JPH11100357A - ジアミン化合物の製造方法 - Google Patents

ジアミン化合物の製造方法

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JPH11100357A
JPH11100357A JP28142097A JP28142097A JPH11100357A JP H11100357 A JPH11100357 A JP H11100357A JP 28142097 A JP28142097 A JP 28142097A JP 28142097 A JP28142097 A JP 28142097A JP H11100357 A JPH11100357 A JP H11100357A
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JP
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compound
group
formula
carbon atoms
aziridine
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JP28142097A
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English (en)
Inventor
Tadashi Inaba
正 稲葉
Tetsuo Kojima
哲郎 小島
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属イオン遮蔽剤などとして有用なジアミン
化合物を、短い工程で、保護基の脱離などの工程を必要
とせず製造する。 【解決手段】 下記式（Ｉ）で表されるアジリジン化合
物とアミン化合物ＲＮＨ2 とを反応させることを特徴と
する下記式（II）で表されるジアミン化合物の製造方
法。 【化１】 （式中、Ｍ1 及びＭ2 は水素原子またはカチオンを表
す。Ｌは、アルキレン基および／またはアリーレン基を
含む二価の連結基を表す。Ｒはアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属イオン遮蔽剤
などに有用なジアミン化合物の製造方法に関する。より
詳しくは例えば医療・化粧用製剤、石鹸、洗剤、クリー
ニング組成物、材料分析、金属材料への被覆、メッキ、
触媒、コロイド化学、写真、液晶等の分野での金属イオ
ン遮蔽剤として有用なジアミン化合物の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】このような金属イオン遮蔽剤として有用
なジアミン化合物（例えば後記式（II）の化合物）の製
造方法としては、従来特開平７−１９９４３３号に記載
の方法やＺｈ．Ｎｅｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１９８０，２
５（６），１６９２−４、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１９６４（１１），２７７８−８２
に記載の方法がある。しかし、これらの方法はすべて工
程が長く、トータルでの収率が低いため、工業的に合成
する方法としては適していなかった。さらに、副生成物
が多く、一貫法で合成することが困難であった。また、
上記文献の方法では、ジアミン部に左右別々の基を導入
することは困難であり、特にジアミン部のＮに隣接する
炭素の光学活性を維持したまま合成することはできなか
った（通常ラセミ化が起きる）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は特定のアジリジン化合物をアミン化合物と反応さ
せ、金属イオン遮蔽剤として有用なジアミン化合物を、
短工程で高収率で得る製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため種々検討を重ねた結果、アジリジン化合物
としてアジリジン環の窒素原子上にカルボキシ置換アル
キルが置換されており、そのカルボキシル基とアジリジ
ン上のカルボキシル基の両方ともが保護基によって修飾
されておらず、水素原子またはカチオンの形になってい
る特定のアジリジン化合物を用いることにより、これを
アミン化合物と水性媒体中で一段で反応させて高収率目
的のジアミン化合物を得ることができることを見い出
し、この知見に基づき本発明をなすに至った。すなわち
本発明は、下記式（Ｉ）で表されるアジリジン化合物と
アミン化合物、Ｒ−ＮＨ2 とを反応させることを特徴と
する下記式（II）で表されるジアミン化合物の製造方法
を提供するものである。
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｍ1 及びＭ2 は水素原子またはカ
チオンを表す。Ｌは、アルキレン基および／またはアリ
ーレン基を含む二価の連結基を表す。Ｒはアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の反応は次式で表すことが
できる。
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｒ及びＬは前記と同
じ意味を持つ。）
【００１０】上記反応で用いられる式（Ｉ）で表される
アジリジン化合物について説明する。式（Ｉ）のＬで表
されるアルキレン基としては、直鎖状、分岐状または環
状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖
状または分岐状アルキレン基であり、より好ましくは炭
素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキレン基であり、
最も好ましくは炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基であ
る。例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ
−ブチレンである。本発明においてＬの表すアルキレン
基又はアリーレン基は置換基を有するものも包含する。
したがってこのアルキレン基は置換基を有していてもよ
い。置換基としては、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。このフ
ェニル基はさらに置換基を有してもよい。）、ヘテロ環
基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジ
ル、４−イミダゾリル、２−イミダゾリル、３−ピラゾ
リル、４−ピラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリ
ル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエ
ニル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−オキサゾリ
ル、４−オキサゾリル、２−ピラジニル、２−ピロリジ
ニル、２−インドリル、３−インダゾニル、２−キノリ
ル、８−キノリル、ピペリジノ、モルホリノ、２−ピペ
リジル、２−モルホリニル、３−インダゾリル、２−プ
リニル、６−プリニル、２−（１，３，４−チアゾリ
ル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、１−フ
タラジル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、
２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、８−キナゾリニ
ル、３−シンノリニル、８−シンノリニル、２−（１，
１０−フェナントロリニル）、５−テトラゾリルであ
る。好ましくは、２−ピリジル、４−イミダゾリル、２
−イミダゾリル、３−ピラゾリル、２−チアゾリル、２
−ピロリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、２
−ピラジニル、２−ピロリジニル、２−インドリル、３
−インダゾニル、２−キノリル、８−キノリル、ピペリ
ジノ、２−ピペリジル、２−インドリル、３−インダゾ
リル、２−（１，３，４−チアゾリル）、２−（１，
３，４−オキサジアゾリル）であり、より好ましくは、
４−イミダゾリル、２−イミダゾリル、２−ピリジルで
ある。これらのヘテロ環基はさらに置換基を有してもよ
い。）、カルボキシル基、アルコキシ基（アルコキシ基
は、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭
素数１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。例え
ばメトキシ、エトキシである。）、スルホ基、ニトロ
基、ホスホノ基、ヒドロキサム酸基、ヒドロキシ基、ア
リールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２であり、よ
り好ましくは炭素数６〜１０であり、特に好ましくは６
〜８である。例えば、フェニルオキシが挙げられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１０
であり、より好ましくは炭素数０〜６であり、特に好ま
しくは炭素数０〜４である。例えば、スルファモイル、
メチルスルファモイルが挙げられる。）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは
炭素数１〜６であり、特に好ましくは炭素数１〜４であ
る。例えば、カルバモイル、メチルカルバモイルが挙げ
られる。）、アルキルチオ基（アルキルチオ基は、好ま
しくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜
６であり、特に好ましくは炭素数１〜４である。例え
ば、メチルチオ、エチルチオが挙げられる。）、アリー
ルチオ基（好ましくは炭素数６〜２０であり、より好ま
しくは炭素数６〜１０であり、特に好ましくは炭素数６
〜８である。例えばフェニルチオが挙げられる。）、メ
ルカプト基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０であ
り、より好ましくは炭素数２〜６であり、特に好ましく
は炭素数２〜４である。例えば、アセチル、ベンゾイル
が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜６であり、
特に好ましくは炭素数２〜４である。例えば、アセチル
アミノが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜
６であり、特に好ましくは炭素数１〜４である。例え
ば、メタンスルホニルアミノが挙げられる。）、アミノ
基（好ましくは炭素数０〜２０であり、より好ましくは
炭素数０〜１０であり、特に好ましくは０〜６である。
例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノが挙げられる。）、が挙げられ
る。好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ
ル基であり、より好ましくは、カルボキシル基である。
【００１１】式（Ｉ）のＬで表されるアリーレン基とし
ては、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレ
ンなどがある。好ましくはｏ−フェニレン、ｐ−フェニ
レンであり、より好ましくはｏ−フェニレンである。こ
れらのアリーレン基は置換基を有してもよく、置換基と
してはＬで表されるアルキレン基が有してもよい置換基
として挙げたものが適用できる。また、Ｌはアルキレン
基とアリーレン基を同時に含んでいてもよいが、好まし
くはアルキレン基のみである。アジリジン骨格のＮを含
むＮ−Ｌ−ＣＯ2 Ｍ2 の構造として好ましくは、いわゆ
るアミノ酸と言われる化合物から合成された構造を有す
ることが好ましく、より好ましくは天然のアミノ酸（例
えば、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイ
シン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−チロシン、Ｌ−ヒスチジ
ン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニ
ン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタ
ミン酸、Ｌ−フェニルアラニン）構造を有することであ
る。Ｍ1 及びＭ2 で表されるカチオンとしては有機性の
カチオンでもよく無機性のカチオンでもよい。また、カ
チオンが１分子中に２個以上ある場合には、それぞれ異
なるカチオンでもよい。カチオンとして例えば、アンモ
ニウム（例えば、アンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム）、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マ
グネシウム、バリウム）、ピリジニウム等を挙げること
ができる。好ましくは無機性のカチオンであり、より好
ましくはアルカリ金属である。Ｍ1 及びＭ2 は、化合物
の安定性の観点から、水素原子よりもカチオンが好まし
い。本発明の式（Ｉ）で表される化合物の具体例として
は、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】本発明に用いられる式（Ｉ）の化合物は、
スキーム１のように式（Ｖ）の化合物（アミノ基とカル
ボキシル基とを有する化合物）とプロピオン酸誘導体
（式(III) ）との反応によって得ることができる。ま
た、スキーム２のように式（Ｖ）の化合物とアクリル酸
誘導体（式（IV））との反応によっても得ることができ
る。式（Ｖ）で表される化合物やプロピオン酸誘導体お
よびアクリル酸誘導体は公知の化合物であり容易に合成
することが可能であり、また市販されている化合物でも
ある。 スキーム１
【００２０】
【化１１】
【００２１】（スキーム中、Ｌ、Ｍ1 及びＭ2 は、それ
ぞれ式（Ｉ）のそれと同義である。ＸおよびＸ’は、そ
れぞれ脱離基（例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホナート
基（例えばメチルスルホナート基、ｐ−トルエンスルホ
ナート基））を表す。） スキーム２
【００２２】
【化１２】
【００２３】（スキーム中、Ｌ、Ｍ1 及びＭ2 は、それ
ぞれ式（Ｉ）のそれと同義である。Ｘ’は、脱離基（例
えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子）、スルホナート基（例えばメチル
スルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート基））を表
す。） スキーム１及び２の反応で用いられる溶媒は、反応に関
与しない限りは特に制限はないが、水、アルコール（例
えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタ
ノール等）等を用いると有利に進行する。反応物の溶解
性を上げる点、副生成物を抑える点などから好ましくは
水を含む溶媒であり、より好ましくは水単独である。こ
の反応は、通常−２０〜１００℃で行うが、最初は５０
℃以下で反応させることが好ましい。より好ましくは、
０〜５０℃である。反応は、塩基存在下で行うことが好
ましく、塩基としてはアルカリ（水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）また
は３級アミン（トリエチルアミン等）が挙げられる。水
を溶媒として使用する場合には、反応条件としてｐＨ６
〜１４が好ましく、より好ましくはｐＨ７〜１３であ
り、特に好ましくはｐＨ８〜１２である。
【００２４】プロピオン酸誘導体あるいはアクリル酸誘
導体（式(III) または（IV））の使用量は、化合物
（Ｖ）に対して０．１〜１０倍モルが好ましく、より好
ましくは０．４〜２倍モルであり、より好ましくは０．
５〜１．５倍モルである。原料の添加順序は、どのよう
な順序でも構わないが、中和で発熱する場合、初めに化
合物（Ｖ）を塩基で中和した後に、プロピオン酸誘導体
(III) あるいはアクリル酸誘導体（IV）と合わせること
が好ましい。次に、本発明の式（Ｉ）で表されるアジリ
ジン化合物とアミン化合物との反応を説明する。
【００２５】用いるアミン化合物Ｒ−ＮＨ2 のＲで表さ
れるアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アル
キル基が挙げられるが、好ましくは炭素数１〜１０の直
鎖状または分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭
素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基であり、最
も好ましくは炭素数１〜５の直鎖状アルキル基である。
例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルである。ま
た、Ｒで表されるアルキル基は置換基を有してもよく、
置換基としては例えば式（Ｉ）のＬで表されるアルキレ
ン基が有してもよい置換基として挙げたものが適用でき
る。Ｒで表されるアリール基は、単環であっても更に他
の環と縮環を形成してもよく、好ましくは炭素数６〜２
０、より好ましくは炭素数６〜１６、更に好ましくは炭
素数６〜１２のアリール基である。Ｒで表されるアリー
ル基としては、好ましくは単環または二環であり、例え
ばフェニル、ナフチル等が挙げられ、より好ましくはフ
ェニルである。Ｒで表されるアリール基は、置換基を有
してもよく、置換基としては例えば式（Ｉ）のＬで表さ
れるアルキレン基が有してもよい置換基として挙げたも
のが適用できる。
【００２６】Ｒで表されるへテロ環基は、Ｎ、Ｏまたは
Ｓ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和も
しくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であって
もよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族へテロ環
であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む
５ないし６員の芳香族ヘテロ環である。へテロ環の具体
例としては、式（Ｉ）のＬで表されるアルキレン基が有
してもよい置換基としてあげたへテロ環基の具体例を適
用することができる。Ｒとして好ましくは、アルキル基
またはアリール基であり、より好ましくはアルキル基で
ある。また、式（II）におけるジアミン骨格の一方のＮ
を含むＲ−Ｎの構造として好ましくは、いわゆるアミノ
酸と言われる化合物から合成された構造を有することが
好ましく、より好ましくは天然のアミノ酸（例えば、グ
リシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ
−イソロイシン、Ｌ−チロシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−
トリプトファン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−メ
チオニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ
−フェニルアラニン）構造を有することである。したが
って、本発明により得られる式（II）で表される化合物
のうち、より好ましくは下記式（VI）で表される化合物
である。式（VI）
【００２７】
【化１３】
【００２８】（式中、Ｌ、Ｍ1 及びＭ2 は、それぞれ式
（II）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様であ
る。Ｌ2 は、式（II）におけるＬと同義であり、好まし
い範囲も同様である。Ｍ3 は、式（II）におけるＭ1 及
びＭ2 と同義であり、好ましい範囲も同様である。） ここで用いられる溶媒としては、反応に関与しない限り
特に制限はないが、水、アルコール（例えばメタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等）等
を用いると有利に進行する。好ましくは水を含む溶媒で
あり、より好ましくは水単独である。この反応は、好ま
しくは０〜１５０℃で行い、より好ましくは５０〜１３
０℃であり、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。
【００２９】反応は、塩基存在下で行うことが好まし
く、塩基としてはアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）または３
級アミン（トリエチルアミン等）が挙げられる。好まし
くは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、
より好ましくは水酸化ナトリウムである。水を溶媒とし
て使用する場合には、反応条件としてｐＨ６〜１４が好
ましく、より好ましくはｐＨ７〜１３であり、特に好ま
しくはｐＨ８〜１２である。アミン化合物の添加量は、
アジリジン化合物の０．５〜５倍モルが好ましく、より
好ましくは０．８〜３倍モルであり、更に好ましくは
０．９〜２倍モルである。式（Ｉ）の合成に用いる式
（Ｖ）の化合物（Ｈ2 Ｎ−Ｌ−ＣＯ2 Ｍ2 ）と式（II）
の合成で反応させるアミン化合物（Ｒ−ＮＨ2 ）が異な
る場合、それぞれのアミン化合物は、反応の各過程で添
加することが好ましい。但し、同じアミン化合物の場合
には、反応に用いるアミン化合物の全量をアジリジン化
合物の合成時（初期の段階）に一括添加してもよい。以
下に、上記製造法で作られる具体例を示すが、これに限
定されるわけではない。
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。 参考例１（式（Ｉ）で表される化合物の合成） ・合成例１（化合物１の合成） 三口フラスコにグリシン２５ｇ（０．３３ｍｏｌ）と水
１５０ｍｌを加えよく撹拌しながら、氷浴につけて５０
％水酸化ナトリウム水溶液５３．２ｇを添加した。完溶
後、温度を３０℃以下に保ちながら、２，３−ジブロモ
プロピオン酸７７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を徐々に添加し
た。氷浴をはずし、室温にもどし、１晩撹拌した。 1Ｈ
核磁気共鳴分光法で目的のアジリジン化合物（化合物
１）の生成を確認した後、電気透析により脱塩し、減圧
濃縮することによって、目的物のナトリウム塩を得た。
ガラス状粉末のため１００℃付近より徐々に融解。粗収
率９６％。
【００３４】1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ＋ＮａＯＤ、内標ＤＳＳ） δ１．６７ （ｄ １Ｈ） δ２．００−２．１５ （ｍ ２Ｈ） δ２．７５ （ｄ １Ｈ） δ３．２０ （ｄ １Ｈ）
【００３５】・合成例２（化合物２の合成） 三口フラスコにＬ−アラニン５０ｇ（０．５６ｍｏｌ）
と水１００ｍｌを加えよく撹拌しながら、氷浴につけて
５０％水酸化ナトリウム水溶液１１２．２ｇを添加し
た。完溶後、温度を３０℃以下に保ちながら、２，３−
ジブロモプロピオン酸６５．１ｇ（０．２８ｍｏｌ）を
徐々に添加した。氷浴をはずし、室温にもどし、２晩撹
拌した。 1Ｈ核磁気共鳴分光法で目的のアジリジン化合
物（化合物２）の生成を確認した後、電気透析により脱
塩し、減圧濃縮することによって、目的物のナトリウム
塩を得た。ガラス状粉末のため１００℃付近より徐々に
融解。粗収率８８％。1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ＋ＮａＯＤ、内標ＤＳＳ） δ１．２８ （ｔ ３Ｈ） δ１．６３ （ｄ １Ｈ） δ１．９０−２．２０ （ｍ ３Ｈ）
【００３６】・合成例３（化合物４の合成） 三口フラスコにアスパラギン酸５７．４ｇ（０．４２ｍ
ｏｌ）と水１００ｍｌを加えよく撹拌しながら、氷浴に
つけて５０％水酸化ナトリウム水溶液１２０．８ｇを添
加した。完溶後、温度を３０℃以下に保ちながら、２，
３−ジブロモプロピオン酸５０ｇ（０．２１６ｍｏ１）
を徐々に添加した。氷浴をはずし、室温にもどし、３晩
撹拌した。 1Ｈ核磁気共鳴分光法で目的のアジリジン化
合物（化合物４）の生成を確認した後、電気透析により
脱塩し、減圧濃縮することによって、目的物のナトリウ
ム塩を得た。ガラス状粉末のため１００℃付近より徐々
に融解。粗収率９１％。1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ＋ＮａＯＤ、内標ＤＳＳ） δ１．７１ （ｄｄ１Ｈ） δ１．９３ （ｄｄ１Ｈ） δ２．０５−２．１８ （ｍ １Ｈ） δ２．３９−２．６５ （ｍ ３Ｈ）
【００３７】・合成例４（化合物９の合成） 三口フラスコにβ−アラニン５０ｇ（０．５６ｍｏｌ）
と水１００ｍｌを加えよく撹拌しながら、氷浴につけて
５０％水酸化ナトリウム水溶液１１２．２ｇを添加し
た。完溶後、温度を２０℃以下に保ちながら、２，３−
ジブロモプロピオン酸６５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を徐々
に添加した。氷浴をはずし、室温にもどし、１晩撹拌し
た。 1Ｈ核磁気共鳴分光法で目的のアジリジン化合物
（化合物９）の生成を確認した後、電気透析により脱塩
し、減圧濃縮することによって、目的物のナトリウム塩
を得た。ガラス状粉末のため１００℃付近より徐々に融
解。粗収率９１％。1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ＋ＮａＯＤ、内標ＤＳＳ） δ１．６５ （ｄ １Ｈ） δ１．９３ （ｄ １Ｈ） δ２．０５ （ｔ １Ｈ） δ２．３５−２．７０ （ｍ ４Ｈ）
【００３８】・合成例５（化合物１１の合成） 三口フラスコにＬ−フェニルアラニン３０ｇ（０．１８
２ｍｏｌ）と水１００ｍｌを加えよく撹拌しながら、氷
浴につけて５０％水酸化ナトリウム水溶液７２．６ｇを
添加した。完溶後、温度を２０℃以下に保ちながら、
２，３−ジブロモプロピオン酸４２．１ｇ（０．１８２
ｍｏｌ）を徐々に添加した。氷浴をはずし、室温にもど
し、３晩撹拌した。 1Ｈ核磁気共鳴分光法で目的のアジ
リジン化合物（化合物１１）の生成を確認した後、電気
透析により脱塩し、減圧濃縮することによって、目的物
のナトリウム塩を得た。ガラス状粉末のため１２０℃付
近より徐々に融解。粗収率９９％。1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ＋ＮａＯＤ、内標ＤＳＳ） δ１．４５−２．１０ （ｍ ３Ｈ） δ２．３２ （ｄｄ１Ｈ） δ２．７８−３．１５ （ｍ ２Ｈ） δ７．２０−７．４０ （ｍ ５Ｈ）
【００３９】実施例１（式（II）で表される化合物の合
成） ・合成例６（化合物II−１の合成） 三口フラスコにグリシン５０ｇ（０．６７ｍｏｌ）と水
１５０ｍｌを加えよく撹拌しながら、氷浴につけて５０
％水酸化ナトリウム水溶液５３．２ｇを添加した。完溶
後、温度を３０℃以下に保ちながら、２，３−ジブロモ
プロピオン酸７７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を徐々に添加し
た。氷浴をはずし、室温にもどし、１晩撹拌した。 1Ｈ
核磁気共鳴分光法でアジリジン化合物（化合物１）の生
成を確認した後、この反応器を油浴につけ、８時間加熱
還流した。室温まで下げた後、濃塩酸を加えてｐＨ２に
調整した。析出した結晶を濾取し、加熱乾燥した。目的
の化合物II−１を６２ｇ得た。収率８４％。 ｍｐ １９１〜２℃（分解）1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ＋ＮａＯＤ、内標ＤＳＳ） δ２．７２ （ｍ ２Ｈ） δ３．０８−３．３０ （ｍ ５Ｈ）
【００４０】・合成例７（化合物II−６の合成） 三口フラスコにＬ−アラニン５０ｇ（０．５６ｍｏｌ）
と水１００ｍｌを加えよく撹拌しながら、氷浴につけて
５０％水酸化ナトリウム水溶液１１２．２ｇを添加し
た。完溶後、温度を３０℃以下に保ちながら、２，３−
ジブロモプロピオン酸６５．１ｇ（０．２８ｍｏｌ）を
徐々に添加した。氷浴をはずし、室温にもどし、２晩撹
拌した。 1Ｈ核磁気共鳴分光法でアジリジン化合物（化
合物２）の生成を確認した後、この反応器を油浴につ
け、９０℃で８時間加熱した。室温まで下げた後、濃塩
酸を加えてｐＨ２に調整した。電気透析により脱塩を行
い、途中で析出した結晶を濾取して、加熱乾燥した。目
的の化合物II−６を７０ｇ得た。収率９３％。 ｍｐ １７０℃〜徐々に分解 ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ＋ＮａＯＤ、内標ＤＳＳ） δ１．１０−１．３５ （ｍ ６Ｈ） δ２．５５−２．７５ （ｍ ２Ｈ） δ３．０５−３．２５ （ｍ ３Ｈ） 元素分析値 Ｃ9 Ｈ16Ｎ2 Ｏ6 ・Ｈ2 Ｏ＝２６６．２５として Ｈ Ｃ Ｎ 計算値 ６．８１ ４０．６０ １０．５２ 実測値 ６．７０ ４０．７５ １０．６３
【００４１】・合成例８（化合物II−１４の合成） 三口フラスコにアスパラギン酸５７．４ｇ（０．４２ｍ
ｏｌ）と水１００ｍｌを加えよく撹拌しながら、氷浴に
つけて５０％水酸化ナトリウム水溶液１２０．８ｇを添
加した。完溶後、温度を３０℃以下に保ちながら、２，
３−ジブロモプロピオン酸５０ｇ（０．２１６ｍｏｌ）
を徐々に添加した。氷浴をはずし、室温にもどし、３晩
撹拌した。 1Ｈ核磁気共鳴分光法でアジリジン化合物
（化合物４）の生成を確認した後、この反応器を油浴に
つけ、１５時間加熱還流した。室温まで下げた後、濃塩
酸を加えてｐＨ２に調整した。電気透析により脱塩した
後、減圧濃縮することによって析出した結晶を濾取し、
加熱乾燥した。目的の化合物II−１４を６６ｇ得た。収
率９１％。 ｍｐ １１５−７℃（分解） ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ＋ＮａＯＤ、内標ＤＳＳ） δ２．２８−２．６０ （ｍ ４Ｈ） δ２．６０−２．７８ （ｍ ２Ｈ） δ３．１５ （ｔ １Ｈ） δ３．３５ （ｔ １Ｈ） δ３．４０ （ｔ １Ｈ） 元素分析値 Ｃ11Ｈ15Ｎ2 Ｏ10・２Ｈ2 Ｏ＝３７１．２８として Ｈ Ｃ Ｎ 計算値 ５．１６ ３５．５９ ７．５５ 実測値 ５．０９ ３５．６６ ７．７３
【００４２】・合成例９（化合物II−１８の合成） 三口フラスコにβ−アラニン５０ｇ（０．５６ｍｏｌ）
と水１００ｍｌを加えよく撹拌しながら、氷浴につけて
５０％水酸化ナトリウム水溶液１１２．２ｇを添加し
た。完溶後、温度を２０℃以下に保ちながら、２，３−
ジブロモプロピオン酸６５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を徐々
に添加した。氷浴をはずし、室温にもどし、１晩撹拌し
た。 1Ｈ核磁気共鳴分光法でアジリジン化合物（化合物
９）の生成を確認した後、この反応器を油浴につけ、１
０時問加熱還流した。室温まで下げた後、濃塩酸を加え
てｐＨ２に調整した。電気透析により脱塩した後、析出
した結晶を濾取し、加熱乾燥した。目的の化合物II−１
８を６２ｇ得た。収率８８％。 ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ＋ＮａＯＤ、内標ＤＳＳ） δ２．４０ （ｔ ４Ｈ） δ２．５５−２．９０ （ｍ ６Ｈ） δ３．２０ （ｔ １Ｈ）
【００４３】・合成例１０（化合物II−７の合成） 三口フラスコにグリシン５０ｇ（０．６７ｍｏｌ）と水
１００ｍｌを加えよく撹拌しながら、氷浴につけて５０
％水酸化ナトリウム水溶液５３．２ｇを添加した。完溶
後、温度を３０℃以下に保ちながら、２，３−ジブロモ
プロピオン酸１６２ｇ（０．７０ｍｏｌ）を徐々に添加
した。この溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液１５
９．６ｇ添加し、氷浴をはずし、室温にもどして１晩撹
拌した。さらに、 1Ｈ核磁気共鳴分光法でアジリジン化
合物（化合物１）の生成を確認した後、この溶液を３等
分し、その一つを三口フラスコに入れた。この溶液に、
Ｌ−アラニン２０ｇ（０．２２ｍｏｌ）と５０％水酸化
ナトリウム水溶液１８ｇを加え、反応器を油浴につけ
て、８時間加熱還流した。室温まで下げた後、濃塩酸を
加えてｐＨ２に調整した。電気透析により脱塩した後、
析出した結晶を濾取し、加熱乾燥した。目的の化合物II
−７を４７ｇ得た。収率８３％。 ｍｐ ２００〜１℃（分解） ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ＋ＮａＯＤ、内標ＤＳＳ） δ１．２０ （ｄ ３Ｈ） δ２．５５−２．８０ （ｍ ２Ｈ） δ３．００−３．３０ （ｍ ４Ｈ）
【００４４】比較例１（合成例６の比較例。化合物Ｂを
用いた化合物II−１の合成） 三口フラスコに２−シアノ−１−アジリジン酢酸エチル
エステル（化合物Ｂ）５０．９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、
グリシン２４．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）と水１５０ｍｌ
を加え、よく撹拌しながら、５０％水酸化ナトリウム水
溶液１０５．６ｇを添加した。この反応器を油浴につ
け、８時間加熱還流した。室温まで下げた後、濃塩酸を
加えてｐＨ２に調整した。一晩放置後、析出した結晶を
濾取し、加熱乾燥した。目的の化合物II−１を１０．２
ｇ得た。収率１４％。
【００４５】
【発明の効果】本発明方法によれば式（Ｉ）で表される
アジリジン化合物に、アミン化合物を反応させて開環反
応により前記式（II）で示されるようなジアミン化合物
を効率よく、高収率で製造できる。このジアミン化合物
（式（II））は、特開平７−１９９４３３に記載される
ように、医療用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、クリーニン
グ組成物、材料分析、金属材料への被膜、メッキ、触
媒、コロイド化学、写真（例えば現像液、漂白液）、液
晶分野等で使用する化合物（例えばキレート剤）に利用
できる。写真用としては、キレート剤以外に、Ｆｅ錯塩
として漂白剤、減力剤などとして用いることができる。
このアミノ酸類から式（Ｉ）で表されるアジリジン化合
物を合成して、さらに式（II）で表されるジアミン化合
物を合成する工程は工程が短く、保護基の脱離、中間生
成物の単離などを必要とせず一貫工程で簡略化された操
作で実施できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表されるアジリジン化合
    物とアミン化合物ＲＮＨ2 とを反応させることを特徴と
    する下記式（II）で表されるジアミン化合物の製造方
    法。 【化１】 （式中、Ｍ1 及びＭ2 は水素原子またはカチオンを表
    す。Ｌは、アルキレン基および／またはアリーレン基を
    含む二価の連結基を表す。Ｒはアルキル基、アリール基
    またはヘテロ環基を表す。）
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