣＭＢは熱プラズマ処理しやすく量産性に優
れることがわかった。また膜化しやすく電極層の形成が
容易であった。

【００８２】なお、電極作製の際に、コバルト酸リチウ
ムを添加せず、熱プラズマ処理したＭＣＭＢだけを用い
た場合でも、上記と同様な結果が得られた。

【００８３】実施例２人造黒鉛の熱プラズマ処理板状に成長した人造黒鉛を原料粉末として実施例１と同
様に行った。原料粉末は平均粒径１０〜２０μm のもの
をそれぞれ用いた。熱プラズマ条件としては、窒素ガス
を用い、圧力は１００Torrとした。また、周波数は４．
５MHz 、投入電力は１０kWとした。モデル計算によれ
ば、プラズマ温度は３０００℃以上となる。

【００８４】上記の人造黒鉛について、熱プラズマ処理
前後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。図
３に処理前のものの写真を、図４に処理後のものの写真
を示す。これらの写真から、熱プラズマ処理により凝集
が生じたことがわかり、熱プラズマ処理による黒鉛への
影響が推定される。

【００８５】電極の作製熱プラズマ処理した人造黒鉛を用いたほかは実施例１の
測定試料と同様にして作製した。これを試料Ｎｏ．２１
とする。

【００８６】また、試料Ｎｏ．２１において、熱プラズ
マ処理に供する人造黒鉛の平均粒径を２５μm としたほ
かは同様にして作製したものを試料Ｎｏ．２２とする。
また、試料Ｎｏ．２１において、熱プラズマ処理した人
造黒鉛を用いるかわりに熱プラズマ処理を行わない人造
黒鉛を用いたほかは同様に作製したものを試料Ｎｏ．２
３とする。

【００８７】電極特性の評価試料Ｎｏ．２１〜２３について同様にして人造黒鉛１g
あたりの放電容量を求めた。結果を表２に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】上記結果より、熱プラズマ処理した人造黒
鉛を用いることによって特性が向上することがわかる。

【００９０】実施例３天然黒鉛の熱プラズマ処理板状に成長した天然黒鉛（平均粒径１５μm ）を原料粉
末として、実施例１と同様に行った。熱プラズマ条件と
しては、窒素ガスを用い、圧力は１００Torrとした。周
波数は４．５MHz 、投入電力は１０kWとした。モデル計
算によれば、プラズマ温度は３０００℃以上となる。

【００９１】電極の作製熱プラズマ処理した天然黒鉛を用いたほかは実施例１の
測定試料と同様にして作製した。これを試料Ｎｏ．３１
とする。

【００９２】また、試料Ｎｏ．３１において、熱プラズ
マ処理した天然黒鉛を用いるかわりに熱プラズマ処理を
行わない天然黒鉛を用いたほかは同様に作製したものを
試料Ｎｏ．３２とする。

【００９３】電極特性の評価試料Ｎｏ．３１、３２について、同様にして天然黒鉛１
g あたりの放電容量を求めた。結果を表３に示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】上記結果より、熱プラズマ処理した天然黒
鉛を用いることによって特性が向上することがわかる。

【００９６】実施例４実施例１と同様にして活性炭を熱プラズマ処理し、これ
に対し、１０重量％のポリテトラフルオロエチレンを添
加して湿式混練してペースト化し、これを乾燥してシー
ト化した。このシート状の電極材料を直径６mm、厚さ
０．５mmのタブレット状に加工した後、プラズマ溶射法
によりタブレットの片面に厚さ１００μmのアルミニウ
ム層からなる集電体を形成し、分極性電極を得、これを
用いてコイン型電気二重層キャパシタを作製した。セパ
レータには直径１０mmのポリプロピレン製多孔膜を用
い、これを介して分極性電極を相対向させ、その後、テ
トラエチルアンモニウムのホウフッ化塩を電解質とした
１モル／リットルのプロピレンカーボネート溶液を電解
質溶液として注入後、封口し、ケーシングを行った。こ
のようにして作製したキャパシタを、サンプルＡとす
る。また、サンプルＡにおいて、熱プラズマ処理した活
性炭のかわりに熱プラズマ処理を行わない活性炭を用い
て同様にしてキャパシタを作製した。これをサンプルＢ
とする。

【００９７】これらのサンプルＡ、Ｂについて２．４V
で充電後、１mAで定電流放電して静電容量を調べたとこ
ろ、サンプルＡの静電容量はサンプルＢに比べて２０％
上昇していることがわかった。

【００９８】実施例５炭素原料として、流動性のよい球状フェノール樹脂（ユ
ニチカ製ユニベックスＣ、平均粒径５０μm）を用い
た。これに、実施例１と同様にして熱プラズマ処理を施
し、平均粒径３０μmの改質炭素材料を得た。ただし、
処理時の圧力および使用ガスは、表４に示すものとし
た。なお、表４における（アルゴン＋窒素）雰囲気は、
アルゴン９３％＋窒素７％である。これらの改質炭素材
料を用い、実施例１と同様にして測定試料を作製し、放
電容量を測定した。結果を表４に示す。

【００９９】

【表４】

【０１００】表４から、樹脂に熱プラズマ処理を施した
場合でも、黒鉛系炭素材料に熱プラズマ処理を施した場
合と同等の放電容量が得られることがわかる。また、熱
プラズマ処理の際の圧力および使用ガスによって特性を
制御できることがわかる。

【０１０１】表４に示す試料に用いた改質炭素材料につ
いて、Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα）回折を行った。また、比較の
ために、上記球状フェノール樹脂に、窒素雰囲気中にお
いて１１００℃で３時間加熱する通常の炭化処理を施し
たものについても、Ｘ線回折を行った。この結果、通常
の炭化処理を施したものでは、前記ピークＩが認めら
れ、一方、黒鉛に由来する前記ピークIIは認められなか
った。これに対し改質炭素材料では、上記ピークＩが小
さくなると共に、上記ピークIIが出現した。このときの
ピークIIは、黒鉛よりはブロードであったが、半値幅は
２．３５°以下であった。

【０１０２】また、改質炭素材料と通常の炭化処理を施
したものとを走査型電子顕微鏡により観察した結果、両
者の表面性状が異なることがわかった。図５に、通常の
炭化処理を施したフェノール樹脂のＳＥＭ写真を、図６
に、試料Ｎｏ．４４に用いた改質炭素材料のＳＥＭ写真
を、それぞれ示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において熱プラズマ処理を行うために用
いる高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）の
概略構成図である。

【図２】電気化学測定用セルの概略構成図である。

【図３】粒子構造を示す図面代用写真であり、熱プラズ
マ処理前の人造黒鉛のＳＥＭ写真である。

【図４】粒子構造を示す図面代用写真であり、熱プラズ
マ処理後の人造黒鉛のＳＥＭ写真である。

【図５】粒子構造を示す図面代用写真であり、通常の炭
化処理を施したフェノール樹脂のＳＥＭ写真である。

【図６】粒子構造を示す図面代用写真であり、熱プラズ
マ処理を施したフェノール樹脂のＳＥＭ写真である。

【符号の説明】

１ガラスビーカー２シリコン栓３作用極４対極５参照極６ルギン管７電解液１０高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）１１水冷二重管１２高周波コイル１３蓋１４粉末供給用水冷プローブＧｐプラズマガスＧｓシースガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極用としてバインダーと共に用いられ
る電極材料を、還元性雰囲気中または反応性雰囲気中に
おいて、炭素材料に対して３０００℃以上での熱プラズ
マ処理を施すことにより得る電極材料の製造方法。
【請求項２】電極用としてバインダーと共に用いられ
る電極材料を、還元性雰囲気中または反応性雰囲気中に
おいて、焼成により炭素となる炭素原料に対して３００
０℃以上での熱プラズマ処理を施すことにより得る電極
材料の製造方法。
【請求項３】前記電極がリチウム二次電池の負極であ
る請求項１または２の電極材料の製造方法。
【請求項４】前記電極が電気二重層キャパシタの分極
性電極である請求項１または２の電極材料の製造方法。