JPH11100538A - ポリマー分散液を基剤とする水性印刷インキ及びその使用 - Google Patents

ポリマー分散液を基剤とする水性印刷インキ及びその使用

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JPH11100538A
JPH11100538A JP10220251A JP22025198A JPH11100538A JP H11100538 A JPH11100538 A JP H11100538A JP 10220251 A JP10220251 A JP 10220251A JP 22025198 A JP22025198 A JP 22025198A JP H11100538 A JPH11100538 A JP H11100538A
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Bernhard Schlarb
シュラープ ベルンハルト
Gerald Wildburg
ヴィルトブルク ゲラルト
Rau Maria Gyopar
ギュオパー ラウ マリア
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 無極性プラスチック支持体及び金属箔に印刷
するのに適した新規の水性印刷インキを得る。 【解決手段】 該印刷インキは、 ａ）ａ１） ガラス転移温度−１０〜＋９０℃を有する
ポリマーＰを生じる少なくとも１種のエチレン系不飽和
モノマーＡから成る混合物Ｍを、保護コロイドとしての
タンパク質又はタンパク質分解生成物の存在でかつ他の
添加剤の存在又は不在でラジカル共重合することによっ
て得られる水性ポリマー分散液、 ａ２） 必要な場合には塩基、及び必要な場合には他の
添加剤を含有する結合剤５．０〜９５．０重量％、 ｂ） 顔料１．０〜４０重量％； ｃ） ワックス０〜２０重量％； ｄ） 必要な場合には完全水混和性有機溶剤、 ｅ） 必要な場合には他の添加剤、 ｆ） １００重量％までの水 を含有する 【効果】 該インキは良好な湿潤付着力、湿潤汚れ抵抗
等を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー分散液を
基剤とする結合剤を含有する水性印刷インキ及び該印刷
インキのフレキソ印刷及びグラビア印刷のための使用に
関する。
【０００２】
【従来の技術】環境保護の分野における進歩に対する一
般的努力により、特に空気の質に関する高い要求のため
に、現在、有機溶剤の含量の低減された（たとえ含有し
ていてもごく僅かの）水性印刷インキに対する要求が増
大している。水性印刷インキは、現在特に紙及びボール
紙に印刷するために使用される。しかし非吸収性表面、
例えばポリオレフィン、ＰＶＣ及びポリエステルフィル
ムの形の無極性プラスチック支持体及び金属箔、例えば
アルミニウム箔に印刷するために適している水性印刷イ
ンキに対する要求が増大している。このような支持体は
一般にフレキソ又はグラビア印刷法によって印刷され
る。水性印刷インキによって印刷されたフィルム又は箔
は、それらが一般に毒性学的に安全であり、また食品包
装用にも使用されうるという利点を有する。例えばコロ
ナ放電によって前処理されたポリエチレン又はポリプロ
ピレンの無極性支持体の印刷は、支持体への印刷インキ
の付着に関連した諸問題を、特に水中でのプリントの長
期貯蔵（湿式付着）後に起す。
【０００３】ヨーロッパ特許第０１３０３３６号明細書
は、水中でのプリントの貯蔵の場合にも無極性支持体へ
の良好な付着力を有しかつインキの乾燥後に良好な湿潤
汚れ抵抗を有する水性印刷インキを記載している。これ
らのインキは、コノモマーとして、水溶性脂肪族ジヒド
ラジン化合物の添加によって架橋される、エチレン系不
飽和アルデヒド及びケトンから成るポリマー分散液を基
剤とする結合剤を含有する。一方においてこれらの結合
剤は、これらを基剤とする印刷インキの製品特性に関し
て不十分であり、他方においてジヒドラジン化合物を基
剤とする結合剤は、食品用フィルムに印刷するために使
用される場合には毒物学的に安全ではない。
【０００４】ドイツ国特許出願公開第３３２３８１０号
明細書は、乳化剤を含まない水性ポリマー分散液の製造
方法及び再分散性プラスチック粉末の製造及び接着剤の
製造のため、及び表面塗布助剤、繊維助剤又は紙助剤と
しての該分散液の使用を記載している。ここで使用され
る保護コロイドは、水溶性タンパク質、好ましくは塩基
性条件下で分解されたゼラチン誘導体であり、重合のｐ
Ｈは、タンパク質の等電点が到達されることも超過され
ることもないように選択される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無極
性プラスチック支持体及び金属箔において使用するのに
も適している新規の水性印刷インキを提供することであ
る。特にこのような印刷インキは、水中でのプリントの
長期貯蔵の場合にも乾燥後の良好な湿潤付着力を有しな
ければならない。さらに印刷インキ中に含有された結合
剤は、良好な顔料混和性、水混和性有機溶剤の含分が低
いにも拘らず低い粘度、貯蔵中の粘度の良好な安定性、
弱い臭気（neutral odor）及び印刷適性を示さなければ
ならない。さらに該結合剤は、インキが食品用フィルム
に印刷するために使用される場合には、毒性学的に安全
でなければならない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】意外にも、保護コロイド
としてのタンパク質又はタンパク質分解生成物の存在で
得られるポリマー分散液を基剤とする結合剤を使用する
場合には、前記目的が達成されることが判明した。
【０００７】従って本発明は、 ａ）ａ１） ガラス転移温度−１０〜＋９０℃を有する
ポリマーＰを生じる少なくとも１種のエチレン系不飽和
モノマーＡから成る混合物Ｍを、保護コロイドとしての
タンパク質又はタンパク質分解生成物の存在でかつ他の
添加剤の存在又は不在でラジカル共重合することによっ
て得られる水性ポリマー分散液、 ａ２） 必要な場合には塩基、及び必要な場合には他の
添加剤を含有する結合剤５．０〜９５．０重量％； ｂ） 顔料１．０〜４０重量％； ｃ） ワックス０〜２０重量％； ｄ） 必要な場合には完全水混和性有機溶剤、 ｅ） 必要な場合には他の添加剤、 ｆ） １００重量％までの水 を含有することを特徴とする、水性印刷インキに関す
る。
【０００８】成分ａ）： ａ１）：ポリマーＰの製造の製造のために使用されるモ
ノマー混合物Ｍは、ラジカル重合可能の少なくとも１種
のエチレン系不飽和モノマーＡ（主モノマー）５０〜１
００重量％、好ましくは６０〜９９．９重量％、特に好
ましくは８０〜９９重量％及び少なくとも１種のコモノ
マーＢ０〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量
％、特に好ましくは１〜２０重量％を含有する。
【０００９】適当なモノマーＡは、α，β−モノエチレ
ン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸及びＣ３〜Ｃ６
−ジカルボン酸と炭素原子好ましくは１〜１２個、特に
好ましくは１〜８個、特に１〜４個のアルカノールとの
エステル、例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸と
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及び２−エ
チルヘキサノールとのエステル、ビニルアルコールと炭
素原子１〜２０個のモノカルボン酸とのエステル、例え
ばビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピ
オネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレート
及びビニルステアレート、及びＣ９−、Ｃ１０−又はＣ
１１−側鎖を有する高枝分れ飽和モノカルボン酸［バー
サテイック酸（Versatic acids）］のビニルエステル、
ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニル及
びビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニル及び塩化
ビニリデン、α，β−エチレン系不飽和ニトリル、例え
ばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル、Ｃ２〜Ｃ
６−モノオレフィン、例えばエチレン及びプロピレン、
及び炭素原子２〜８個及びオレフィン二重結合少なくと
も２個を有する非芳香族炭化水素、例えばブタジエン、
イソプレン及びクロロプレン、及びそれらの混合物であ
る。
【００１０】適当なコモノマーＢの例は、アクリルアミ
ド及びメタクリルアミド及びそれらのＮ−アルキル化誘
導体、α，β−モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノ
カルボン酸及びＣ３〜Ｃ６−ジカルボン酸及びそれらの
無水物及び半エステル、ビニルスルホン酸及びそれらの
水溶性塩及びＮ−ビニルピロリドンである。
【００１１】他の適当なコモノマーＢは、エポキシ、ヒ
ドロキシル、Ｎ−メチロール又はカルボニル官能基又は
２個の非共役エチレン系不飽和二重結合ならびにそれら
のエチレン系不飽和二重結合を有する架橋性モノマー混
合物Ｍは、これらの架橋性モノマー０〜４０重量％、好
ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０．２〜１５
重量％を含有することができる。架橋反応は好ましくは
ポリマーが乾燥されている間に起り、架橋は熱によっ
て、必要な場合には触媒、例えばプロトン供与物質例え
ばマレイン酸、リン酸水素ジアンモニウム又は硝酸アン
モニウムの添加によって促進されうる。
【００１２】架橋性モノマーＢの例は、α，β−不飽和
カルボン酸とジオールとのエステル、例えばヒドロキシ
アルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクレ
ート、α，β−不飽和カルボン酸のＮ−ヒドロキシアル
キル化アミド、例えばＮ−ヒドロキシアルキル化アクリ
ルアミド及びメタクリルアミド、例えばＮ−メチロール
アクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド、
及び少なくとも２個のビニル基、少なくとも２個のビニ
リデン基又は少なくとも２個のアルケニル基を有するモ
ノマーである。これらは、例えばアルキレングリコール
ジアクリレート、アルキレングリコールジメタクリレー
ト、例えばエチレングリコールジアクリレート、ブチレ
ングリコール１，３−ジアクリレート、ブチレングリコ
ール１，４−ジアクリレート及びプロピレングリコール
ジアクリレート、ジニビルベンゼン、ビニルメタクリレ
ート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、ア
リルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマ
レート及びメチルビスアクリルアミドを包含する。
【００１３】他の架橋性モノマーＢは、アクリルアミド
グリコール酸及びメタクリルアミドグリコール酸及びそ
れらのエーテル、エステル又は１２個までの炭素原子を
有するアルコール、例えばアルカノールとのエチルエス
テル、例えばアクリルアミドメトキシ酢酸、メチルアク
リルアミドヒドロキシアセテート、メチルアクリルアミ
ドメトキシアセテート、メタクリルアミドメトキシ酢
酸、メチルメタクリルアミドヒドロキシアセテート、メ
チルメタクリルアミドメトキシアセテート、相応のブチ
ル及びブトキシ誘導体、ブチルアクリルアミドブトキシ
アセテート及びブチルメタクリルアミドブトキシアセテ
ートである。
【００１４】他の架橋性モノマーＢは、オレフィン系不
飽和ケトン又はアルデヒドである。適当な共重合性オレ
フィン系不飽和ケトン又はアルデヒドは、少なくとも１
個のアルド又はケト基及び重合体二重結合を有するモノ
マーである。特に、アクロレイン、メタクロレイン、ジ
アセトンアクリルアミド、ホルミルスチレン、好ましく
は４〜７個の炭素原子のビニルアルキルケトン、特にビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルイソ
ブチルケトン、及び／又は式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
【００１６】［式中Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ２
は水素又はＣ３〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ３はＣ３〜
Ｃ６−アルキル及びＲ４はＣ１〜Ｃ４−アルキルであ
る］のアクリル（メタクリル）オキシアルキルプロパノ
ールが有利である。このようなアクリル（メタクリル）
オキシプロパナール［（meth）acrgloxyalkylpropana
l］は、ドイツ国特許出願公開第２７２２０９７号明細
書に記載された方法によって、式（ＩＩ）：
【００１７】
【化２】
【００１８】［式中Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記のものを
表わす］のβ−ヒドロキシアルキルプロパナールを、希
釈剤及び少量のスルホン酸及び鉱酸の存在でアクリル酸
又はメタクリル酸でエステル化することによって製造す
ることができる。さらにケト基を有する適当なモノマー
は、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレー
ト、アセトニルアクリレート、２−ジヒドロキシプロピ
ルアクリレートアセチルアセテート及び１，４−ブタン
ジオールアクリレートアセチルアセテートである。アル
ド又はケト基を有しかつ重合される単位として組込まれ
るコモノマーの量は、一般に、コポリマー中のモノマー
の量に対して約０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５
重量％である。
【００１９】有利な実施態様では、混合物Ｍは、ラジカ
ル重合可能でありかつ次の４種類から選択されるエチレ
ン系不飽和モノマーＡを上記の有利な割合で含有する： −Ｉ類 アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２
個のアルカノールとのエステル及び／又はスチレン： −ＩＩ類 スチレン及び／又は共役ジエン、有利には１，３−ブタ
ジエン： −ＩＩＩ類 ビニルハロゲン化物及び／又はビニリデンハロゲン化
物、好ましくは塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン： −ＩＶ類 ビニルエステル及び／又は二重結合１又は２個及び炭素
原子２〜８個を有する脂肪族炭化水素及び／又はアクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸のエステル。
【００２０】特に、Ｉ類のモノマーを含有する混合物Ｍ
が有利である。
【００２１】他の有利な実施態様においては、混合物Ｍ
はラジカル重合可能でありかつ次の４種類から選択され
るエチレン系不飽和コモノマーＢを上記の有利な割合で
含有する： −Ｖ類 ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシ
アルキルメタクリレート； −ＶＩ類 アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド及びそれら
のＮ−アルキル誘導体； −ＶＩＩ類 α，β−モノエチレン系不飽和モノ−及び／又はジカル
ボン酸及びそれらの無水物及び半エステル； −ＶＩＩＩ類 オレフィン系不飽和ケトン又はアルデヒド。
【００２２】特に、Ｖ類のコモノマーを含有する混合物
Ｍが有利である。
【００２３】特に有利な実施態様においては、混合物Ｍ
は、エチレン系不飽和モノマーＡとして、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリ
レート又はこれらの混合物及びコモノマーＢとして、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸及び
／又はフマル酸とＣ１〜Ｃ１０−アルカノールとの半エ
ステル及び／又はこれらの混合物を含有する。特に有利
なコモノマーはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの
混合物である。
【００２４】ポリマーＰのガラス転移温度は好ましくは
−１０〜＋９０℃、特に０〜７０℃である。該ポリマー
のガラス転移温度は示差熱分析（ＤＴＡ）又は示差走査
熱量法（ＤＳＣ、ＡＳＴＭ３４１８／８２に記載されて
いる）によって測定することができる。
【００２５】使用される保護コロイドはタンパク質又は
タンパク質分解生成物である。適当な出発タンパク質は
例えば動物源又は植物源から得られる。これらは、例え
ば動物タンパク質、例えばゼラチン、カゼイン又は魚タ
ンパク質を包含するが、これらのタンパク質は例えば
毛、角、ひずめ、かぎつめ、つめ、骨又は乳から常法に
よって得られる。植物タンパク質は、例えばイネ、コム
ギ、ジャガイモ又は脂肪種子からのタンパク質を包含
し、これらも同様に常法で得られる。タンパク質分解生
成物を製造するためには、これらの出発タンパク質を
酸、アルカリ又は酵素によって開裂させて、出発タンパ
ク質よりも小さい分子量を有するオリゴペプチド及びポ
リペプチドを生成させることができる。結合剤ａ）中に
本発明により含有されたポリマーＰは、好ましくは保護
コロイドとしてのゼラチン又はゼラチン分解生成物の存
在で製造する。好ましくは、高分解ゼラチン誘導体、例
えばゲリータ（Gelita,Deutsche Gelalinefabrike社か
らの商標）、例えばゲリータ−Ｓｏｌ Ｄを使用する。
ポリマー分散液ａ１）を製造するための混合物Ｍは、ゼ
ラチン又はゼラチン誘導体を重合されるモノマーの重量
に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０
重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％の量で含有
する。
【００２６】本発明により使用されうる保護コロイド
は、単独の分散剤として又は他の界面活性剤との混合物
として加えてもよい。
【００２７】適当な他の界面活性剤添加物は、乳化重合
において分散剤として通常使用される保護コロイド及び
乳化剤である（例えば、Houben-Weyl,Methoden der org
anischen Chemie,Volume XIV/1,Makromolekulare Stoff
e.Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart.1961,page４１１〜
４２０に記載されている）。適当な付加的保護コロイド
の例は、ポリビニルアルコール及び部分加水分解ポリビ
ニルアセテート、ポリアクリレート、ポリビニルピロリ
ドン、セルロース及びセルロース誘導体、例えばメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース又はカルボキ
シメチルセルロース、デンプン及びデンプン誘導体、例
えばシアノアルキルエーテルデンプン、ヒドロキシアル
キルエーテルデンプン、カルボキシメチルデンプン等で
ある。適当な乳化剤は陰イオン、陽イオン及び非イオン
乳化剤である。
【００２８】有利に使用される界面活性剤物質は、保護
コロイドと対比すると通常３５００ダルトンよりも小さ
い相対分子量を有する乳化剤である。
【００２９】使用することのできる非イオン乳化剤は、
芳香脂肪族又は脂肪族非イオン乳化剤、例えばエトキシ
ル化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（エトキ
シル化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１０）、エ
トキシル化長鎖アルコール（エトキシル化度：３〜５
０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）及びポリエチレンオキ
シド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーであ
る。エトキシル化長鎖アルカノール（アルキル基：Ｃ
１０〜Ｃ２２、平均エトキシル化度：１０〜５０）が好
ましく、それらの中で特に、線状のＣ１２〜Ｃ１８アル
キル基及び平均エトキシル化度１０〜５０を有するもの
ならびにエトキシル化モノアルキルフェノールが好まし
い。
【００３０】適当な陰イオン乳化剤の例は、アルキルス
ルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ ２２）エトキシル化
アルカノール：（エトキシル化度：２〜５０、アルキル
基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノ
ール（エトキシル化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜
Ｃ９）の硫酸半エステル、アルカンスルホン酸（アルキ
ル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びアルキルアリールスルホン
酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属及びア
ンモニウム塩である。他の適当な乳化剤は、Houben-Wey
l,Methoden der organischen Chemie,Volume XIV/1,Mak
romolekulare Stoffe.Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart.
1961,page１９２〜２０８に記載されている。他の適当
な陰イオン乳化剤は、ビス（フェニルスルホン酸）エー
テル及び１又は２個の芳香環上にＣ４〜Ｃ２４アルキル
基を有する、前記エーテルのアルカリ金属又はアンモニ
ウム塩である。これらの化合物は一般に公知で、例えば
米国特許第４，２６９，７４９号明細書から知られてお
りかつ例えばドウファックス（Dowfax：商標名）２Ａｌ
（Dow Chemical Company）として市販されている。
【００３１】適当な陽イオン乳化剤は好ましくは第四級
アンモニウムハロゲン化物、例えばトリメチルセチルア
ンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウム
クロリド又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、又はＮ−Ｃ６〜Ｃ２０アルキルピリジン、−モルホ
リン又は−イミダゾールの第四級化合物、例えばＮ−ラ
ウリルピリジニウムクロリドである。
【００３２】前記乳化剤の１つを使用する場合、この乳
化剤のそれぞれのタンパク質誘導体に対する適合性を基
礎にしてこれを選択しなければならない。乳化剤の量は
一般に、重合されるモノマーの量に対して０．０１〜１
０重量％である。
【００３３】水性ポリマー分散液の製造のためには、混
合物Ｍを、好ましくはタンパク質又はタンパク質誘導体
の存在で常法でラジカル水性乳化重合法によって重合す
る。乳化重合温度は一般に３０〜９５℃である。重合媒
体は水のみ又は水と水混和性液体、例えばメタノールと
の混合物から成っていてよい。好ましくは水のみを使用
する。乳化重合は、バッチ法として又は段階及び勾配手
順を含む供給法（feedprosess）の形で行なうことがで
きる。有利な手順は供給法であり、同法では初めに重合
バッチの一部を入れ、重合温度に加熱しかつ種ラテック
スの形成と共に部分的に重合し、次に重合バッチの残部
を通常は、多数の空間的に別個の供給路（その１個以上
はモノマーを純粋な形又は乳化された形で含有する）を
介して、連続的、段階的に又は濃度勾配の重ね合わせ
（superposition）によって重合ゾーンに供給し、同時
に重合を持続する。有利には、初めに取った物質及び／
又はモノマー供給物は分散媒体の表面張力を下げ、それ
によって撹拌を促進するために少量の乳化剤を含有す
る。
【００３４】乳化重合においては、保護コロイドを初め
に入れるか、その若干量を初めに取って、残部を計量供
給するか又は全量を乳化重合の間に計量供給してもよ
い。重合バッチは、有利には、重合すべきモノマーの変
換が８０％に達した場合には、保護コロイドの全量の少
なくとも半分を含有する。特に有利には、保護コロイド
の全量を重合において初めに使う。
【００３５】重合条件下でラジカルに分解するすべての
化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化
水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びレドックス触媒を重合
開始剤として使用することができる。水溶性開始剤の使
用が有利である。場合によっては、異なる重合開始剤の
混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウ
ム又はペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物を使用する
のが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリ
ウムとの混合物は、任意の所望の割合で使用することが
できる。開始剤として同様に適当な有機過酸化物はヨー
ロッパ特許出願公開第０５３６５９７号明細書に記載さ
れている。上記の重合開始剤は常用の量、例えば重合す
べきモノマーに対して０．０１〜５重量％、好ましくは
０．１〜２．０重量％の量で使用する。
【００３６】他の適当な開始剤はレドックス触媒であ
る。レドックス触媒は、酸化成分として少なくとも１種
の前記過化物及び還元化合物として例えばアスコルビン
酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム又はアルカ
リ金属重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒポ亜硫酸
塩、ピロ亜硫酸塩又は硫化物、金属塩、例えば鉄（Ｉ
Ｉ）イオン又は銀イオン又はヒドロキシメチルスルホキ
シル酸ナトリウムを含有する。
【００３７】一般に、使用されるラジカル開始剤系の量
は、重合すべきモノマーの全量に対して０．１〜２重量
％である。重合開始剤としては、特に好ましくはアンモ
ニウム及び／又はアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩をそ
のままで又は結合系の一部として使用する。特に好まし
くはペルオキソ二硫酸ナトリウムを使用する。
【００３８】ラジカル開始剤系は、重合容器中に全部始
めに導入するか又はラジカル水性乳化重合の過程でその
消費に応じて連続的又は段階的に使用することができ
る。特にこれは、周知のように、開始剤系の化学的性質
及び重合温度に依存する。開始剤系は好ましくは、消費
の速度で重合ゾーンに供給する。
【００３９】ラジカル水性乳化重合は、一般には大気圧
で行なうが、しかしまた過圧又は減圧で行なってもよ
い。
【００４０】モノマー混合物Ｍはまた、慣用の重合調節
剤、すなわちメルカプタン、例えばｔ−ドデシルメルカ
プタンの存在で重合させてもよい。この場合には該調節
剤を、混合物Ｍの全量に対して０．０１〜５重量％の量
で使用する。
【００４１】また常用の添加剤を、初めに使った混合物
中又は供給物の１つの中のポリマー分散液に又は重合の
終了後に加えることもできる。例えば分散液のｐＨは、
所望の場合には、酸又は塩基、例えばアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、ア
ルカリ金属酢酸塩、アンモニア、ＨＣｌ等によって調節
することができる。他の適当な添加剤は還元剤及び漂白
剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリ金
属塩（例えばＢＡＳＦ ＡＧ製のロンガリット（Rongal
it：商標）Ｃ）である。
【００４２】重合の終了後に、重合されるモノマーの量
に対して０．１〜５重量％の量で通常ポリマー分散液に
加えることができる物質は、遊離カルボキシル基を有す
るポリマーを架橋することができる化合物、すなわち多
価金属の塩基性化合物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウ
ム又は相応の水酸化物、酢酸塩又は炭酸塩又は相応の混
合塩である。他の適当な化合物は、存在するヒドロキシ
ル基を架橋する化合物、すなわち二−及び多官能価無機
酸及び酸誘導体、例えば塩化ホスホリル、アルカリ金属
トリメタリン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩又はアル
カリ金属テトラホウ酸塩、二−及び多官能価有機酸、例
えばアジピン酸、クエン酸、１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸、及び純−シス−１，２，３，４−シク
ロペンタンテトラカルボン酸、二−及び多官能価有機酸
の誘導体、例えば無水物又は混合無水物、例えばジアセ
チルアジピン酸及び無水アセチルクエン酸、酸塩化物、
例えば塩化シアヌル酸、イミダゾリド及びグアニジン誘
導体及び二−及び多官能価イソシアネート、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート及び２，４−ジイソシアネ
ートトルエン、二−及び多官能価アルキル化剤、例えば
エピクロロヒドリン、β，β′−ジクロロエチルエーテ
ル、ジエポキシド、種々のアルデヒド又はアルデヒド誘
導体、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ア
クロレイン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン又
はグルタルジアルデヒドである。また、ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、メラミン、フェノール及び／又は
尿素を基剤とする縮合物も適当である。ホルムアルデヒ
ド及びホルムアルデヒド含有架橋剤系は毒性学的理由の
ためにあまり適当ではない。
【００４３】新規水性ポリマー分散液は、一般に１５〜
７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の全固体分を
もって製造される。
【００４４】成分ａ２）前記の保護コロイドの１つの存
在でのラジカル乳化重合によって得られる水性ポリマー
分散液のｐＨは、新規の結合剤ａ）を配合するために塩
基を加えることによって調節することができる。適当な
塩基の例はアンモニア、揮発性有機アミン、好ましくは
モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン又はモノ−、ジ
−又はトリアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン又はトリエチルアミン、
及び環状アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペ
ラジン又はモルホリン、又はこれらの混合物である。他
の適当な塩基はアルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨ
又はＫＯＨである。好ましくはこれらの塩基の１つを、
少なくとも部分的中和のためになお遊離酸基を含むポリ
マー分散液ａ１）に加える。
【００４５】結合剤ａ）はさらに常用添加剤を含有して
もよい。これらは、例えばワックス及びワックス分散液
（成分Ｃ）として次下にも記載する）を包含し、結合剤
成分としてかつ水性印刷インキの配合の間に加えること
ができる。
【００４６】必要な場合には、成分ａ１）〜ａ３）中に
含有された水の量の他にさらに水を結合剤ａ）に加えて
もよい。好ましくは結合剤混合物を貯蔵し、水を加える
ことなく水性印刷インキに加える。
【００４７】結合剤ａ）の粘度（４ｍｍノズルを有する
液出カップでＤＩＮ５３２１１により測定）は、一般に
約１０〜３０秒の流出時間に相当する。
【００４８】可能な変法においては、前記結合剤ａ）の
配合を別個には行なわないが、上記の成分ａ１）及びａ
２）を１つの段階で成分ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）及び／
又はｆ）と配合して新規の水性印刷インキを調製する。
【００４９】成分ｂ）水性印刷インキは、特に水性顔料
配合物の形又は水性媒体中での分散のために配合された
顔料（顔料ペースト）の形で、少なくとも１種の顔料約
１．０〜４０重量％を含有する。印刷インキを製造する
ために使用されうる適当な顔料は、水性のグラビア印刷
又はフレキソ印刷用インキ用に使用することができる常
用の顔料である。
【００５０】成分ｃ）また新規の水性印刷インキを使用
するために製造された印刷フィルムの磨耗抵抗を改善す
るためには、水性印刷インキに他の成分と適合しうるワ
ックス０〜２０重量％を加えることができる。適当なワ
ックスは当業者には周知である。これらは微結晶質ワッ
クス、ポリエチレンワックス等を包含し、水性分散液の
形で水性印刷インキに加えてもよい。適当な水性パラフ
ィン又はポリエチレンワックス分散液は例えばＢＡＳＦ
ＡＧ社製のバンフォーブ（Basophob：商標）ワックス
又はルバックス（Luwax：商標）ワックスである。前記
ワックスもまた、上述のように結合剤ａ）中の一成分と
して存在していてよい。
【００５１】成分ｄ）新規印刷インキは、必要な場合に
は、粘度を調節しかつ乾燥工程を促進するために水混和
性溶剤を含有していてもよい。新規印刷インキ中の有機
溶剤の量は好ましくは少量であって、結合剤ａ）の全重
量に対して約１０重量％より多くはない。適当な水混和
性有機溶剤は、例えばＣ１〜Ｃ４−アルコール、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール及びｎ−ブタノール、又はケトン、例えばメチ
ルエチルケトン又はアセトンである。好ましくはイソプ
ロパノールを使用する。
【００５２】成分ｅ）新規結合剤はまた、必要な場合に
は、他の添加剤も含有することができる。適当な他の添
加剤ｅ）は、例えば成分ａ）の添加剤として上に挙げた
界面活性物質であり、好ましくは非イオン及び／又は陰
イオン乳化剤を使用する。
【００５３】さらに適当な添加剤ｅ）は、例えば疎水性
シリコーン化合物を基剤とする消泡剤であり、これは主
として脂肪族の炭化水素と組合わせて使用することもで
きる。これらは、例えば Muenzing DS Chemie GmbH 社
製のノプコ（ＮＯＰＣＯ：商標）８０３４−Ｅ及びアギ
タン（Agitan：商標）２８１を包含する。
【００５４】所望ならばまた、水の追加量を新規水性印
刷インキ中に導入してもよい。
【００５５】印刷インキの配合、特に顔料配合物との混
合又は無機又は有機顔料と一緒の磨砕は、常用の混合及
び磨砕装置を用いて行なうことができる。特に、水性媒
体又は水性顔料配合物中での分散のために特定の仕上工
程で処理された顔料を使用するのが有利である。これに
よって得られた印刷インキの乾燥時間は一般に約６０℃
で約１〜４分である。
【００５６】新規印刷インキは、保存寿命、光沢の付
与、付着強さ、印刷プレスに対する挙動、特に湿潤汚れ
抵抗及び臭気中性（odor neutrality）に関する一定の
品質を有する。該印刷インキは好ましくは、フレキソ印
刷及び水性グラビア印刷において、紙、特に非孔質表面
を有する支持体、例えばプラスチックフィルム及び金属
箔に印刷するために使用する。次に本発明を、非限定的
例により説明する。
【００５７】
【実施例】
ａ）分散液の製造 例１〜５による新規の分散液及び比較例１及び２による
分散液（ゼラチン誘導体を加えない）の製造のために、
初めに入れた混合物を撹拌器及び環流凝縮器を有する反
応容器で８５℃に加熱し、供給物１ ５重量％、供給物
２ １０重量％、供給物３ １０重量％及び存在する場
合には、供給物４ ２０重量％を加えた。初期重合を８
５℃で１５分間行ない、その後供給物１，２，３及び４
（存在する場合）の計量供給を始めた。前記の供給物の
添加は３時間（供給物１及び２）又は３．５時間（供給
物３及び４）にわたり連続的に行なう。次いで重合を８
５℃で１時間続ける。次にｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド２．９ｇ及びロンガリット（Rongalit：商標）Ｃ（Ｂ
ＡＳＦ ＡＧ社製の、ヒドロキシメタンスルフィン酸を
基剤とする還元剤）２ｇを、６０分間にわたって加える
ことによって該バッチを脱臭する。生成する水性ポリマ
ー分散液の固体含分をＤＩＮ５３１８９により測定す
る。容器及び供給物の含有物の組成を第１表に示し、分
散液の組成を第２表に記載する。
【００５８】
【表１】
【００５９】 略語：ＮＨ３ アンモニア（水中の２５重量％溶液） ＮａＯＨ 酸化ナトリウム（水中の２５重量％溶液） ｎ−ＢＡ ｎ−ブチルアクリレート ｔ−ＢＨＰ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ＭＡＡ メタクリル酸 ＭＭＡ メタクリル酸メチル ＮａＰＳ ペルオキソ二硫酸ナトリウム ＮＬＳ ラウリル硫酸ナトリウム（水中の１５重量％溶液）
【００６０】
【表２】
【００６１】ｂ）印刷インキの製造 印刷インキを製造するために、第３表記載の添加剤を用
い、溶解機（８００〜１０００ｒｐｍ）によって１５分
間撹拌して水性分散液を配合する。
【００６２】
【表３】
【００６３】ｃ）性能特性 印刷インキ１〜５及びＶ１及びＶ２を、６μｍナイフコ
ーターによってコロナ前処理したポリエチレンフィルム
（Thermopack 社製のＬＤＰＥ−White、表面張力４０ｍ
Ｎ／ｍ）に塗布し、乾燥機で６０℃で２分間乾燥した。
【００６４】−付着力（第４表） 付着力は、テサ（Tesa：商標）剥離法によって％で評価
する。粘着性フィルム（テサフィルム（Tesafilm：商
標）１０４−Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ ＡＧ社製）の幅２
０〜２５ｍｍのストリップを、試験すべきプリントに貼
り付け、一様に加圧しかつ急激に剥離する。この試験
は、１．乾燥後及び２．水中での貯蔵後に行なう。分離
した面積を全面積の％で表わす。
【００６５】−湿潤付着（第４表） 湿潤付着を測定するためには、乾燥塗膜を水を含むバケ
ット中に置く。
【００６６】水中の塗膜を親指で静かに摩擦することに
よって、湿潤塗膜が支持体から摩擦除去されうるか否か
を評価することができる。この試験は水中での３０分間
及び１時間の貯蔵後に行なう。
【００６７】評価： 良好＝磨耗なし 中度＝相当な磨耗あり 不良＝全フィルムが摩擦除去される −湿潤擦りきず抵抗、湿潤圧潰抵抗（Crumple resistan
ce）（第４表） 湿潤擦りきず及び圧潰抵抗は、湿潤状態における同様的
摩擦及び圧潰（Crumpling）による強い機械的応力に対
するプリントの抵抗力を意味すると解釈する。
【００６８】これらの試験は、湿潤付着試験後に水作用
下の塗膜に対して円形状に２０回塗膜を摩擦するという
手順によって行なう。
【００６９】評価 目視評価を行なって、プリントがどの程度まで損傷され
たかどうかを測定する： １＝プリントは申分ない、擦りきず又は圧潰の跡は認め
られない ２＝プリントはわずかな擦りきず跡を示す。
【００７０】３＝プリントは数箇所で擦りきずを生じ
る。
【００７１】４＝プリントは相当に擦りきずを生じる。
【００７２】５＝プリントは完全に摩擦除去される。
【００７３】１又は２の等級が得られるならば、プリン
トは湿潤擦りきず及び圧潰に対して抵抗力があると考え
る。
【００７４】−湿潤汚れ抵抗（第４表） 湿潤汚れ抵抗は、ぬぐい取り（Wiping）によって形成さ
れるわずかな機械的応力に対するプリントの抵抗力を意
味すると解決される。極めて湿潤しているプリントを、
平滑な堅い表面上に置く。柔軟な（無付香の）、湿り紙
クロスを用いて弱い圧力下でぬぐい取りを同じ方向に５
０回行なう。
【００７５】評価 目視評価を行なって、紙がどの程度まで汚されたか又は
プリントが表面からぬぐい取られたかどうかを測る： １＝プリントは申分なく、紙は少しの汚れを示す ２＝プリントは、紙と同様にわずかな汚れ跡を示す ３＝プリントは汚れ部分を示し、紙はわずかに汚れる ４＝プリントは相当に汚れる、紙は相当に汚れる ５＝印刷インキは完全に汚れる、紙は著しく汚れる −光沢（第４表） 光沢は目視により評価した。
【００７６】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリア ギュオパー ラウ ドイツ連邦共和国 ハスロッホ ハインケ ルシュトラーセ 14

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性印刷インキにおいて、 ａ）ａ１） ガラス転移温度−１０〜＋９０℃を有する
    ポリマーＰを生じる少なくとも１種のエチレン系不飽和
    モノマーＡから成る混合物Ｍを、保護コロイドとしての
    タンパク質又はタンパク質分解生成物の存在でかつ他の
    添加剤の存在又は不在でラジカル共重合することによっ
    て得られる水性ポリマー分散液、 ａ２） 必要な場合には塩基、及び必要な場合には他の
    添加剤；を含有する結合剤５．０〜９５．０重量％； ｂ） 顔料１．０〜４０重量％； ｃ） ワックス０〜２０重量％； ｄ） 必要な場合には完全水混和性有機溶剤、 ｅ） 必要な場合には他の添加剤、 ｆ） １００重量％までの水 を含有することを特徴とする、水性印刷インキ。
  2. 【請求項２】 混合物Ｍが、ラジカル重合可能な、少な
    くとも１種のエチレン系不飽和モノマーＡ５０〜１００
    重量％及び少なくとも１種のコモノマーＢ０〜５０重量
    ％を含有する、請求項１記載の印刷インキ。
  3. 【請求項３】 モノマーＡを、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ
    ６−モノカルボン酸及びＣ３〜Ｃ６−ジカルボン酸のエ
    ステル、ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ２０−モノカルボ
    ンとのエステル、ビニル芳香族炭化水素、ビニルハロゲ
    ン化物、ビニリデンハロゲン化物、α，β−エチレン系
    不飽和ニトリル、Ｃ２〜Ｃ６−モノオレフィン、少なく
    とも２個のオレフィン二重結合を有する非芳香族炭化水
    素及びそれらの混合物から選択する、請求項１又は２記
    載の印刷インキ。
  4. 【請求項４】 モノマーＡを、アクリル酸又はメタクリ
    ル酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
    ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及び
    ２−エチルヘキサノールとのエステル、ビニルホルメー
    ト、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
    ラウレート、ビニルステアレート、Ｃ ９−、Ｃ１０−及
    びＣ１１−側鎖を有する高枝分れ飽和モノカルボン酸
    ［バーサティック酸（Versatic acid）］のビニルエス
    テル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
    レン、α−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
    ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビ
    ニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
    ニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレ
    ン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及
    びそれらの混合物、好ましくはメチルアクリレート、エ
    チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチ
    ルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート及びそ
    れらの混合物から選択する、請求項１から３までのいず
    れか１項記載の印刷インキ。
  5. 【請求項５】 混合物Ｍが、ヒドロキシアルキルアクリ
    レート及びメタクリレート、アクリルアミド及びメタク
    リルアミド及びそれらのＮ−アルキル誘導体、α，β−
    モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸及び
    Ｃ３〜Ｃ６−ジカルボン酸及びそれらの無水物及び半エ
    ステル、オレフィン系不飽和ケトン及びアルデヒド及び
    それらの混合物から選択された少なくとも１種のコモノ
    マーＢを含有する、請求項１から４までのいずれか１項
    記載の印刷インキ。
  6. 【請求項６】 コモノマーＢを、アクリル酸、メタクリ
    ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
    酸、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸とＣ１〜
    Ｃ１０−アルコールとの半エステル及びこれらの混合物
    から選択する、請求項１から５までのいずれか１項記載
    の印刷インキ。
  7. 【請求項７】 コモノマーＢを、アクリル酸、メタクリ
    ル酸及びそれらの混合物から選択する、請求項１から６
    までのいずれか１項記載の印刷インキ。
  8. 【請求項８】 混合物Ｍを、重合されるモノマーの量に
    対して０．１〜５０重量％のタンパク質又はタンパク質
    分解生成物の存在で重合する、請求項１から７までのい
    ずれか１項記載の印刷インキ。
  9. 【請求項９】 混合物Ｍを、保護コロイドとしてのゼラ
    チン又はゼラチン誘導体の存在で重合する、請求項８記
    載の印刷インキ。
  10. 【請求項１０】 ポリマーＰのガラス転移温度が少なく
    とも０℃でありかつ７０℃以下である、請求項１から９
    までのいずれか１項記載の印刷インキ。
  11. 【請求項１１】 完全水混和性有機溶剤ａ３）がＣ１〜
    Ｃ４−アルカノール又はＣ１〜Ｃ４−アルカノールの混
    合物である、請求項１から１０までのいずれか１項記載
    の印刷インキ。
  12. 【請求項１２】 ４ｍｍノズルを有する流出カップでＤ
    ＩＮ５３２１１により測定した結合剤ａ）の粘度が１０
    〜３０秒の流出時間に相当する、請求項１から１１まで
    のいずれか１項記載の印刷インキ。
  13. 【請求項１３】 フレキソ印刷及びグラビア印刷のため
    の、請求項１から１２までのいずれか１項記載の印刷イ
    ンキの使用。
  14. 【請求項１４】 紙、プラスチックフィルム又は金属箔
    に印刷するための、請求項１から１２までのいずれか１
    項記載の印刷インキの使用。
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