JPH11106435A

JPH11106435A - 水溶性オリゴマー、それを用いたラテックス組成物および紙塗工組成物

Info

Publication number: JPH11106435A
Application number: JP27005197A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Hirose; 洋一廣瀬; Naoyuki Shiratori; 直行白鳥
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 1999-04-20
Anticipated expiration: 2017-10-02
Also published as: JP4012606B2

Abstract

(57)【要約】【課題】紙塗工組成物に添加することにより、塗工紙
のドライピック強度、ウェットピック強度を向上させる
水溶性オリゴマーを提供する。【解決手段】二塩基性不飽和カルボン酸および／また
は一塩基性不飽和カルボン酸を３０〜９５重量％、シア
ン化ビニル化合物１〜７０重量％、水酸基を有するエチ
レン系ビニル化合物１〜４０重量％を含む単量体組成物
を共重合して得られ、かつ分子中に硫酸エステル基を有
する水溶性オリゴマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラテックスの接着
性能を向上させる水溶性オリゴマーに関し、特に塗工紙
に用いられたときに、塗工紙のドライピック強度、ウェ
ットピック強度を向上させることができる水溶性オリゴ
マーおよびそれを用いたラテックス組成物および紙塗工
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光
学特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カ
オリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タル
ク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとして
の重合体ラテックスおよび粘度調整剤あるいは補助バイ
ンダーとしてのスターチ、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成
分とする紙塗工液が塗工されて製造されている。ここ
で、バインダーとしての重合体ラテックスとしては従来
からスチレンとブタジエンを主要単量体成分として乳化
重合されたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテック
ス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられてい
る。

【０００３】ところで、近年のカラー印刷された雑誌類
やダイレクトメール、パンフレット、広告類の需要の拡
大にともなって塗工紙の生産が著しく増大している。一
方、塗工紙の印刷はオフセット印刷が増えているが、需
要の拡大から高速印刷の傾向がますます強まっており、
その品質に対する要求水準もさらに高度化している。特
に、塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強
度の向上に対する要求は非常に強まっている。

【０００４】塗工紙のドライピック強度はウェットピッ
ク強度と相反する性質のため、両物性を同時に高い水準
にすることは困難であった。ドライピック強度、ウェッ
トピック強度を同時に向上させるために、ＳＢ系ラテッ
クスではスチレン、ブタジエン以外の第３の単量体を加
えたり、粒径を選択することなどが行われているが、バ
ランスのとれた塗工用組成物を得るには限界があった。
紙塗工組成物に比較的低分子量の水溶性共重合体を添加
して、各種物性を向上させる試みも各種行われている。

【０００５】たとえば、特開昭５３−８５８２８号公報
には、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステルを４５
〜９０重量％含む数平均分子量５００〜１５，０００の
共重合体が開示されている。しかし、この共重合体を使
用すると塗工紙のドライピック強度およびウェットピッ
ク強度が低下した。特開昭６０−２２４８９６号公報に
は、ポリアクリル酸塩に代表されるポリカルボン酸塩を
分散剤として用いることが記載されている。しかし、こ
の分散剤に関しては具体的な製造方法等の開示が無かっ
た。

【０００６】特開平５−１２５１２２号公報には、エチ
レン性不飽和カルボン酸と２０℃における水に対する溶
解度が１．２ｇ／１００ｇＨ₂０以上である単量体を有
機溶媒中で共重合して得られる水溶性オリゴマーが開示
されている。しかし、この水溶性オリゴマーではドライ
ピック強度、ウェットピック強度の向上は不十分であっ
た。特開平５−２２２６９６号公報には、（メタ）アク
リルアミド類単量体を２５〜７５ｍｏｌ％含む水溶性共
重合物が開示されている。しかし、この水溶性共重合物
ではドライピック強度、ウェットピック強度の向上は満
足の行くものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点に鑑み、ラテックス組成物もしくは紙塗工
組成物に添加することにより、塗工紙のドライピック強
度、ウェットピック強度を向上させるのに有用な新規水
溶性オリゴマーを提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな従来技術の持つ問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、特定の単量体組成物を共重合して得られ、かつ分子
中に硫酸エステル基を有する特定の水溶性オリゴマーが
紙塗工組成物に使用されると、他の塗工紙物性を落とさ
ずにドライピック強度、ウェットピック強度を向上させ
うることを見い出し、本発明に到達した。以下、本発明
について詳述する。本発明の第一は、（Ａ）二塩基性不
飽和カルボン酸および／または（Ｂ）一塩基性不飽和カ
ルボン酸を３０〜９５重量％、（Ｃ）シアン化ビニル化
合物１〜７０重量％、（Ｄ）水酸基を有するエチレン系
ビニル化合物１〜４０重量％を含む単量体組成物を共重
合して得られ、かつ分子中に硫酸エステル基を有する水
溶性オリゴマーである。

【０００９】発明の第一の水溶性オリゴマーでは、単量
体組成物に（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸および／ま
たは（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸を含む。これらの
単量体を使用することによりオリゴマーに水溶性を付加
することができる。（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸、
（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸は、両者を併用しても
良いし、一方だけの使用でも良い。使用できる（Ａ）二
塩基性不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、
イタコン酸、フマール酸などが挙げられる。また、
（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
これらの（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸、（Ｂ）一塩
基性不飽和カルボン酸は、各々一の種類で用いても良い
し、または二以上の種類を併用して使用することもでき
る。（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸および／または
（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸の使用割合は、全単量
体１００重量％に対して３０〜９５重量％である。好ま
しくは４０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜７５
重量％である。（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸および
／または（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸の使用量が３
０重量％以上で、塗工紙のドライピック強度が向上し、
９５重量％以下でウェットピック強度が向上する。

【００１０】発明の第一の水溶性オリゴマーでは、単量
体組成物に（Ｃ）シアン化ビニル化合物を含む。（Ｃ）
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等を例示できる。これらの（Ｃ）シア
ン化ビニル化合物は単独で、または、２種以上の併用で
使用することができる。発明の第一の水溶性オリゴマー
における（Ｃ）シアン化ビニル化合物の使用割合は、全
単量体１００重量％に対して１〜７０重量％である。好
ましくは２０〜５０重量％である。シアン化ビニル化合
物の使用量が１重量％以上でウェットピック強度が向上
し、７０重量％以下で水溶性オリゴマーの水に対する溶
解性が良くなる。発明の第一の水溶性オリゴマーでは、
単量体組成物に（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル
化合物を含む。（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル
化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル、とりわけ、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイド
ロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパンなどが
挙げられる。これらの（Ｄ）水酸基を有するエチレン系
ビニル化合物は単独で、または、２種以上の併用で使用
することができる。

【００１１】発明の第一における（Ｄ）水酸基を有する
エチレン系ビニル化合物の使用割合は、全単量体１００
重量％に対して１〜４０重量％である。好ましくは２〜
２５重量％である。（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビ
ニル化合物の使用量が１重量％以上でウェットピック強
度が向上し、４０重量％以下で使用するとドライピック
強度、ウェットピック強度が向上する。発明の第一の水
溶性オリゴマーは、分子中に硫酸エステル基を有するこ
とが必要である。水溶性オリゴマーの分子中に硫酸エス
テル基を有することにより、塗工紙のドライピック強
度、ウェットピック強度が大幅に向上する。また、水溶
性オリゴマーのラテックス組成物や紙塗工組成物に対す
る分散性が良くなる。

【００１２】硫酸エステル基の水溶性オリゴマー分子中
への導入は、例えば重合開始剤としてペルオキソ二硫酸
塩を用いるような方法により行うことが出来る。また、
硫酸エステル基もしくは硫酸エステル基となりうる基を
分子内に有する不飽和単量体を単量体組成物に含め、共
重合する方法で導入することもできる。水溶性オリゴマ
ー分子中の硫酸エステル基の有無の確認は、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒを用い、硫酸エステル基の隣接位のメチレン基の水素
原子のピークが４ｐｐｍ付近に観測されることで行うこ
とができる。この場合、硫酸エステル基の含有量は、水
溶性オリゴマー分子中の硫酸エステル基と他のモノマー
ユニットとの比で求めることができる。この比は１：５
から１：４００の範囲内であることが望ましく、さらに
は１：１０から１：２００の範囲内であることがより望
ましい。

【００１３】発明の第一の水溶性オリゴマーでは、単量
体組成物に、前記（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸、
（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸、（Ｃ）シアン化ビニ
ル化合物、（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合
物の他に、これらと共重合可能な（Ｅ）その他の単量体
を含めても構わない。（Ｅ）その他の単量体としては、
共役ジエン、ケイ素含有α、β−エチレン性不飽和単量
体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽
和二塩基酸エステル、アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、アミノ基を有
する塩基性単量体、芳香族（ジ）ビニル化合物、ハロゲ
ン化ビニル、オレフィン、アリル化合物などが挙げられ
る。

【００１４】共役ジエンを例示すると、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプ
レン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタ
ジエン等を挙げることができる。ケイ素含有α，β−エ
チレン性不飽和単量体としては、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン等を
例示できる。

【００１５】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポ
リエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリン
グリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエ
トキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポ
リエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等が例示できる。不飽和二塩基酸アル
キルエステルとしてはクロトン酸アルキルエステル、イ
タコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステ
ル、マレイン酸アルキルエステルなどを例示できる。ア
クリルアミド、メタクリルアミドとしては、（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等を例示で
きる。

【００１６】ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ビ
ニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレー
ト、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バー
サティク酸ビニル、ジエチレングリコールエトキシアク
リレート等を例示できる。ビニルエーテルとしては、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル等を例示できる。

【００１７】アミノ基を有する塩基性単量体としては、
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等を例示できる。芳香族（ジ）ビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが例示
できる。

【００１８】ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、
臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン等を例示できる。オレフィンとしては、エチレ
ン等を例示できる。アリル化合物としては、アクロレイ
ン、アリルエステル、ジアリルフタレート等を例示でき
る。

【００１９】その他、トリアリルイソシアヌレート等の
３個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
（Ｅ）その他の単量体は単独で、または２種以上の併用
で用いることができる。（Ｅ）その他の単量体の使用割
合は、０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量
％である。３０重量％以下であれば、塗工紙のドライピ
ック強度およびウェットピック強度が良好に維持でき
る。なお、特に上記のアクリルアミド類を（Ｅ）その他
の単量体として用いる場合は、その使用割合は、０〜２
０重量％であることが好ましい。この範囲内で塗工紙の
ドライピック強度およびウェットピック強度が維持でき
る。

【００２０】発明の第一の水溶性オリゴマーの重量平均
分子量は、１０００〜２００００であることが望まし
い。より好ましくは１５００〜１５０００である。分子
量が１０００以上でドライピック強度、ウェットピック
強度が良好に維持でき、また、２００００以下では、オ
リゴマーの水に対する溶解性が維持されるので好まし
い。本発明の水溶性オリゴマーの分子量は、重合開始剤
の量、分子量調節剤の量、もしくはそれらを併用する量
によってコントロールすることができる。発明の第一の
水溶性オリゴマーの製造にあたっては、通常の重合方法
が使用でき、上記の（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸お
よび／または（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸、（Ｃ）
シアン化ビニル化合物、（Ｄ）水酸基を有するエチレン
系ビニル化合物、必要により（Ｅ）その他の単量体を含
む単量体組成物を用いて共重合を行う。

【００２１】本発明の水溶性オリゴマーの共重合にあた
って用いられる重合開始剤は、熱または還元性物質の存
在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させる
化合物であれば良いが、特にペルオキソ二硫酸塩が簡便
に水溶性オリゴマー分子中に硫酸エステル基を導入でき
るため好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては
ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウ
ム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

【００２２】重合開始剤の使用量は、全単量体１００重
量部に対して１〜４０重量部であることが好ましい。よ
り好ましくは２〜３０重量部である。開始剤の使用量が
１重量部以上、４０重量部以下であればオリゴマーの分
子量が制御できる。重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン
酸あるいはその塩、エリソルビン酸あるいはその塩、ロ
ンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用
いても良い。連鎖移動剤を分子量調節剤として重合時に
加えてもよい。連鎖移動剤には、メルカプタン、α−メ
チルスチレンダイマーなどが挙げられる。メルカプタン
の具体例としては、ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシル
メルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−
オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプ
タン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタンな
どが挙げられる。

【００２３】重合に用いられる溶媒としては水を用いる
ことが望ましい。しかし、場合によっては水にメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど
のアルコール類を混合して用いても良い。混合するアル
コール類は単独でまたは２種以上の併用で用いることが
できる。重合温度は５０〜９５℃が望ましく、より好ま
しくは６０〜９０℃である。５０℃未満では反応時間が
長く、生産性が悪化する。また、９５℃を越えると分子
量制御が困難になる。

【００２４】本発明の第二の水溶性オリゴマーは、
（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸３０〜６０重量％、
（Ｃ）シアン化ビニル化合物１０〜６０重量％、（Ｄ）
水酸基を有するエチレン系ビニル化合物１〜３０重量％
を含む単量体組成物を共重合して得られ、かつ分子中に
硫酸エステル基を有する水溶性オリゴマーである。発明
の第二では、（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸を含む単
量体組成物を使用して水溶性オリゴマーを製造する。
（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸としては、発明の第一
で例示したものと同じものが使用でき、その使用割合は
全単量体１００重量％に対して３０〜６０重量％、好ま
しくは３５〜５５重量％である。（Ａ）二塩基性不飽和
カルボン酸の使用量が３０重量％以上でドライピック強
度が向上し、６０重量％以下とすることによりウェット
ピック強度が向上する。

【００２５】発明の第二の水溶性オリゴマーの製造に用
いられる（Ｃ）シアン化ビニル化合物としては、発明の
第一と同様のものが例示できる。その使用割合は全単量
体に対して１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜
５０重量％である。（Ｃ）シアン化ビニル化合物の使用
量が１０重量％以上でウェットピック強度が向上し、６
０重量％以下で使用すると水溶性オリゴマーの水に対す
る溶解性が向上する。発明の第二の水溶性オリゴマーの
製造に用いられる（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニ
ル化合物としては、発明の第一と同様のものが例示でき
る。その使用割合は全単量体１００重量％に対して１〜
３０重量％である。好ましくは２〜２０重量％である。
（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物の使用量
が１重量％以上でウェットピック強度が向上し、３０重
量％以下で使用するとドライピック強度、ウェットピッ
ク強度が向上する。

【００２６】発明の第二の水溶性オリゴマーでは、単量
体組成物に使用する単量体種、その含有量を除くその他
の要件、製造方法に関しては、発明の第一に記載の水溶
性オリゴマーの場合と同様である。

【００２７】本発明の第三は、（Ｂ）一塩基性不飽和カ
ルボン酸３０〜６０重量％、（Ｃ）シアン化ビニル化合
物１０〜６０重量％、（Ｄ）水酸基を有するエチレン系
ビニル化合物１〜３０重量％を含む単量体組成物を共重
合して得られ、かつ分子中に硫酸エステル基を有する水
溶性オリゴマーである。発明の第三では、（Ｂ）一塩基
性不飽和カルボン酸を含む単量体組成物を使用して、水
溶性オリゴマーを製造する。（Ｂ）一塩基性不飽和カル
ボン酸としては、発明の第一で例示したものと同じもの
が使用でき、その使用割合は全単量体１００重量％に対
して３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％で
ある。

【００２８】（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸の使用量
が３０重量％以上でドライピック強度が向上し、６０重
量％以下でウェットピック強度が向上する。発明の第三
の水溶性オリゴマーに用いられる（Ｃ）シアン化ビニル
化合物としては、発明の第一と同様のものが例示でき、
その使用割合は、全単量体に対して１０〜６０重量％で
ある。好ましくは２０〜５０重量％である。（Ｃ）シア
ン化ビニル化合物の使用量が１０重量％以上でウェット
ピック強度が向上し、６０重量％以下で、水溶性オリゴ
マーの水に対する溶解性がより良好となる。

【００２９】発明の第三の水溶性オリゴマーに用いられ
る（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物として
は、発明の第一で例示したものと同様のものが例示でき
る。その使用割合は全単量体１００重量％に対して１〜
３０重量％で、好ましくは２〜２０重量％である。
（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物の使用量
が１重量％以上でウェットピック強度が向上し、３０重
量％以下で使用するとドライピック強度、ウェットピッ
ク強度がより良好となる。発明の第三の水溶性オリゴマ
ーでは、単量体組成物に使用する単量体種、その含有量
を除くその他の要件、製造方法に関しては、発明の第一
に記載の水溶性オリゴマーの場合と同様である。

【００３０】本発明の第四は、（Ａ）二塩基性不飽和カ
ルボン酸１〜５４重量％、（Ｂ）一塩基性不飽和カルボ
ン酸１〜４９重量％、ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝３０〜
６０重量％、（Ｃ）シアン化ビニル化合物１０〜６０重
量％、（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物１
〜３０重量％を含む単量体組成物を共重合して得られ、
かつ分子中に硫酸エステル基を含する水溶性オリゴマー
である。発明の第四では、（Ａ）二塩基性不飽和カルボ
ン酸および（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸の両方を含
む単量体組成物を使用して、水溶性オリゴマーを製造す
る。（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸、（Ｂ）一塩基性
不飽和カルボン酸としては、発明の第一で例示したもの
と同じものが使用できる。その使用割合は、（Ａ）二塩
基性不飽和カルボン酸が、全単量体１００重量％に対し
て１〜５４重量％である。好ましくは２０〜５０重量％
である。（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸の使用量が１
重量％以上でドライピック強度が向上し、５４重量％以
下で使用するとウェットピック強度が向上する。（Ｂ）
一塩基性不飽和カルボン酸の使用割合は、全単量体１０
０重量％に対して１〜４９重量％である。好ましくは１
５〜４５重量％である。（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン
酸の使用量が４９重量％以下で使用するとウェットピッ
ク強度が向上する。

【００３１】（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸と（Ｂ）
一塩基性不飽和カルボン酸の使用割合の和は、全単量体
１００重量％に対して３０〜６０重量％である。好まし
くは３５〜５５重量％である。（Ａ）二塩基性不飽和カ
ルボン酸および（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸の使用
量の和が３０重量％以上でドライピック強度が向上し、
６０重量％以下でウェットピック強度が向上する。

【００３２】発明の第四では、（Ｃ）シアン化ビニル化
合物を含む単量体組成物を使用して、水溶性オリゴマー
を製造する。（Ｃ）シアン化ビニル化合物としては、発
明の第一で例示したものと同様のものが例示できる。そ
の使用割合は、１０〜６０重量％である。好ましくは２
０〜５０重量％である。（Ｃ）シアン化ビニル化合物の
使用量が１０重量％以上でウェットピック強度が向上
し、６０重量％以下で使用すると水に対する溶解性が良
くなる。発明の第四では、（Ｄ）水酸基を有するエチレ
ン系ビニル化合物を含む単量体組成物を使用して水溶性
オリゴマーを製造する。（Ｄ）水酸基を有するエチレン
系ビニル化合物としては、発明の第一で例示したものと
同様のものが例示できる。その使用割合は全単量体１０
０重量％に対して１〜３０重量％で、好ましくは２〜２
０重量％である。（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニ
ル化合物の使用量が１重量％以上でウェットピック強度
が向上し、３０重量％以下で使用するとドライピック強
度、ウェットピック強度が向上する。発明の第四の水溶
性オリゴマーでは、単量体組成物に使用する単量体種、
その含有量を除くその他の要件、製造方法に関しては、
発明の第一に記載の水溶性オリゴマーの場合と同様であ
る。

【００３３】本発明の第五は、ラテックスと前記発明の
第一から第四のいずれかに記載の水溶性オリゴマーを含
むラテックス組成物である。ここにいうラテックスは、
従来公知の乳化重合法により得られるラテックスをい
い、これに該当するものであれば特に制限なく使用する
ことが出来、合成ラテックス、アクリルラテックス、Ｅ
ＶＡラテックス、酢酸ビニル系ラテックスなど、種類に
限定されない。好ましくは従来紙塗工用途に汎用されて
いるいわゆるスチレン・ブタジエン系ラテックスであ
る。

【００３４】このラテックスと、前記の発明の第一から
第四のいずれかに記載の水溶性オリゴマーを混合し、発
明の第五にいうラテックス組成物とすることができる。
ラテックスと水溶性オリゴマーを混合する方法は、ラテ
ックスの乳化重合時に水溶性オリゴマーを添加する方法
でも良いし、ラテックスの乳化重合が終了した後に水溶
性オリゴマーを添加する方法でも良い。好ましくは乳化
重合終了後に添加する方法である。水溶性オリゴマーの
添加量は、ラテックス１００重量部に対し、０．１〜２
０重量部（乾燥分）であることが望ましい。より好まし
くは０．２〜１０重量部である。添加量が０．１部以上
で塗工紙のドライピック強度、ウェットピック強度が向
上する。また、２０重量部以下でドライピック強度およ
びウェットピック強度の向上が見られる。

【００３５】本発明の第六は、ラテックスと顔料および
前記発明の第一から第四のいずれかに記載の水溶性オリ
ゴマーを含む紙塗工組成物である。ここにいうラテック
スとしては、発明の第五で規定したものと同様のラテッ
クスが使用できる。また、顔料としては、従来公知の顔
料が特に制限無く使用することができる。具体的には、
クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、硫酸
バリウム、酸化マグネシウム、タルク、コロイダルシリ
カ等の無機顔料、プラスチックピグメントや白色尿素樹
脂顔料などの有機顔料が上げられる。

【００３６】紙塗工組成物は、ラテックス、顔料および
前記発明の第一から第四のいずれかに記載の水溶性オリ
ゴマーを従来公知の方法で混合して製造することができ
る。紙塗工組成物における水溶性オリゴマーの添加量
は、使用するラテックス１００重量部に対し、０．１〜
２０重量部（乾燥分）であることが望ましい。より好ま
しくは０．２〜１０重量部である。添加量がこの範囲内
で、塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強
度の向上効果が見られる。紙塗工組成物の固形分濃度は
４０〜６８重量％が望ましい。紙塗工組成物におけるラ
テックス、顔料、水溶性オリゴマーの混合順序は、特に
制限されない。ラテックスと水溶性オリゴマーを混合し
てラテックス組成物を作成してから顔料と混合しても良
いし、ラテックスと顔料を混合してから水溶性オリゴマ
ーを混合しても良い。また、顔料と水溶性オリゴマーを
混合してからラテックスを混合しても良い。

【００３７】紙塗工組成物には、本発明の水溶性オリゴ
マー以外に、例えば、カゼイン、酸化デンプン、リン酸
エステル化デンプン、大豆蛋白、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの公知の水溶
性高分子を混合しても良い。また、必要により、保水
剤、消泡剤、耐水化剤、防腐剤、着色剤、離型剤等の助
剤を添加することは任意である。紙塗工組成物は、従来
公知の塗工装置で一般の塗工紙製造と同様にして、紙に
塗工され、性能に優れた塗工紙を得ることが出来る。

【００３８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を示す。ま
ず各種物性の試験方法およびサンプル作製方法を詳述す
る。１．硫酸エステル基の測定¹ Ｈ−ＮＭＲを用い、４ｐｐｍ付近に観測される硫酸エ
ステル基の隣接位のメチレン基の水素原子のピークを測
定することにより行った。測定装置は、ブルッカー社製
ＤＰＸ４００を用いた。試料オリゴマーを十分濃縮した
後、溶媒の重水または重アセトンに溶解し、内部標準と
してテトラメチルシランを用いて測定した。なお、硫酸
エステル基と他のモノマーユニットとの比は、測定チャ
ートのピーク積分値から求めた。２．水溶性オリゴマーの分子量測定（Ｍｗ）ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ）により、移動相は水（ｐＨ９緩衝
液）系で、ＵＶディテクターを用いて測定を行った。分
子量はポリエチレングリコール換算値である。カラムは
昭和電工社製ＡｓａｈｉｐａｋＧＳ５１０を、ポリエ
チレングリコールの標準試薬はジーエルサイエンス社製
のものを使用した。

【００３９】３．ドライピック強度（ＤＰ）ドライピック強度の評価は次の方法で行った。まず０．
４ｃｃの印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスー
パーデラックス５０紅（タック値１８のもの））をゴム
ロール上に乗せ、均一になるまで練る。次に試験用塗工
紙を貼った台紙をＲＩ印刷機にセットして印刷を行い、
ピッキングの状態を目視評価した。ピッキング現象の少
ないものを高得点とする。評価は、実施例１〜１０およ
び比較例１〜９の計１９点の各種塗工液を用いた塗工紙
を同一台紙上に並べて同時に行い、比較例１の紙塗工液
を基準（得点３．０）にとって、五段階評価で各得点を
決定した。この試験を計５回実施し、これらの試験結果
の平均値を得点とした。

【００４０】４．ウェットピック強度（ＷＰ）まず０．４ｃｃの印刷インク（東華色素社製、商品名：
ＳＤスーパーデラックス５０紅（タック値１５のも
の））をゴムロール上に乗せ、均一になるまで練る。次
に、あらかじめ適量の水を塗布した湿し水ロールを取付
ける。つづいて試験用塗工紙を貼った台紙をＲＩ印刷機
にセットし、湿し水ロールと接触させた直後にインクを
乗せたゴムロールを接触させ印刷する。ピッキングの状
態を目視評価し、ピッキング現象の少ないものを高得点
とする。評価は、実施例１〜１０および比較例１〜９の
計１９点の各種塗工液を用いた塗工紙を同一台紙上に並
べて同時に行い、比較例１の紙塗工液を基準（得点３．
０）にとって、五段階評価で各得点を決定した。この試
験を計５回実施し、これらの試験結果の平均値を得点と
した。

【００４１】

【実施例１】容積１リットルのフラスコに、表１記載の
配合にてイタコン酸６０ｇ、アクリロニトリル３５ｇ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ、水９００ｇ、
水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込んだ後、窒素ガスを導
入しながら撹拌し、系内の温度を８０℃に昇温した。次
にペルオキソ二硫酸ナトリウム１０ｇを系内に添加し、
８０℃にて５時間撹拌を続けた。その後、室温に冷却
し、水溶性オリゴマーを得た。

【００４２】得られた水溶性オリゴマーの重量平均分子
量を前述の方法で測定したところ、２５００であった。
また、分子中に硫酸エステル基の存在が確認され、硫酸
エステル基と他のモノマーユニットの比は１：２７であ
った。得られた水溶性オリゴマーを１重量％（乾燥分）
を添加したＳＢラテックスを用いて、以下の方法で紙塗
工液の作製、塗工を行った。表２の配合で紙塗工液を調
製した。これら紙塗工液を上質紙（坪量７４ｇ／ｍ ² ）
にワイヤーバーを用いて１３ドライｇ／ｍ² となるよう
に塗工し、直ちに熱風乾燥機で１３０℃、３０秒の条件
で乾燥した。得られた塗工紙は５０℃、線圧１５０ｋｇ
ｆ／ｃｍの条件にてスーパーカレンダー処理を二回行
い、２５℃、湿度６５％の恒温室で一昼夜養生後、表面
強度試験用の塗工紙とした。評価の結果を表１に示す。
比較例１よりもドライピック強度、ウェットピック強度
ともに向上した。

【００４３】

【実施例２〜９】表１の単量体組成、開始剤添加量およ
び重合温度により重合を行った以外は実施例１と同様に
して水溶性オリゴマーを作製し、分子量測定およびドラ
イピック強度、ウェットピック強度の評価を行った。ま
た、硫酸エステル基が分子中に存在していることを確認
した。評価の結果を表１に示す。いずれもドライピック
強度、ウェットピック強度ともに良好である。

【００４４】

【比較例１】水溶性オリゴマーを添加せずに塗工液を作
製した以外は実施例１と同様にして塗工紙を作成して、
ドライピック強度、ウェットピック強度の評価を行っ
た。結果を表３に示す。

【００４５】

【比較例２〜６】表３の単量体組成、開始剤添加量およ
び重合温度により重合を行った以外は実施例１と同様に
して水溶性オリゴマーを作製し、分子量測定およびドラ
イピック強度、ウェットピック強度の評価を行った。結
果を表３に示す。水溶性オリゴマー無添加系である比較
例１よりもかえってドライピック強度、ウェットピック
強度ともに低下した。

【００４６】

【比較例７】容積１リットルのフラスコに、表３記載の
配合にてイタコン酸５０ｇ、アクリロニトリル４０ｇ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、イソプロピ
ルアルコール７５０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン８ｇ
を仕込んだ後、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の
温度を７５℃に昇温した。次にラウロイルパーオキシド
１ｇを系内に添加し、７５℃にて５時間撹拌を続けた。
その後、室温に冷却し、水溶性オリゴマーを得た。得ら
れた水溶性オリゴマーの重量平均分子量を前述の方法で
測定したところ、２６００であった。また、硫酸エステ
ル基は存在しなかった。得られた水溶性オリゴマーを１
重量％（乾燥）を重合終了後のｐＨ調整時に添加したラ
テックスを用いて前述の方法で紙塗工液を作製し、これ
を用いて塗工紙を作成した。ドライピック強度、ウェッ
トピック強度の評価を行った結果を表３に示す。ドライ
ピック強度、ウェットピック強度ともに不十分である。

【００４７】

【実施例１０】前記実施例１で得たオリゴマーを用いて
以下の方法でＳＢラテックスの合成を行った。撹拌装置
および温度調節装置を備えた耐圧反応容器に、表４に示
す［Ａ．初期仕込組成］にて仕込みを行い、窒素で反応
系内を置換した後、反応系の温度を８０℃に昇温した。
なお、シードは粒径３０ｎｍのものを用いた。温度安定
後、表４中の［Ｂ．単量体組成］からなる単量体混合物
を反応系内に５時間にわたって連続的に添加した。

【００４８】一方、表４中の［Ｃ．開始剤水溶液］を単
量体添加開始と同時に加え、６時間にわたって反応系内
に連続添加した。重合反応の温度は、反応開始から８０
℃で一定とした。重合開始から８時間後に系内を室温に
冷却した後ラテックスを回収した。

【００４９】回収したラテックスにスチームストリッピ
ング処理を施し、残留単量体を除去して塗工紙物性評価
用ラテックスを得た。光散乱法による実測粒子径は１２
０ｎｍであった。得られたラテックスを用いて、塗工液
の作製、塗工、評価を行った。表５に結果を示す。ドラ
イピック強度、ウェットピック強度ともに優れた値を示
した。

【００５０】

【比較例８】［Ａ．初期仕込組成］および［Ｃ．開始剤
水溶液］において前記実施例１で得たオリゴマーの代わ
りに乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
を使用したこと以外は実施例１０と同様にしてＳＢラテ
ックスを作製し、評価を行った。結果を表５に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【発明の効果】本発明の水溶性オリゴマーは塗工紙のド
ライピック強度、ウェットピック強度を著しく向上させ
るため、特にオフセット印刷用の紙塗工液の添加剤また
はそれを含有したラテックス組成物として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｄ２１Ｈ 19/56 Ｄ２１Ｈ 1/28 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸および
／または（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸を３０〜９５
重量％、（Ｃ）シアン化ビニル化合物１〜７０重量％、
（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物１〜４０
重量％を含む単量体組成物を共重合して得られ、かつ分
子中に硫酸エステル基を有する水溶性オリゴマー。
【請求項２】（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸３０〜
６０重量％、（Ｃ）シアン化ビニル化合物１０〜６０重
量％、（Ｄ）水酸基を含するエチレン系ビニル化合物１
〜３０重量％を含む単量体組成物を共重合して得られ、
かつ分子中に硫酸エステル基を有する水溶性オリゴマ
ー。
【請求項３】（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸３０〜
６０重量％、（Ｃ）シアン化ビニル化合物１０〜６０重
量％、（Ｄ）水酸基を有するエチレン系ビニル化合物１
〜３０重量％を含む単量体組成物を共重合して得られ、
かつ分子中に硫酸エステル基を有する水溶性オリゴマ
ー。
【請求項４】（Ａ）二塩基性不飽和カルボン酸１〜５
４重量％、（Ｂ）一塩基性不飽和カルボン酸１〜４９重
量％、ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝３０〜６０重量％、
（Ｃ）シアン化ビニル化合物１０〜６０重量％、（D）
水酸基を有するエチレン系ビニル化合物１〜３０重量％
を含む単量体組成物を共重合して得られ、かつ分子中に
硫酸エステル基を有する水溶性オリゴマー。
【請求項５】ラテックスと請求項１、２、３または４
に記載の水溶性オリゴマーを含むラテックス組成物。
【請求項６】ラテックスと顔料および請求項１、２、
３または４に記載の水溶性オリゴマーを含む紙塗工組成
物。