JPH11100208A

JPH11100208A - 棒状メソポーラス粉体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11100208A
Application number: JP27946597A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Shio; 庄一郎塩; Asa Kimura; 朝木村
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1999-04-13
Anticipated expiration: 2017-09-26
Also published as: JP3887083B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は実質的に珪素酸化物からなり、
且つ微細径の棒状メソポーラス粉体を提供することにあ
る。【解決手段】０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ≦２の珪酸塩（Ｙ：ア
ルカリ金属原子）を０．３〜１．２Ｍ濃度でカチオン界
面活性剤の存在下、ｐＨ１１以上で溶解する溶解工程
と、３０分以内にｐＨを１０．５以下とし、前記カチオ
ン界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状
ミセル上に析出させる棒状形成工程と、前記析出により
形成された珪酸塩を外殻としたミセル状析出物よりカチ
オン界面活性剤を除去する除去工程と、を含むことを特
徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法及び該方法に
得られた酸化珪素を主成分とし、外径が３０〜２００nm
で、且つ中空の棒状メソポーラス粉体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はメソポーラス粉体及
びその製造方法、特に外形の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】気体ないし液体の吸着剤として、あるい
は触媒の担体等として、開口径２〜５０nmのメソ孔を有
するいわゆるメソポーラス粉体が注目されている。例え
ば特開平８−６７５７８に開示されるメソポーラス粉体
は、珪酸塩よりなる三次元構造体から構成され、１．５
〜１０nmの比較的均一な細孔を有している。メソポーラ
ス粉体の製造方法としては、カネマイト等の層状珪酸塩
の層間に界面活性剤を導入し、さらに該界面活性剤を焼
成などにより除去することで三次元構造を形成する方
法、あるいは液中でミセル状に集合した界面活性剤の周
囲に珪酸塩を集合させた後、界面活性剤を除去する方法
などが開発されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、層状珪
酸塩を用いる前者にあっては、層状珪酸塩の粒径にメソ
ポーラス粉体の粒径が規定され、しかも板状であるため
カラム充填剤などとして用いた場合、開口度当たりの流
体抵抗が上昇するおそれがある。

【０００４】一方、棒状メソポーラス粉体を製造した例
も報告されている（サイエンス Vol.273 pp.765-76
7）が、いずれもかなり大径なものとなっており、特に
アルミニウムを含まない純粋なシリカ系メソポーラス粉
体の場合、３μm程度の外径となってしまう。このた
め、比表面積が相対的に小さくなってしまい、またモレ
キュラーシーブ的な用途に制限ができてしまうという課
題があった。さらに、アルミニウムを含ませた場合、あ
る程度微細径の棒状メソポーラス粉体を製造可能である
が、アルミニウムの存在により触媒活性が高くなるおそ
れがあり、やはり好ましいものではなかった。本発明は
前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目
的は実質的に珪素酸化物からなり、且つ微細径の棒状メ
ソポーラス粉体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者等が鋭意検討を行ったところ、特定の珪素／
アルカリ金属比の珪酸塩を特定濃度下で反応させること
により、微細径のメソポーラス粉体が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明にか
かる棒状メソポーラス粉体は、酸化珪素を主成分とし、
外径が２０〜２００nmで、且つその長手方向にメソ孔が
伸長していることを特徴とする。また、本発明におい
て、複数の棒状体がネットワーク状に集合して一次粒子
を形成していることが好適である。

【０００６】また、本発明にかかる製造方法は、０＜Ｓ
ｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原子）を
０．３〜１．２Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の存在
下、ｐＨ１１以上で溶解する溶解工程と、ｐＨを３０分
以内に１０．５以下とし、前記カチオン性界面活性剤で
棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出
させる棒状形成工程と、前記析出により形成された珪酸
塩を外殻としたミセル状析出物よりカチオン性界面活性
剤を除去する除去工程と、を含むことを特徴とする。

【０００７】また、本発明にかかる方法において、珪酸
塩はＮａ₂ＳｉＯ₃を主成分とすることが好適である。ま
た、本発明にかかる方法において、カチオン性界面活性
剤は四級アンモニウム塩であることが好適である。ま
た、本発明にかかる方法において、四級アンモニウム
塩：珪酸塩はモル比で１：１〜１：５０であることが好
適である。

【０００８】また、本発明にかかる方法において、さら
に四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：３〜１：
２０であることが好適である。また、前記方法におい
て、四級アンモニウム塩は炭素数１８を越えるアルキル
基を有することが好適である。また、前記方法におい
て、四級アンモニウム塩は炭素数１８以下のアルキル基
を有し、且つ珪酸以外の酸との塩を０．１〜３Ｍを共存
させることが好適である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、珪酸をアルカリに
より溶解させた場合の、水溶性成分の挙動について検討
を行った。そして、本発明者らが検討を進めたところ、
０＜ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＜２とすることで珪酸塩の良好な
溶解状態が得られ、、しかもこの溶解状態にある珪酸イ
オンを四級アンモニウム塩ミセル上に析出させることに
より、極めて均質性の高い棒状メソポーラス粉体が得ら
れることが明らかとされた。

【００１０】前記ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏが２を越えると、良好
な溶解状態を得ることができず、均質な粉体を得る上で
好ましくない。この点で、一般にＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏが２を
越える水ガラスなどを原料として用いた場合にも、界面
活性剤が共存すると完全な溶解状態にならず、均質な棒
状メソポーラス粉体を得ることができない。このように
ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏが２以上の組成よりメソポーラス粉体を
形成する技術として特表平５−５０３４９９に示すもの
があるが、これは実質的にアルミニウム化合物共存のメ
ソポーラス粉体を調製する技術であり、該アルミニウム
化合物により触媒活性が高くなってしまう可能性があ
り、好ましいものではない。また、珪酸塩濃度が特定範
囲にあることで、棒状のメソポーラス粉体を調製するこ
とができるのである。

【００１１】以下、本発明の好適な実施形態を説明す
る。珪酸塩本発明において用いられる珪酸塩は、０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂
Ｏ＜２（Ｙ：アルカリ金属原子）のものであり、前記
アルカリ金属原子としては特にＮａあるいはＫが入手し
やすさなどの点で好適である。前記珪酸塩は、各種の
「ケイ素を含有する物質」を例えばＮａＯＨなどのアル
カリと反応させることにより形成することができる。前
記「ケイ素を含有する物質」としては、酸化ケイ素、珪
酸塩、シリコンアルコキシド、水ガラスなどが挙げられ
る。珪酸塩としては、Ｎａ₂ＳｉＯ₃、Ｎａ₄ＳｉＯ₄等が
等が挙げられる。

【００１２】また、シリコンアルコキシドとしては、テ
トラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリ
ケートなどが挙げられるが、これら単独での反応性は低
いため、たとえば珪酸塩とともに用いられることが好適
である。また、水ガラスとしては、例えばＪＩＳ１号、
ＪＩＳ２号、ＪＩＳ３号などが挙げられる。なお、これ
らの「珪素を含有する物質」は、そのほとんどはＳｉＯ
₂／Ｎａ₂Ｏが２．０を越えている。そこで、たとえば水
酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を加え、溶解すること
により０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ＜２と表示され得る珪酸塩を
得ることができる。

【００１３】なお、本発明において用いられる珪酸塩
は、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＜０．５の場合には、メソポーラ
ス粉体の形成自体には支障無いが、アルカリ剤が過剰で
無駄を生じる。また、２＜ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏの場合に
は、その水溶液はカチオン性界面活性剤の共存により白
濁状態となり、完全な溶解状態にはなりにくく、棒状メ
ソポーラス粉体の形成自体が困難となる。このため、本
発明においては０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ＜２、特に０．５≦
ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ≦１．９が好ましい。

【００１４】カチオン性界面活性剤一方、カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウ
ム塩が好ましい。この四級アンモニウム塩としては、ア
ルキル系四級アンモニウム塩［Ｒ₄Ｎ］Ｘ、及び環式四
級アンモニウム塩

【００１５】

【化１】なお、上記各アンモニウム塩において、Ｒ：Ｈ，アルキル基、アリル基、ベンジル基、フェニル
基、水酸基、ヒドロキシアルコキシル基Ｘ：Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＮＯ₃ ^- 等の構造を有するものが例示される。これらの四級アン
モニウム塩は、水溶液中でｐＨを１０．５以下とするこ
とにより棒状ミセルを形成することが必要である。な
お、四級アンモニウム塩のＲが炭素数１８を越えるアル
キル基であると、特に棒状を形成しやすい。また、四級
アンモニウム塩のＲが炭素数１８以下のアルキル基の場
合には、珪酸以外の酸残基、例えばＣｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-
との塩を０．１〜３Ｍを共存させることが好適である。

【００１６】また、本発明において特徴的なメソポーラ
ス粉体の製造方法は、以下のようにように構成される。溶解工程前記珪酸塩と、カチオン性界面活性剤を混合し、室温な
いし両者が溶解する温度まで上昇させる。混合時のｐＨ
が１１以下の場合、ないしＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＞２の場合
には、アルカリ剤を添加し、ｐＨ１１以上、かつＳｉＯ
₂／Ｎａ₂Ｏ＜２とする。この反応に要する保持時間は、
両者が溶解すれば昇温に要する程度の比較的短時間でよ
い。

【００１７】なお、珪酸塩に対するカチオン性界面活性
剤の割合はモル比で好ましくは０．０２〜１．０、特に
好ましくは０．０５〜０．３である。珪酸塩に対しカチ
オン性界面活性剤がモル比で０．０２未満の場合には、
前記カチオン性界面活性剤の棒状ミセルの生成量が少な
くなり、またモル比が１．０を越える場合には未反応カ
チオン性界面活性剤が大量に残存し、いずれにしても無
駄を生じる。

【００１８】棒状形成工程上記溶解工程で得られた溶液に対して、酸を添加してｐ
Ｈを１０．５以下にする。この結果、カチオン性界面活
性剤ないしその球状ミセルが集合して棒状ミセルを形成
する。また、ｐＨ１１以上では溶解状態にあった珪酸イ
オンがｐＨ１０．５以下とすることで縮合し、前記カチ
オン性界面活性剤の棒状ミセルの外周に珪酸が配置され
る。この操作によりヘキサゴナル構造の配列を持つ粉体
が形成される。ｐＨ１０．５を越えていると上記効果が
十分に発揮できない。なお、ｐＨの低下操作は酸添加開
始より３０分以内に行う必要がある。

【００１９】除去工程上記粉体が析出した分散液を濾過し、その後カチオン性
界面活性剤を除去する。この除去操作としては、水洗お
よび焼成が挙げられる。この除去操作によりカチオン性
界面活性剤が除去されメソポーラス粉体を得ることがで
きる。

【００２０】ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏの検討まず、本発明において特徴的なＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏについて
検討を行った。すなわち、試薬特級の水酸化ナトリウム
（ナカライテスク社製）適量をイオン交換水１Ｌに溶解
し、市販品の二酸化ケイ素（Aerosil社製＃２００）３
００ｇを加え、撹拌する。この分散液を７００℃にて５
時間焼成して、珪酸ナトリウムを得た。そして、前記水
酸化ナトリウム量を順次変更することにより各種ＳｉＯ
₂／Ｎａ₂Ｏの珪酸ナトリウムを調製した。

【００２１】

【表１】 ──────────────────────────────────── ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ０．５１．０１．５２．０ｐＨ１２．０５１１．９５１１．６５１１．３５溶解状態完全溶解完全溶解完全溶解半透明比表面積１０６６１１２６１１４２１０５２ ────────────────────────────────────

【００２２】なお、Ｘ線回折の測定も同時に行った。こ
の測定は、日本電子製ＪＤＸ−３５０を用い、ＣｕＫα
線をＸ線源として２度（２θ）／分で行った。スリット
幅は、１度−０．２mm−１度である。この実験結果よ
り、珪酸ナトリウムが溶解状態にあると、Ｘ線回折の結
果からヘキサゴナル構造が形成されていることが解っ
た。しかしながら、珪酸ナトリウムが完全に溶解しない
状態ではヘキサゴナル構造が形成されない場合もあり、
本発明にかかる均質な棒状メソポーラス粉体が得られな
い。

【００２３】上記表より明らかなように、ＳｉＯ₂／Ｎ
ａ₂Ｏは２．０未満が好ましく、この点で例えば水ガラ
スなど２．０を越えるものをそのまま用いたのでは適正
な棒状メソポーラス粉体を製造することができない。な
お、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏが２の場合には、溶解が不能な場
合があり、この場合にはヘキサゴナル構造の形成ができ
なかった。そして、安定にヘキサゴナル構造を形成する
には、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏが１．９程度までが特に好適で
あった。

【００２４】珪酸塩濃度本発明においてメソポーラス粉体を棒状に形成するた
め、珪酸塩濃度の調整を行うことが好適である。すなわ
ち、メタ珪酸ナトリウム所定モルと、ベヘニルトリメチ
ルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）所定モルを１Ｌの
イオン交換水に溶解させた。このときの温度は７０℃と
し、溶解直後に２Ｎの塩酸水溶液を１２０ml/minで加え
てｐＨを８〜９に調整した。この後、ろ過・水洗を行
い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。

【００２５】

【表２】 ──────────────────────────────────── メタ珪酸濃度（Ｍ）０．１５０．５１．０１．５ＢＴＣ（Ｍ）０．０３０．１０．２０．３ ──────────────────────────────────── 性状塊状ホ゜ーラス棒状メソホ゜ーラス棒状メソホ゜ーラス棒状ノンホ゜ーラス図１図２図３図４ ────────────────────────────────────

【００２６】同結果より明らかなように、珪酸濃度が
０．１５Ｍではメソポーラスではあるものの塊状とな
る。また１．５Ｍでは棒状ではあるものの開口がほとん
ど無くなる。そして、本発明者らの検討により、珪酸塩
濃度が０．３〜１．２Ｍまで棒状メソポーラスとなり得
ることが確認された。

【００２７】ｐＨ調整用酸添加速度本発明において粉体を棒状に形成するため、前記棒状形
成工程において添加するｐＨ調整用酸の添加速度の調整
を行うことが好適である。すなわち、前記同様メタ珪酸
ナトリウム０．５モルと、ベヘニルトリメチルアンモニ
ウムクロライド（ＢＴＣ）０．１モルを１Ｌのイオン交
換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解
直後に２Ｎの塩酸水溶液にてｐＨを８〜９に調整した。
このときの２Ｎ−塩酸の添加速度を変化させた。この
後、ろ過・水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉
末を得た。

【００２８】

【表３】 ──────────────────────────────────── 塩酸添加速度２ml/mim １２０ml/min ｐＨ変化に要する時間１５０分２．５分 ──────────────────────────────────── 性状塊状メソホ゜ーラス棒状メソホ゜ーラス図５図２ ────────────────────────────────────

【００２９】同結果より明らかなように、２Ｎ−塩酸添
加速度が２ml/minではメソポーラスではあるが、塊状と
なってしまい、棒状メソポーラス粉体とするためにはむ
しろ塩酸添加速度が早い方がよいことが理解される。さ
らに詳細な検討の結果、棒状メソポーラス粉体を調製す
るには、前記条件で塩酸添加速度は１０ml/min以上（ｐ
Ｈ変化所用時間３０分以下）であることが好適である。

【００３０】ｐＨ調整用酸濃度本発明において粉体を棒状に形成するため、前記棒状形
成工程において添加するｐＨ調整用酸濃度の調整を行う
ことが好適である。すなわち、前記同様、メタ珪酸ナト
リウム０．５モルと、ベヘニルトリメチルアンモニウム
クロライド（ＢＴＣ）０．１モルを１Ｌのイオン交換水
に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後
に各種濃度の塩酸水溶液を１２０ml/minにてｐＨを８〜
９に調整した。この後、前記同様ろ過・水洗を行い、７
００℃にて３時間焼成して粉末を得た。

【００３１】

【表４】 ──────────────────────────────────── 塩酸添加速度０．２Ｎ２Ｎ５ＮｐＨ変化に要する時間３５分２．５分１分 ──────────────────────────────────── 性状塊状メソホ゜ーラス棒状メソホ゜ーラス棒状メソホ゜ーラス図６図２図７ ────────────────────────────────────

【００３２】同結果より明らかなように、０．２Ｎ−塩
酸を用いるとメソポーラスではあるが、塊状となってし
まい、棒状メソポーラス粉体とするためには２Ｎ−塩酸
以上であることが好ましい。また、５Ｎ−塩酸を用いる
と棒状メソポーラスではあるが、やや崩れた状態となる
ため、好ましくは１〜５Ｎ−塩酸、特に好ましくは１．
５〜３規定程度である。前記酸添加速度に関する結果と
考えあわせると、ｐＨ変化速度に要する時間が棒状、塊
状の相違を規定していると考えられ、溶解工程より棒状
形成工程へ移行する際のｐＨ調整に要する時間が３０分
以上であると塊状となり、３０分以下であると棒状とな
る傾向がある。

【００３３】なお、本発明にかかる棒状メソポーラス粉
体には優れた吸油性、及び細孔を有することによる内包
物質の保護、徐放効果を有しており、医薬品担体、カラ
ム充填剤、あるいは化粧品、食品などへの応用が期待さ
れる。更に、例えば内包物質あるいは使用環境に応じ
て、疎水化、親水化表面処理などを行うことも好適であ
る。

【００３４】

【実施例】以下、本発明のより具体的な実施例について
説明する。実施例１メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５Ｍと、ベヘ
ニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．
１Ｍを１Ｌのイオン交換水に溶解させた。このときの温
度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎ−塩酸を１２０ml/min
の流速で添加し、ｐＨを８〜９に調整した。この後、濾
過、水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得
た。ここで得られたメソポーラス粉体のＸ線回折図を図
８に、窒素吸着等温線を図９に、開口径分布を図１０
に、それぞれ示す。なお、窒素吸着等温線はＢ．Ｅ．Ｔ
法に基づきユアサアイオニクス社販売のオートソーブ全
自動ガス吸着量測定装置を用いて測定した。

【００３５】図８より、回折強度はヘキサゴナル構造を
示す４本の回折ピークを示している。また、図９に示す
窒素吸着等温線の、相対蒸気圧（Ｐ／ｐ０）＝０．４５
付近の急峻な立ち上がりは開口径の均一性を示してお
り、より具体的には図１０に示す開口径分布の通りであ
る。そして、同様な方法で調製した場合の各粉体の物性
値を以下に比較例とともに示す。

【００３６】

【表５】 ──────────────────────────────────── 塊状メソホ゜ーラス粉体棒状メソホ゜ーラス粉体棒状ノンメソホ゜ーラス粉体 ──────────────────────────────────── Ｎａ₂ＳｉＯ₃ ０．５mol/l ０．５mol/l １．５mol/l 酸添加速度２ml/min １２０ml/min １２０ml/min 比表面積１１００m²／ｇ９００m²／ｇ５０m²／ｇ吸油量３００ml/100g ５００ml/100g ４００ml/100g 細孔径３０Å ３５Å − ────────────────────────────────────

【００３７】上記表５より明らかなように、棒状メソポ
ーラス粉体は比表面積は塊状メソポーラス粉体よりも小
さいにも関わらず吸油量が大きく、優れた吸油特性を有
していることが理解される。なお、上記吸油量はＪＩＳ
規格に準じ、下記のように測定した。すなわち、試料１
〜５ｇを測定板上の中央部にとり、スクワランをビュレ
ットから１回に４，５滴ずつ、徐々に試料に滴下し、そ
の都度全体をへらで十分に練り合わせる。滴下及び練り
合わせを繰り返し、全体が固いパテ状の固まりとなった
ら１滴ごとに練り合わせ、へらを用いて螺旋形に巻くこ
とができる状態になった時を終点とする。

【００３８】実施例２メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mo
l、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴ
Ｃ）０．０５〜０．２４molを１Ｌのイオン交換水に溶
解させる。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２
Ｎ−塩酸にてｐＨを８〜９に調整した。この後、濾過、
水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して棒状メソポー
ラス粉体を得た。なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃／ＢＴＣ＝１／
０．１ないし１／０．２とした。この範囲内では、いず
れも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。

【００３９】実施例３メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mo
l、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｓ
ＴＣ）０．０５〜０．２４mol及び塩化ナトリウム（Ｎ
ａＣｌ）０．５〜２molを１Ｌのイオン交換水に溶解さ
せる。以後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラ
ス粉体を得た。なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃／ＳＴＣ／ＮａＣｌ
＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とし
た。この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を
調製することができた。

【００４０】実施例４メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mo
l、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｓ
ＴＣ）０．０５〜０．２４mol及び臭化ナトリウム（Ｎ
ａＢｒ）０．５〜２molを１Ｌのイオン交換水に溶解さ
せる。以後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラ
ス粉体を得た。なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃／ＳＴＣ／ＮａＢｒ
＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とし
た。この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を
調製することができた。

【００４１】実施例５オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ₄ＳｉＯ₄）０．５〜１．２
mol、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｂ
ＴＣ）０．０５〜０．２４molを１Ｌのイオン交換水に
溶解させる。以後、前記実施例２と同様にして棒状メソ
ポーラス粉体を得た。なお、Ｎａ₄ＳｉＯ₄／ＢＴＣ＝１
／０．１〜１／０．２とした。この範囲内では、いずれ
も棒状メソポーラス粉体を調製することができた。

【００４２】実施例６メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mo
l、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴ
Ｃ）０．０５〜０．２４mol及び二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ₂）０〜０．５molを１Ｌのイオン交換水に溶解させ
る。この後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラ
ス粉体を得た。なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋ＳｉＯ₂＜１．３m
olとした。この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス
粉体を調製することができた。

【００４３】実施例７メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mo
l、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド（Ｓ
ＴＢ）０．０５〜０．２４mol及び臭化ナトリウム（Ｎ
ａＢｒ）０．２〜２molを１Ｌのイオン交換水に溶解さ
せる。以後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラ
ス粉体を得た。なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃／ＳＴＢ／ＮａＢｒ
＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とし
た。この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を
調製することができた。

【００４４】また、本発明に従って製造された棒状メソ
ポーラス粉体は、前述したように極めて吸油性が高く、
例えば化粧品などの皮膚外用剤に配合すると、皮脂を適
宜吸着し、皮膚上での保持力を向上させることができ
る。このように皮膚外用剤中へ棒状メソポーラス粉体を
配合する場合の配合量は、化粧料の形態に応じて任意で
あり、一般的には０．１〜８０重量％である。乳化、分
散系の製品の場合には０．１〜５０重量％が一般的であ
り、粉末状あるいは粉末プレスド系の製品の場合には
０．１〜７０重量％が一般的である。

【００４５】また、上記のメソポーラス粉体に加え、外
用剤に一般的に配合されるその他の成分を本発明の効果
を損なわない質的、量的範囲で配合することができる。
例えば保湿剤、ワックス、顔料、油分、界面活性剤、防
腐剤、酸化防止剤、キレート剤、アルカリ、水溶性高分
子、油溶性高分子、粘土鉱物などを挙げることができ
る。

【００４６】下記表６のようなパウダリーファンデーシ
ョンを調製し、前記メソポーラス粉体の効果を検証し
た。

【表６】 ──────────────────────────────────── 配合例１比較例１比較例２比較例３ ──────────────────────────────────── 多孔性粉体メソポーラス粉体５．０シリカゲル５．０ゼオライト５．０ ──────────────────────────────────── 通常粉体タルク１０．０１０．０１０．０１５．０マイカ５２．９５５２．９５５２．９５５２．９５酸化鉄黄１．０１．０１．０１．０酸化鉄赤０．５０．５０．５０．５酸化鉄黒０．０５０．０５０．０５０．０５酸化チタン５．０５．０５．０５．０ ──────────────────────────────────── 油分流動パラフィン２０．０２０．０２０．０２０．０ラノリン５．０５．０５．０５．０エチルパラベン０．３０．３０．３０．３香料０．２０．２０．２０．２ ──────────────────────────────────── 効果すべり ○ △ △ ○ 化粧持ち ○ ○ ○ × ────────────────────────────────────

【００４７】粉末をそれぞれヘンシェルミキサーに仕込
み、均一に撹拌した後に残りの成分を添加し均一に混合
した。混合物をアトマイザーで粉砕し、中皿に形成しパ
ウダリーファンデーションを得た。上記表６を参酌する
と、シリカゲルあるいはゼオライトなどの多孔性粉体を
配合した場合（比較例１，２）、多孔性粉体の配合され
ていない場合（比較例３）と比較して、化粧持ちの点な
どで改善が認められる。しかしながら、肌に塗布する際
のすべりなどに問題があり、未だ十分な改善とはいえな
い。

【００４８】しかしながら、棒状メソポーラス粉体を配
合した場合には、使用性、化粧持ちともに改善が認めら
れ、棒状メソポーラス粉体の優れた特性を示唆するもの
であった。化粧持ち（耐汗性）の評価上記皮膚外用剤を２０〜２９歳の女性パネル各２０名に
顔面に塗布させたのち、２時間室内で読書させる。その
時点の化粧持ちを自己判定させたのち屋外で２Ｋｍラン
ニングさせる。ランニング終了後発汗による化粧のくず
れを下記の評価基準に従い自己判定させた。＜判定基準＞ ◎：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が０名 ○：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が１〜５名 △：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が６〜１１名 ×：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が１２名以上

【００４９】次に、本発明者等は前記表６の組成物に対
し、サリチル酸メチルを添加し、その刺激性および効果
の持続性について検討を行った。

【表７】 ──────────────────────────────────── 配合例２比較例４比較例５比較例６ ──────────────────────────────────── 多孔性粉体メソポーラス粉体５．０シリカゲル５．０ゼオライト５．０ ──────────────────────────────────── 通常粉体タルク１０．０１０．０１０．０１５．０マイカ５１．９５５１．９５５１．９５５１．９５酸化鉄黄１．０１．０１．０１．０酸化鉄赤０．５０．５０．５０．５酸化鉄黒０．０５０．０５０．０５０．０５酸化チタン５．０５．０５．０５．０ ──────────────────────────────────── 油分流動パラフィン２０．０２０．０２０．０２０．０ラノリン５．０５．０５．０５．０エチルパラベン０．３０．３０．３０．３サリチル酸メチル１．０１．０１．０１．０香料０．２０．２０．２０．２ ──────────────────────────────────── 効果皮膚刺激 ◎ △ △ × 効果の持続性 ◎ △ △ × ────────────────────────────────────

【００５０】油相に配合されたサリチル酸メチルは紫外
線吸収剤として有用であるが、大量に配合した場合には
皮膚刺激性を呈する場合があった。これに対して多孔性
粉体を配合することにより、該多孔性粉体がサリチル酸
メチルを吸着し、外相との平衡関係により徐々にサリチ
ル酸メチルが放出されるため、塗布当初の皮膚刺激性は
低減され、また効果の持続性も図られる。

【００５１】前記表７を参酌すると、サリチル酸メチル
の皮膚刺激性はシリカゲルあるいはゼオライトなどの多
孔性粉体によっても軽減されるが、特にメソポーラス粉
体により極めて良好に抑制される。また、紫外線吸収効
果の持続性も大幅に向上する。

【００５２】なお、上記効果の評価は以下のように行っ
た。すなわち、前記組成の試料を男女各２５名のパネル
の上腕に塗布し、塗布後３０分間にヒリヒリ感などの刺
激性について、また３時間後での効果の持続性について
評価した。各判定の基準は以下の通りとした。皮膚刺激性 ◎：５０人中０〜５名が肌にヒリヒリ感を認めた。 ○：５０人中６〜２０名が肌にヒリヒリ感を認めた。 △：５０人中２１〜３５名が肌にヒリヒリ感を認めた。 ×：５０人中３６〜５０名が肌にヒリヒリ感を認めた。効果持続性 ◎：５０人中３６〜５０名が効果の持続感を認めた。 ○：５０人中２１〜３５名が効果の持続感を認めた。 △：５０人中６〜２０名が効果の持続感を認めた。 ×：５０人中０〜５名が効果の持続感を認めた。

【００５３】次に本発明者等はメソポーラス粉体とその
効果の関係について検討した。

【表８】 ──────────────────────────────────── 配合例３４５６７８９１０１１ ──────────────────────────────────── 多孔性粉体メソポーラス粉体 0.01 0.1 0.5 1.0 5.0 10.0 30.0 50.0 80.0 ──────────────────────────────────── 通常粉体タルク 34.99 34.9 34.5 34.0 30.0 25.0 5.0 0 0 マイカ 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 31.95 1.95 ──────────────────────────────────── 酸化鉄黄１．０酸化鉄赤０．５酸化鉄黒０．０５酸化チタン５．０ ──────────────────────────────────── 油分流動パラフィン５．０ラノリン５．０エチルパラベン０．３サリチル酸メチル１．０香料０．２ ──────────────────────────────────── 効果皮膚刺激 × △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 効果の持続性 × ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ざらつき ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ────────────────────────────────────

【００５４】上記表８より明らかなように、メソポーラ
ス粉体の添加効果は０．１％程度から認められ、さらに
１．０％程度の配合からその効果が明瞭となる。一方、
本発明において特徴的な効果は、その添加量を相当量ま
で増やしても問題なく発揮される。ただし、メソポーラ
ス粉体の粒径などにもよるが、８０重量％となると、や
やざらつきがでる傾向にある。従って、本発明に係る皮
膚外用剤において、メソポーラス粉体の配合量は０．１
％以上、好ましくは１．０％〜８０重量％である。

【００５５】以下、本発明の組成物の具体的配合例を説
明する。配合例１２口紅ポリエチレンワックス３％セレシンワックス１０カルナバロウ２キャンデリラロウ５流動パラフィン３０ヒマシ油１５ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン２０オリーブ油１１赤色酸化鉄０．２赤色２０２号１．８メソポーラス粉体２

【００５６】＜製法＞油分およびワックスを８５〜９０
℃にて加熱溶解し、このものに顔料を加えて分散する。
直ちに減圧脱気し、所定の容器に移し、冷却固化して口
紅を得た。この口紅は塗布後に落ちにくいものであっ
た。

【００５７】配合例１３プレス状アイシャドータルク２６マイカ３５チタンコーティッドマイカ２０流動パラフィン２．８ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）２メソポーラス粉体５ソルビタンモノオレート１群青８赤色２０１号０．２

【００５８】＜製法＞チタンコーティッドマイカを除く
粉末をヘンシェルミキサーで混合した後、油分、界面活
性剤を加え、パルベライザーにて粉砕した。さらにチタ
ンコーティッドマイカを加え、ヘンシェルミキサーにて
均一に混合した。このものを所定の中皿に圧縮成型して
アイシャドーを得た。

【００５９】配合例１４ベビーパウダーメソポーラス粉体４０タルク５８．７クエン酸０．２ベンガラ０．０１流動パラフィン１香料０．０９

【００６０】＜製法＞クエン酸を９９％アルコールに溶
解し、タルクに添加しヘンシェルミキサーで混合後、８
０℃にてアルコールを除去する。さらに残部を加え、ア
トマイザーにて粉砕する。所定の容器にそのまま移しベ
ビーパウダーを得る。

【００６１】配合例１５乳化ファンデーションステアリン酸０．７イソプロピルミリステート４スクワラン２２ポリオキシエチレン（１０モル）ステアリルエーテル２セチルアルコール０．３タルク７メソポーラス粉体３酸化鉄顔料２．５赤色２０２号０．５防腐剤０．０９トリエタノールアミン０．４２プロピレングリコール５精製水５２．１９香料０．３

【００６２】＜製法＞油分、界面活性剤を加熱混合溶解
した後、顔料部を添加し、均一に分散する。これにトリ
エタノールアミン、プロピレングリコールを精製水中に
溶解して加熱したものを添加して乳化する。これを撹拌
冷却して、香料を加えて均一にし、容器に充填して乳化
ファンデーションを得た。

【００６３】配合例１６頬紅タルク３０マイカ３５酸化チタン３チタンコーティッドマイカ５．５赤色２０２号０．５メソポーラス粉体３ソルビタンジイソステアレート１スクワラン７メチルフェニルポリシロキサン１５

【００６４】＜製法＞顔料部を混合し、これに他の成分
を加熱溶解して加え、混合、粉砕する。これを中皿に成
型し、プレス状の頬紅を得た。

【００６５】配合例１７液状アイライナーイソパラフィン５８．９７炭化水素系樹脂５カルナバロウ１キャンデリラロウ５コレステロール２エチルアルコール５精製水８有機変性モンモリロナイト３酸化鉄黒１０メソポーラス粉体１ソルビタンモノステアレート１香料０．０３

【００６６】＜製法＞イソパラフィンの一部に活性剤、
水、有機変性モンモリロナイトおよび顔料を加え、均一
に分散混合し、８５℃にしておく。釜にイソパラフィン
の残部、樹脂、ワックスを加え、９０℃にて均一に溶解
させる。ここに予め調製しておいた分散液を添加し、８
５℃〜９０℃にて分散混合し、香料を加え、徐冷し３０
℃とする。所定の容器に充填し、耐水性のアイライナー
を得る。

【００６７】配合例１８両用ファンデーションシリコーン処理酸化チタン２０シリコーン処理マイカ２２シリコーン処理酸化鉄３メソポーラス粉体５流動パラフィン４．５メチルポリシロキサン（１００ｃｓ）２５メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０ｃｓ）２０ソルビタンセスキオレート０．５

【００６８】＜製法＞顔料部を均一に混合後、油分、活
性剤を加え、混合する。アトマイザーで粉砕後、所定の
中皿にプレス成型する。以上説明したように、メソポー
ラス粉体を配合した皮膚外用剤は、皮膚上での保持性が
よく、しかも使用感を良好とすることができる。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように本発明にかかる棒状
メソポーラス粉体によれば、珪素／アルカリ金属比及び
珪酸塩の濃度が特定範囲で、珪素含有物質の溶解状態か
らミセル外殻に析出させることとしたので、均質でしか
も微細径の棒状メソポーラス粉体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】珪酸塩濃度（０．１５Ｍ）と結晶状態の関係を
示す説明図である。

【図２】珪酸塩濃度（０．５Ｍ）と結晶状態の関係を示
す説明図である。

【図３】珪酸塩濃度（１．０Ｍ）と結晶状態の関係を示
す説明図である。

【図４】珪酸塩濃度（１．５Ｍ）と結晶状態の関係を示
す説明図である。

【図５】ｐＨ調整用酸添加速度（２ml/min）と結晶状態
の関係を示す説明図である。

【図６】ｐＨ調整用酸の濃度（０．２Ｎ）と結晶状態の
関係を示す説明図である。

【図７】ｐＨ調整用酸の濃度（５．０Ｎ）と結晶状態の
関係を示す説明図である。

【図８】本発明で得られたメソポーラス粉体のＸ線回折
図である。

【図９】図８に示したメソポーラス粉体の窒素吸着等温
線図である。

【図１０】図９に示したメソポーラス粉体の開口径分布
の説明図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＡ６１Ｋ 7/032 Ａ６１Ｋ 7/032 7/035 7/035

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化珪素を主成分とし、外径が２０〜２
００nmで、且つその長手方向にメソ孔が伸長しているこ
とを特徴とする棒状メソポーラス粉体。
【請求項２】請求項１記載の粉体において、複数の棒
状体がネットワーク状に集合して一次粒子を形成してい
ることを特徴とする棒状メソポーラス粉体集合体。
【請求項３】０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：
アルカリ金属原子）を０．３〜１．２Ｍ濃度、カチオン
性界面活性剤の存在下、ｐＨ１１以上で溶解する溶解工
程と、ｐＨを３０分以内に１０．５以下とし、前記カチオン性
界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミ
セル上に析出させる棒状形成工程と、前記析出により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状
析出物よりカチオン性界面活性剤を除去する除去工程
と、を含むことを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方
法。
【請求項４】請求項２記載の方法において、珪酸塩はＮａ₂ＳｉＯ₃を主成分とすることを特徴とする
棒状メソポーラス粉体の製造方法。
【請求項５】請求項３ないし４のいずれかに記載の方
法において、カチオン性界面活性剤は四級アンモニウム
塩であることを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造
方法。
【請求項６】請求項５記載の方法において、四級アン
モニウム塩：珪酸塩はモル比で１：１〜１：５０である
ことを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。
【請求項７】請求項６記載の方法において、四級アン
モニウム塩：珪酸塩はモル比で１：３〜１：２０である
ことを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。
【請求項８】請求項５〜７のいずれかに記載の方法に
おいて、四級アンモニウム塩は炭素数１８を越えるアル
キル基を有することを特徴とする棒状メソポーラス粉体
の製造方法。
【請求項９】請求項５〜７のいずれかに記載の方法に
おいて、四級アンモニウム塩は炭素数１８以下のアルキ
ル基を有し、且つ珪酸以外の酸との塩を０．１〜３Ｍを
共存させることを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製
造方法。