JPH11100440A - ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェノール性化合物を酸化重合させるポリフ
ェニレンエーテルの製造において、高活性な触媒と溶媒
の組み合わせを用いることで簡便、低コストな製造方法
を提供する。 【解決手段】 （イ）フェノール性化合物１００モルに
対して０．００００２〜０．０５モルの銅化合物と
（ロ）特定の窒素含有化合物からなる触媒を用いて、２
５℃における比誘電率が１．１から３．０の値を持つ溶
媒を９０〜１００重量％含む溶媒系を用いることを特徴
とするポリフェニレンエーテルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性が改良された、
銅触媒を用いたポリフェニレンエーテルの新規な製造方
法に関するものである。更に詳しくはフェノール性化合
物１００モルに対して０．００００２〜０．０５モルの
銅化合物と窒素含有化合物からなる触媒と比誘電率が
１．１〜３．０の値を持つ非極性溶媒を９０〜１００重
量％含む溶媒系を用いることを特徴とするポリフェニレ
ンエーテルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール性化合物を酸化重合させてポ
リフェニレンエーテルを製造する際に用いられる重合触
媒としては、特公昭３６−１８６９２号公報で提案され
て以来、銅化合物と各種アミンを組み合わせた触媒が多
数提案されてきた。例えば、銅化合物の種類及びこれと
共働するハロゲン化物の提案、或いはアミンに関しても
１級アミンか２級アミンか３級アミンかという選択や、
モノアミンかジアミンかポリアミンかといった種々の提
案がなされてきた。

【０００３】具体例を示すと、古くは米国特許３３０６
８７５号、同３３４４１１６号、同３４３２４６６号の
各明細書に示されている銅化合物とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン等のテトラア
ルキルタイプのジアミン触媒系を用いる方法、そして特
公昭５２−１７０７５号や特公昭５２−１７０７６号の
各公報に示されている銅化合物とテトラアルキルタイプ
のジアミン及びヨウ素化合物との組み合わせ触媒があげ
られる。しかし、それにはいずれも触媒活性の面で充分
とはいえなかった。

【０００４】また特公昭５９−５３０１２号公報では銅
化合物とＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン及
びＮ−メチルピロリジン等の３級アミンの組み合わせが
比較的活性が高いとしている。しかしこの触媒系を用い
て製造した重合体は色が悪い上に、ゴム変性ポリスチレ
ンの様なスチレン系樹脂との組成物の耐衝撃性が低く、
耐熱安定性も悪いため実用的でないということが明らか
となった。

【０００５】そのため特公昭５９−２３３３２号公報で
は前記触媒系にＮ−ジ−ｎ−ブチルアミン等の２級モノ
アミンを組み合わせた触媒系にすることによって初めて
実用的な触媒となったのである。更にこの触媒系に関し
ては臭化物イオンの量を原料フェノール性化合物に対す
るモル比で１：３５以上とする製造法（特開昭５９−７
４１２４号公報）、銅化合物として第１銅塩と第２銅塩
との混合物を用いることを特徴とする方法（特開昭５９
−１３１６２７号公報）及び２級モノアミンとしてジメ
チルアミンを用いる触媒系（特公昭６０−５４３２７号
公報）等も知られている。

【０００６】触媒中に残留する銅成分は、ポリフェニレ
ンエーテルおよびその組成物の物性、色相、熱安定性に
悪影響を与えることが明らかになっており、触媒残留分
の除去工程が必要になる。高活性な重合系において触媒
として使用する銅化合物の使用量を削減できれば、触媒
残留分の除去工程で使用される溶剤の量も少なくて済
み、溶剤の回収コストが低減され、且つ触媒除去のため
の設備も小型化できる、触媒の除去工程が大きく簡略化
されるという利点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点を解決し、低い銅濃度領域でより優れた
重合活性を有するポリフェニレンエーテルの製造方法を
提供することを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本出願人は先に特開平１
−３３１３１号公報において銅化合物と２級脂肪族アミ
ンまたは２級脂肪族アミンと特殊な構造を持つアニリン
類とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ジアミ
ノ（置換または非置換）プロパン及び臭素化合物もしく
は塩素化合物からなる触媒を用いる方法を提供してい
る。この方法によれば、より少ない銅含量で重合を行う
ことができて、且つ得られるポリフェニレンエーテルの
品質は、色調及びゴム補強ポリスチレン等を配合して組
成物にしたときのアイゾット衝撃の強さが顕著に良好に
なる。

【０００９】そこで更に高活性な重合系について検討を
進めた結果、驚くべきことにフェノール性化合物１００
モルに対して０．００００２〜０．０５モルの銅化合物
と窒素含有化合物を触媒として用いた場合、溶媒として
比誘電率が１．１〜３．０の値を持つ非極性溶媒を９０
〜１００重量％含む溶媒系を用いて重合を行うと非常に
高い活性で重合を行えることを見出し本発明に至った。

【００１０】即ち、本発明は銅化合物と窒素含有化合物
からなる触媒を用いてフェノール性化合物を酸化重合さ
せてポリフェニレンエーテルを製造する方法において、 （イ）フェノール性化合物１００モルに対して０．００
００２〜０．０５モルの銅化合物 （ロ）脂肪族もしくは芳香族の第１級、第２級または第
３級のモノアミン、ジアミン、トリアミン化合物、及び
ヘテロ原子として窒素原子を含む環状化合物から選ばれ
た少なくとも１種の窒素含有化合物からなる触媒および （ハ）２５℃における比誘電率が１．１〜３．０の値を
持つ溶媒を、全溶媒量の９０〜１００重量％含む溶媒系
を用いることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製
造方法を提供するものである。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、銅化合物は第一銅塩、第二銅塩及びこれらの
混合物が使用できる。第一銅または第二銅の化合物はど
んなものでも使用し得るが、経済性及び化合物の入手し
やすさの点から可溶性銅塩が好ましい。また通常は不溶
性の塩（第一銅、第二銅）の化合物でも使用しうる。

【００１２】本発明の触媒成分として使用できる第二銅
化合物としては、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸
第二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅、アジ化第二銅、トル
イル酸第二銅等を例示することができるが、これらの例
には限定されない。また使用できる第一銅化合物として
は、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸
第一銅、酢酸第一銅、アジ化第一銅、トルイル酸第一銅
等を例示することができるが、これらの例には限定され
ない。これらの中で好ましい第一銅及び第二銅化合物は
塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅であ
る。またこれらの銅塩は酸化物、炭酸塩、水酸化物等と
対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成しても良
い。

【００１３】銅化合物の使用量は、フェノール性化合物
１００モルに対して銅として０．００００２モルから
０．０５モル、好ましくは０．００００２モルから０．
０１モルの範囲で適宜使用し得る。これは銅の使用量が
モノマーに対して極めて低濃度で使用できることを示す
ものであり、換言すれば本発明においては単位銅当たり
の活性が極めて高いことを意味している。

【００１４】本発明に用いられる窒素含有化合物は脂肪
族または芳香族の第１級、第２級または第３級のモノア
ミン、ジアミン、トリアミン化合物、またはヘテロ原子
として窒素原子を含む環状化合物から選ばれた少なくと
も１種の化合物が用いられる。脂肪族または芳香族の第
１、第２、第３級アミン類としては該当する化合物の窒
素の置換基として脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が置
換された構造のものであり２級、３級アミンの窒素の置
換基においては脂肪族炭化水素のみの置換基でもよく、
芳香族炭化水素のみの置換基でもよい。又脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素の共存型の置換基でもよい。

【００１５】ジアミン、トリアミンにおいては窒素数が
２個以上あるが、それぞれの窒素の置換基は脂肪族炭化
水素のみの置換基でもよく、芳香族炭化水素のみの置換
基又は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素の共存型の置換
基でもよい。更にはそれぞれの窒素は独立に１級、２
級、３級であってもよい。

【００１６】ヘテロ原子として窒素原子を含む環状化合
物はその環状の骨格内に窒素原子を持てばどの様な構造
のものでもよい。この様な窒素含有化合物の使用量は特
に限定されないが、フェノール性化合物１００モルに対
して、０．０５〜１０モルが用いられることが好まし
い。

【００１７】それらの具体例をあげると、１個の窒素含
有化合物としてはモノアルキルアミン、ジアルキルアミ
ン、トリアルキルアミン、アルカノールアミン類、アニ
リン、Ｎ−炭化水素置換アニリン類、ジフェニルアミン
類、環状アミン類、ピリジン類等、２個の窒素含有化合
物としてはエチレンジアミンやこれらの炭化水素（芳香
環炭化水素）置換体、プロパンジアミンやこれらの炭化
水素（芳香環炭化水素）置換体、イミダゾール類等が好
ましい例としてあげられる。３窒素含有化合物としては
ジエチレントリアミンやこれらの炭化水素（芳香環炭化
水素）置換体、ジプロパントリアミンやこれらの炭化水
素（芳香環炭化水素）置換体等があげられる。

【００１８】少なくとも１種以上の２級アミンと３級脂
肪族プロパンジアミンの併用は好ましい。好ましい第２
級脂肪族アミンは窒素に結合している基がそれぞれ独立
に炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１から１０
個を持つアミンである。特に現在商業的に容易に入手し
うるという点で炭素数で１から８、好ましくは炭素数が
２から６、更に好ましくは炭素数が３から５のアルキル
基またはアラルキル基である第２級脂肪族アミンの使用
が好ましい。

【００１９】触媒の調製は特に限定されず、使用する反
応溶媒を主体としたものに溶解して使用することができ
るが、水、メタノール、エタノール、ブタノール等のア
ルコールやアルコール混合溶媒、その他との混合溶媒を
用いて行うことができる。例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が共存し
ていてもよく、更に加えてフェノール性化合物の単量体
等が混合していてもよい。銅化合物を溶解させること、
もしくは調製中に銅化合物が一部でも溶解することが留
意されていれば、当業者間に通常知られている方法で目
的を達成させることができる。大気下で調製してもよ
く、調製温度は特に限定されない。

【００２０】本発明に用いるフェノール性化合物は

【００２１】

【化２】 で表される構造を持つ化合物であり、Ｒ₄ はアルキル
基、置換アルキル基、アラリキル基、置換アラリキル
基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、置換
アルコキシ基を表し、Ｒ₅ はＲ₄ に定義されたものに加
え更にハロゲンであってもよく、Ｒ₆ はＲ₅ に定義され
たものに加え更に水素であってもよい。

【００２２】それらの具体例をあげると、２，６−ジメ
チルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、
２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチル
フェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノー
ル、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−
６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピル
フェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノー
ル、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−
６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピル
フェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−
メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニル
フェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）
フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，
６−ジトリルフェノール等が挙げられる。

【００２３】これらのフェノール性化合物はそれぞれ単
独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また少
量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチ
ルフェノール等を含んでいても実質上差し支えない。こ
れらのフェノール性化合物の中で特に２，６−ジメチル
フェノールが重要である。

【００２４】本発明においてフェノール性化合物を酸化
重合させる際に、フェノール性化合物の溶媒に対する割
合は広い範囲で選ぶことができるが、通常混合物中のフ
ェノール性化合物濃度は７０重量％以下、好ましくは５
〜４０重量％、より好ましくは８〜３５重量％の範囲で
ある。

【００２５】本発明方法においては比誘電率が１．１〜
３．０の値を持つ溶媒を重量パーセントで９０〜１００
重量％用いる。このような溶媒の例としては例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類などを単
独であるいは混合して用いることができる。また、比誘
電率が３．０より大きい溶媒を０〜１０％の範囲で混合
して用いることができる。

【００２６】その例としてはクロロホルム、塩化メチレ
ン、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエタン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンの
様なハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンの様なニトロ
化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド
の様なスルホキシド類、更には水を挙げることができ
る。

【００２７】本発明において、溶媒の比誘電率は、以下
の方法によって測定した値である。電極間に溶媒試料を
満たしたときの電気容量をＣ、物質のない真空の時の電
気容量をＣ′とすると比誘電率はＣ／Ｃ′である。実験
では空気中の電気容量をＣ′として用いた。ＨＥＷＬＥ
ＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社のＬＦインピーダンスアナライ
ザＭｏｄｅｌ４１９２Ａと液体測定用電極ＨＰ１６４５
２Ａを用いて、２０℃で測定を行った。

【００２８】重合に用いる溶媒系は、ポリフェニレンエ
ーテルを溶解しやすい良溶媒と溶解しにくい貧溶媒との
比率によって、ポリフェニレンエーテルの重合の進行に
伴う析出をコントロールすることができる。良溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、
１，２−ジクロルエタン、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンの様な
ハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンの様なニトロ化合
物を挙げることができる。

【００２９】貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭
化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド
の様なスルホキシド類、更には水を挙げることができ
る。

【００３０】本発明はバッチ重合法、連続重合法、溶液
重合法、沈殿重合法等の重合方法に適用できる。重合に
おいては、触媒、フェノール性化合物、溶媒および酸素
を反応器内に導入し、攪拌等の方法により酸素と溶液の
接触効率を高くして反応を進行させる。

【００３１】重合反応系に界面活性剤、アルカリ金属の
水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属
のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム
等の中性塩、ゼオライト等も添加することができる。

【００３２】重合反応温度については、低すぎると反応
が進行しにくく、また高すぎると触媒が失活することも
あるので、０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃の範囲
で行われることが好ましい。本発明の酸化重合における
酸素は純酸素の他、窒素等の不活性ガスと任意の割合で
混合したもの及び空気等が使用できる。反応中の系内圧
力は常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも
使用できる。

【００３３】本発明には必要に応じ、ジブチルアミン、
Ｎ−エチルアニリン等のモノアミンを樹脂の改質の目的
で加える事が可能である。重合反応終了後の後処理方法
については、特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の
酸、またはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びそ
の塩、ニトリロポリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて
触媒を失活させた後、生成した重合体を分離してメタノ
ール等の該重合体を溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥する
という簡単な操作でポリフェニレンエーテルが回収でき
る。

【００３４】

【発明の実施の形態】次に実施例により本発明の実施の
形態を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるべきではない。重合活性についてはガスビュ
レットを用いて重合させた時間に対し吸収された酸素量
の微係数を知ることにより重合速度を測定する方法を用
いた。なお重合速度は重合初期において１分間当たりに
吸収された酸素のモル数（ｍｏｌ酸素／ｍｉｎ）で表し
た。溶媒の比誘電率を測定した結果、２５℃でトルエン
は２．４、メタノールは３２．６、１−ブタノールは１
７．５であった。

【００３５】

【実施例】

実施例１ ２００ｍｌのフラスコ型反応器を用いて、重合速度と一
定時間重合後の到達粘度で触媒活性を調べた。即ち、マ
グネチックスターラーバーの入った２００ｍｌの４口フ
ラスコに２，６−ジメチルフェノール４．００ｇ（３
２．７ｍｍｏｌ）を加え、更にトルエン２５．５０ｇ、
メタノール１．３４ｇを加えて完全に溶解させた。また
等圧滴下ロートに塩化第二銅２水和物０．００１６７ｇ
（０．００９８２ｍｍｏｌ）を入れ、更にメタノール
０．４４７ｇを加え溶解させた。これに別の容器で調製
したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジア
ミノプロパン０．２１３１ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）とト
ルエン８．４９９ｇからなる液を加え良く混合させた。

【００３６】この調製された触媒溶液の入った滴下ロー
トを先の４口フラスコに取り付け、残りの口には冷却
管、温度計、バルブ付き酸素導入管を取り付けた。冷却
管の上部口を酸素吸収量を測定するためのガスビュレッ
ト、マノメーター、バルブ付き酸素排出管につないだ。
酸素を導入管から導入して排出管から系内空気を排除し
つつ系内を酸素置換し、温度管理のできる水浴に漬け
た。酸素導入管のバルブと酸素排出管のバルブを閉鎖し
安定するまで待ち、滴下ロートから触媒溶液を一気にフ
ラスコ内に加え激しく攪拌しながら重合を開始させた。

【００３７】混合直後の混合溶液の組成は以下の通りで
ある。即ち、混合物中の２，６−ジメチルフェノールは
１０重量％、溶媒重量比はトルエン：メタノール＝９
５：５からなる比であり、銅は２，６−ジメチルフェノ
ールのモル数に対して０．０３ｍｏｌ％であり、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パンは２，６−ジメチルフェノールのモル数に対して
５．０ｍｏｌ％である。重合溶液温度は４０℃で管理さ
れた。重合時間に対する酸素吸収量をガスビュレットで
知り、定常状態での重合速度を求めた。重合速度は０．
６８６ｍｍｏｌ酸素／ｍｉｎであった。

【００３８】実施例２ 銅化合物を２，６−ジメチルフェノールのモル数に対し
て０．０１ｍｏｌ％添加する以外は、実施例１と同様に
行った。即ち、マグネチックスターラーバーの入った２
００ｍｌの４口フラスコに２，６−ジメチルフェノール
４．００ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を加え、更にトルエン
２５．５０ｇ、メタノール１．３４ｇを加えて完全に溶
解させた。また等圧滴下ロートに塩化第二銅２水和物
０．０００５５８ｇ（０．００３２７ｍｍｏｌ）を入
れ、更にメタノール０．４４７ｇを加え溶解させた。

【００３９】これに別の容器で調製したＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン０．２
１３１ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）とトルエン８．４９９ｇ
からなる液を加え良く混合させた後に等圧滴下に液を入
れた。この後は、実施例１と同様の操作で重合速度で触
媒活性を調べた。重合溶液温度は４０℃で管理された。
重合速度は０．０８７ｍｍｏｌ酸素／ｍｉｎであった。

【００４０】比較例１ 重合溶媒としてトルエン：ブタノール：メタノール＝６
０：２０：２０の重量比の溶媒を用いる以外は、実施例
１と同様に行った。即ち、２００ｍｌのフラスコ型反応
器を用いて、重合速度と一定時間重合後の到達粘度で触
媒活性を調べた。即ち、マグネチックスターラーバーの
入った２００ｍｌの４口フラスコに２，６−ジメチルフ
ェノール４．００ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を加え、更に
トルエン１６．１０ｇ、ｎ−ブタノール５．３７ｇ、メ
タノール５．３７ｇを加えて完全に溶解させた。また等
圧滴下ロートに塩化第二銅２水和物０．００１６７ｇ
（０．００９８２ｍｍｏｌ）を入れ、更にメタノール
１．７８９ｇを加え溶解させた。

【００４１】これに別の容器で調製したＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン０．２
１３１ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）とトルエン５．３６８ｇ
とｎ−ブタノール１．７８９ｇからなる液を加え良く混
合させた後に等圧滴下に液を入れた。この後は、実施例
１と同様の操作で重合速度で触媒活性を調べた。重合溶
液温度は４０℃で管理された。重合速度は０．３５５ｍ
ｍｏｌ酸素／ｍｉｎであった。この溶媒系では、トルエ
ン（比誘電率２．４）組成が９０％以上である実施例１
よりも重合速度は低くなった。

【００４２】比較例２ 重合溶媒としてトルエン：ブタノール：メタノール＝６
０：２０：２０の重量比の溶媒を用いる以外は、実施例
２と同様に行った。即ち、２００ｍｌのフラスコ型反応
器を用いて、重合速度と一定時間重合後の到達粘度で触
媒活性を調べた。即ち、マグネチックスターラーバーの
入った２００ｍｌの４口フラスコに２，６−ジメチルフ
ェノール４．００ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を加え、更に
トルエン１６．１０ｇ、ｎ−ブタノール５．３７ｇ、メ
タノール５．３７ｇを加えて完全に溶解させた。また等
圧滴下ロートに塩化第二銅２水和物０．０００５５８ｇ
（０．００３２７ｍｍｏｌ）を入れ、更にメタノール
１．７８９ｇを加え溶解させた。

【００４３】これに別の容器で調製したＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン０．２
１３１ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）とトルエン５．３６８ｇ
とｎ−ブタノール１．７８９ｇからなる液を加え良く混
合させた後に等圧滴下に液を入れた。この後は、実施例
１と同様の操作で重合速度で触媒活性を調べた。重合溶
液温度は４０℃で管理された。重合速度は０．０４１ｍ
ｍｏｌ酸素／ｍｉｎであった。この溶媒系ではトルエン
（比誘電率２．４）組成が９０％以上である実施例２よ
りも重合速度は低くなった。

【００４４】比較例３ 銅化合物を２，６−ジメチルフェノールのモル数に対し
て０．２ｍｏｌ％添加する以外は、実施例１と同様に行
った。即ち、マグネチックスターラーバーの入った２０
０ｍｌの４口フラスコに２，６−ジメチルフェノール
４．００ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を加え、更にトルエン
２５．４９ｇ、メタノール１．３４ｇを加えて完全に溶
解させた。また等圧滴下ロートに塩化第二銅２水和物
０．０１１２ｇ（０．０６５５ｍｍｏｌ）を入れ、更に
メタノール０．４４７ｇを加え溶解させた。

【００４５】これに別の容器で調製したＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン０．２
１３１ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）とトルエン８．４９７ｇ
からなる液を加え良く混合させた後に等圧滴下に液を入
れた。この後は、実施例１と同様の操作で重合速度で触
媒活性を調べた。重合溶液温度は４０℃で管理された。
重合速度は２．８３１ｍｍｏｌ酸素／ｍｉｎであった。

【００４６】比較例４ 重合溶媒としてトルエン：ブタノール：メタノール＝６
０：２０：２０の重量比の溶媒を用いる以外は、比較例
３と同様に行った。即ち、２００ｍｌのフラスコ型反応
器を用いて、重合速度と一定時間重合後の到達粘度で触
媒活性を調べた。即ち、マグネチックスターラーバーの
入った２００ｍｌの４口フラスコに２，６−ジメチルフ
ェノール４．００ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を加え、更に
トルエン１６．１０ｇ、ｎ−ブタノール５．３７ｇ、メ
タノール５．３７ｇを加えて完全に溶解させた。また等
圧滴下ロートに塩化第二銅２水和物０．０１１２ｇ
（０．０６５５ｍｍｏｌ）を入れ、更にメタノール１．
７８９ｇを加え溶解させた。

【００４７】これに別の容器で調製したＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン０．２
１３１ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）とトルエン５．３６６ｇ
とｎ−ブタノール１．７８９ｇからなる液を加え良く混
合させた後に等圧滴下に液を入れた。この後は、実施例
１と同様の操作で重合速度で触媒活性を調べた。重合溶
液温度は４０℃で管理された。重合速度は３．４１７ｍ
ｍｏｌ酸素／ｍｉｎであった。この溶媒系ではトルエン
（比誘電率２．４）組成が９０％以上である比較例３よ
りも重合速度は高くなった。０．２ｍｏｌ％の銅濃度に
おいては、実施例１と比較例１および実施例２と比較例
２における傾向と異なり、トルエンの組成が９０％より
少ない溶媒系の方が重合速度は速くなった。

【００４８】

【発明の効果】本発明の方法においては、活性が改善さ
れた極めて高活性な触媒系を用いているため、触媒の使
用量が少なくて済み、そのため重合体中の触媒残留分の
除去工程において使用される溶剤の量が少なくて済む。
この結果として溶剤の回収コストが低減され、また触媒
除去のための設備も小型化できるなど触媒の除去工程が
大きく簡略化される。更に本発明による方法では触媒の
活性が非常に高いので高効率の生産性が実現できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅化合物と窒素含有化合物からなる触媒
   を用いてフェノール性化合物を酸化重合させてポリフェ
   ニレンエーテルを製造する方法において、（イ）フェノ
   ール性化合物１００モルに対して０．００００２〜０．
   ０５モルの銅化合物、（ロ）脂肪族もしくは芳香族の第
   １級、第２級または第３級のモノアミン、ジアミン、ト
   リアミン化合物、及びヘテロ原子として窒素原子を含む
   環状化合物から選ばれた少なくとも１種の窒素含有化合
   物からなる触媒および（ハ）２５℃における比誘電率が
   １．１〜３．０の値を持つ溶媒を、全溶媒量の９０〜１
   ００重量％含む溶媒系を用いることを特徴とするポリフ
   ェニレンエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】 （イ）の銅化合物がフェノール性化合物
   １００モルに対して０．００００２〜０．０１モルであ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンエー
   テルの製造方法。
3. 【請求項３】（ロ）の窒素含有化合物が 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は脂肪族炭化水素のみ
   の置換基、または芳香族炭化水素のみの置換基、または
   脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素の共存型の置換基を表
   す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
4. 【請求項４】 酸化重合させるフェノール化合物が２，
   ６−ジメチルフェノールであることを特徴とする請求項
   １記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。