JPH1095832A - エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法の提
供。 【解決手段】エポキシ基を含有する一種またはそれ以上
の有機化合物の１当量と、 Ａ）９８〜１６６の分子量を有する一種またはそれ以上
の有機ジカルボン酸無水物の０．８〜１．２モルと、 Ｂ）一種またはそれ以上のＯＨ基含有反応生成物の０．
８〜１．２ＯＨ当量であって、 ａ）（メタ）アクリル酸、および ｂ）１８０〜１０００の数平均分子量を有し、かつ、少
なくとも２個のエチレンおよび／またはプロピレンオキ
サイド単位をエーテル構造成分として含有する一種また
はそれ以上のトリ−またはテトラヒドリックエーテルア
ルコールをＣＯＯＨ／ＯＨ当量比０．６：１〜０．９
５：１にて得られる該ＯＨ基含有反応生成物とを、同時
に反応させることによるエポキシ（メタ）アクリレート
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーチング組成
物、コーキング材およびシーラントの遊離基硬化結合剤
として用い得るエポキシ（メタ）アクリレートの製造方
法、ならびに成形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂（例えばビスフェノール−
Ａ−ジグリシジルエーテル）と、（メタ）アクリル酸と
を触媒の存在下で反応させることにより得られるエポキ
シ（メタ）アクリレートが、例えばＤＥ−Ａ２，３４
９，９７９に記載されている。該エポキシ（メタ）アク
リレートは、通常、高粘性物質であり、ヘキサンジオー
ルジアクリレートのような低分子量モノマーに溶解され
た後、さらに加工処理を受ける。変性エポキシ（メタ）
アクリレート、例えばアミン（ＤＥ−Ａ２，４２９，５
２７）またはジカルボン酸（ＤＥ−Ａ４，２１７，７６
１）との反応によるもの、あるいはエポキシ基上に（メ
タ）アクリル酸を付加させた時に得られるＯＨ基と、酸
無水物（ＤＥ−Ａ４，１０９，０４８）またはイソシア
ネート（ＤＥ−Ａ３，５１９，１１７）との反応による
ものが、以前から得られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ
（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ基を
含有する有機化合物の１当量と、 Ａ）９８〜１６６の分子量を有する有機ジカルボン酸無
水 物の０．８〜１．２モルと、 Ｂ）ＯＨ基含有反応生成物の０．８〜１．２ＯＨ当量で
あって、 ａ）（メタ）アクリル酸、および ｂ）１８０〜１０００の数平均分子量を有し、かつ、少
なくとも２個のエチレンおよび／またはプロピレンオキ
サイド単位をエーテル構造成分として含有するトリ−ま
たはテトラヒドリックエーテルアルコールをＣＯＯＨ／
ＯＨ当量比０．６：１〜０．９５：１にて得られる該Ｏ
Ｈ基含有反応生成物とを、同時に反応させることによる
エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】ポリエポキシドは、ジカルボン酸
無水物と互いに架橋しながら反応することが公知である
ので、ポリエポキシドと、ジカルボン酸無水物およびＯ
Ｈ化合物とを反応させて、エポキシ（メタ）アクリレー
トを合成できることは予想されなかった。この反応は、
例えば成形品の製造に利用される。

【０００６】本発明の関係において、「エポキシ基を有
する化合物」は、数平均分子量（Ｍｎ）が１３０〜１０
００であって、かつ１分子あたり平均して少なくとも１
個、好ましくは１．５〜６個、より好ましくは１．５〜
２個のエポキシ基を含有する有機化合物を意味する。
「エポキシ当量」は、１モルのエポキシ基を含有するエ
ポキシ化合物の量（ｇ）を意味する。

【０００７】エポキシ基を有する好ましい化合物は、エ
ポキシ当量が１００〜５００のものである。例として、
ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキ
サン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ノボラ
ック〔すなわち、モノーまたは多価フェノールとアルデ
ヒド（特にホルムアルデヒド）との酸触媒の存在下での
反応生成物〕などの多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテルが挙げられる。ビスフェノールＡのポリグリシジ
ルエーテルが好ましい。また、ｎ−ブタノールまたは２
−エチルヘキサノールのようなモノアルコールのグリシ
ジルエーテル；ブタン１，４−ジオール、ブテン１，４
−ジオール、ヘキサン１，６−ジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
ポリエチレングリコールなどの多価アルコールのグリシ
ジルエーテル；トリグリシジルイソシアヌレート；ビス
メルカプトメチルベンゼンなどの多価チオールのグリシ
ジルチオエーテル；ベルサチック（ｖｅｒｓａｔｉｃ）
酸などのモノカルボン酸のグリシジルエステル；ならび
にフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリ
シジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステルなどの多価の、芳香族、脂肪族および脂
環式カルボン酸ジグリシジルエステルも好適である。

【０００８】ジカルボン酸無水物Ａ）は、マレイン酸、
スクシン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸などの４〜
９個の炭素原子数を有する飽和芳香族あるいは不飽和
（シクロ）脂肪族ジカルボン酸無水物から選ばれる。

【０００９】成分Ｂ）は、数平均分子量（末端基分析に
より決定) が１８０〜１０００であって、かつ、少なく
とも２個のエチレンおよび／またはプロピレンオキサイ
ド単位をエーテル構造成分として含有するトリ−または
テトラヒドリックエーテルアルコールと、（メタ）アク
リル酸とのＯＨ基含有反応生成物から選ばれる。これら
の反応生成物は、ＣＯＯＨ／ＯＨの当量比が０．６：１
〜０．９５：１、好ましくは０．６５：１〜０．９０：
１にて調製される。該エーテルアルコールは、公知の方
法で適当な出発分子のアルコキシレーションにより得ら
れる。好ましい出発分子は、該エーテルアルコールに対
応するエーテル基フリーの適当なトリ−またはテトラヒ
ドリックアルコ−ルである。例として、グリセロール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タエリトリトールおよびこれらの混合物が挙げられる。
エーテルアルコールは、好ましくは２〜２０、より好ま
しくは２〜１５のアルコキシレーション度を有する。こ
のアルコキシレーション度は、出発分子として用いたア
ルコール１モルに付加するエチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイドの平均モル数を意味する。

【００１０】成分ａ）とｂ）間の反応は、公知の方法、
例えば（メタ）アクリル酸とエーテルアルコールとの共
沸エステル化に従って起こる。エポキシドと成分Ａ）お
よびＢ）との反応は、一段階、例えばＤＥ−ＯＳ２，４
２９，５２７およびＤＥ−Ａ２，５３４，０１２（これ
らは、それぞれＵ．Ｓ．特許４，２５３，１９８および
４，０８１，４９２に対応し、ここに参考のために引用
する）の製造方法に従い、必要に応じて溶媒の存在下で
行う。適当な溶媒は、ブチルアセテート、トルエン、シ
クロヘキサンおよびこれらの混合物などの不活性溶媒、
ならびに以下に記載のような共重合性モノマーが挙げら
れる。好ましくは、無溶媒またはモノマーを使用する。

【００１１】反応は、一般に、第３アミン；第４アンモ
ニウム塩；アルカリヒドロキシド；有機カルボン酸、メ
ルカプタン、ジアルキルスルフィド、スルフォニウムま
たはフォスフォニウム化合物のアルカリ塩；フォスフィ
ンなどの触媒の約０．０１〜３重量％（エポキシドに基
づいて）の存在下で行われる。トリエチルベンジルアン
モニウムクロライドのような第４アンモニウム塩が特に
好ましい。反応は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９
０℃にて行う。

【００１２】エポキシ（メタ）アクリレートは、必要に
応じて、エポキシド１当量あたり０．３ＮＨ当量与える
のに充分な量の塩基性窒素化合物で変性してもよい。こ
の変性反応は、成分Ａ）およびＢ）とエポキシド反応の
前または後に行えばよい。適当な塩基性窒素化合物に
は、アンモニア、（シクロ）脂肪族第１または第２モノ
−またはポリアミン、好ましくは分子量が３１〜３００
のものが挙げられる。

【００１３】第１アミンの例には、メチルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、
ベンジルアミン、エチレンジアミン、アイソメリックジ
アミノブタン、アイソメリックジアミノヘキサン、１，
４−ジアミノシクロヘキサンなどのモノおよびジアミン
が挙げられる。第２アミンの例には、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−シ
クロヘキシルイソプロピルアミンが挙げられる。

【００１４】エポキシ基と窒素化合物との反応は、必要
に応じて、前に示した溶媒の存在下で行ってもよい。該
反応は、好ましくは無溶媒下で行われる。該反応温度
は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃である。

【００１５】出発化合物の量は、該反応が初期エポキシ
基を本質的に完全に転化するように選ばれる。

【００１６】時期尚早な望んでいない重合から本発明の
重合性反応生成物を守るため、調製工程中に、フェノー
ルおよびフェノール誘導体、好ましくは立体的ヒンダー
ドフェノールのような重合禁止剤または抗酸化剤の０．
００１〜０．２重量％添加（助剤および添加剤を含む全
反応混合物に基づく）を薦める。他の適当な安定剤は、
「有機化学の方法」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、４
版、１４／１巻、４３３−４５２頁、ゲオルグ・チーメ
・ファーラーグ、シュツットガルト、１９６１に記載さ
れ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび／またはフェノ
チアジンが挙げられる。

【００１７】本発明による反応生成物は、必要に応じ
て、共重合性モノマーまたは溶媒と組み合わせて使用し
てよい。適当な共重合性モノマーには、２〜６個の炭素
原子数を有するグリコールならびに３〜４個のヒドロキ
シル基および３〜６個の炭素原子数を有するポリオール
のジ−およびポリアクリレートならびにジ−およびポリ
メタクリレートが挙げられる。例には、エチレングリコ
ールジアクリレート、プロパン１，３−ジオールジアク
リレート、ブタン１，４−ジオールジアクリレート、ヘ
キサン１，６−ジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールト
リおよびテトラアクリレート、ならびに対応するメタク
リレートが挙げられる。エチレングリコール、プロパン
１，３−ジオール、ブタン１，４−ジオールから導かれ
るポリエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンの１モルとエチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイドの２．５〜５モル
との反応生成物のトリアクリレート；ならびにペンタエ
リトリトールの１モルとエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドの３〜６モルとの反応生成物
のトリ−およびテトラアクリレートも好適である。他の
共重合性モノマーには、スチレンなどの芳香族ビニル化
合物；ビニルブチルエーテルまたはトリエチレングリコ
ールジビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテル；
ならびにトリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合
物が挙げられる。アセトン、エチルメチルケトン、シク
ロヘキサノンなどの溶媒も、該反応の前後に希釈剤とし
て用いられる。

【００１８】本発明の生成物、またはそれと他の共重合
性モノマーとの混合物は、高エネルギー放射線、例えば
ＵＶ光、電子ビームまたはガンマ線で硬化し得る重要な
システムである。硬化は、遊離ラジカル、例えば（ヒド
ロ）ペルオキシドを生成する化合物の存在下、必要に応
じて促進剤の存在下で行ってもよい。好ましくは、本発
明の反応生成物は、組成物、好ましくはＵＶ光で硬化し
得るコーチング組成物に使用される。これらの組成物
を、大気酸素の存在下で短時間に硬化してもよい。この
場合、光重合開始剤の添加が必要である。

【００１９】適する光重合開始剤は公知であり、例えば
「有機化学の方法」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、Ｅ２
０巻、８０頁以降、ゲオルグ・チーメ・ファーラーグ、
シュツットガルト、１９８７に記載されたものが挙げら
れる。好ましい例には、ベンゾインイソプロピルエーテ
ルなどのベンゾインエーテル；ベンジルジメチルケター
ルなどのベンジルケタール；例えば１−フェニル−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンのようなヒ
ドロキシアルキルフェノン；ベンゾフェノンならびにこ
れらの誘導体が挙げられる。光重合開始剤の量は、本発
明の生成物の目的に依存する。しかし、一般に、（本発
明の反応生成物および共重合性モノマーの重量に基づい
て）０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％
である。光重合開始剤は、有利な相乗作用効果を得るた
めに個別にあるいは組み合わせて用いられる。

【００２０】好ましくは、本発明の生成物は、例えば
紙、カードボード、皮、木、プラスチック、不織布、織
物、セラミック材料、写真層に供する紙のような各種基
体に塗布するためのコーチング組成物の結合剤成分とし
て、および成形組成物の結合剤として用いられる。ま
た、本発明の生成物は、ラジカルにより硬化され得る公
知のコーキング材およびシーラントの結合剤として用い
てもよい。本発明を、さらに以下の実施例により説明す
るが、限定することを意図していない。ここで、すべて
の部および％は他に示さない限り、重量による。

【００２１】

【実施例】ＯＨ基を含有する成分Ｂ） 表１に示す原料および量を、１．５％のｐ−トルエンス
ルホン酸、０．３％のｐ−メトキシフェノールおよび
０．０２％の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノ
ン〔ａ）およびｂ）の重量に基づいて〕とともに、シク
ロヘキサンに溶かして７０％溶液とし、次いで攪拌およ
び通気しながら還流温度へ加熱した。５ｍｇＫＯＨ／ｇ
固体以下の酸価が得られるまで、この混合物を強還流下
に保持した。該混合物を５０℃に冷却した後、真空にか
け、シクロヘキサンを蒸留した。３−，４−，および１
２−倍の意味は、アルコキシレーション度に関する。

【００２２】

【表１】表１ 成分Ｂ）出発材料（モル） Ｂ１ Ｂ２ Ｂ３ 成分ａ） アクリル酸 ２．０ ２．６ ２．６ 成分ｂ） 12−倍エトキシ化トリメチロールプロパン １．０ ４−倍エトキシ化トリメチロールプロパン １．０ ３−倍プロポキシ化トリメチロールプロパン １．０ 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ固体） ４．５ ４．５ ３．５ 粘度（ｍＰａ．ｓ／２３℃） （ＤＩＮ５３０１９／１に従う） １８０ １４０ １４５

【００２３】実施例１〜４ 表２に示すポリエポキシド、成分Ａ）および成分Ｂ）の
量、ならびに０．１％のジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、および０．５％のトリエチルベンジルアンモ
ウムクロライドを、攪拌および通気しながら８０℃に加
熱した。５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体未満の酸価が得られるま
で、この混合物をその温度に維持した。

【００２４】

【表２】表２ 実施例 出発材料 １ ２ ３ ４成分Ａ（モル） マレイン酸無水物 １．０ １．０ １．０ フタル酸無水物 １．０成分Ｂ（当量） Ｂ１ １．０ Ｂ２ １．０ １．０ Ｂ３ １．０エポキシド（当量） ビスフェノールＡ−ジ グリシジルエーテル （エポキシ当量：１９０） １．０ １．０ １．０ １．０ 粘度（ｍＰａ．ｓ／２３℃） （ＤＩＮ５３０１９／１に従う） 50,100 14,200 11,500 19,700

【００２５】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、これは単に例示のためであり、特許請求の範囲に
より限定されるものを除き、当業者により本発明の精神
および範囲から離れることなく変更がなされると解され
るべきである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ基を含有する一種またはそれ以上
   の有機化合物の１当量と、 Ａ）９８〜１６６の分子量を有する一種またはそれ以上
   の有機ジカルボン酸無水物の０．８〜１．２モルと、 Ｂ）一種またはそれ以上のＯＨ基含有反応生成物の０．
   ８〜１．２ＯＨ当量であって、 ａ）（メタ）アクリル酸、および ｂ）１８０〜１０００の数平均分子量を有し、かつ、少
   なくとも２個のエチレンおよび／またはプロピレンオキ
   サイド単位をエーテル構造成分として含有する一種また
   はそれ以上のトリ−またはテトラヒドリックエーテルア
   ルコールをＣＯＯＨ／ＯＨ当量比０．６：１〜０．９
   ５：１にて得られる該ＯＨ基含有反応生成物とを、同時
   に反応させることによるエポキシ（メタ）アクリレート
   の製造方法。