JPH11116682A

JPH11116682A - 光カチオン硬化性樹脂組成物

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Publication number: JPH11116682A
Application number: JP6783598A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suzuki; 浩鈴木; Akira Washimi; 章鷲見; Takenao Yamamura; 武尚山村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 1999-04-27
Anticipated expiration: 2018-03-02
Also published as: JP3653976B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化物の表面硬度等の特性を調節可能な光カ
チオン硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物
は、下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物を加水
分解して得られる光カチオン重合性シルセスキオキサン
化合物（ａ）と、上記（ａ）以外の光カチオン重合性化
合物（ｂ）と、カチオン性光重合開始剤（ｃ）と、を含
むことを特徴とする。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光カチオン硬化性
樹脂組成物に関し、詳しくは、光カチオン重合性のシル
セスキオキサン化合物を含む光カチオン硬化性樹脂組成
物に関する。本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、
光硬化性に優れ且つ表面硬度と弾性とのバランス等に優
れた硬化物を形成可能であるので、光カチオン硬化性コ
ーティング剤組成物として好適である。

【０００２】

【従来の技術】紫外線（ＵＶ）開始重合又は紫外線開始
硬化の分野においては、多官能アクリレート及び不飽和
ポリエステル等を用いた光開始ラジカル重合が広く検討
され、また工業的に利用されている。

【０００３】しかし、このラジカル重合は空気中等の酸
素によって阻害されるという問題がある。特にコーティ
ング剤組成物をラジカル重合によって硬化させる場合、
この組成物の膜厚が薄くなるほど酸素による重合阻害の
影響は顕著となり、組成物を速やかに且つ完全に硬化さ
せるためには不活性雰囲気下で硬化させなければならな
いという制限がある。

【０００４】これに対して光開始カチオン重合は、上記
光開始ラジカル重合とは異なり酸素による重合阻害を受
けないため、空気中においても完全に重合させることが
可能である。特に、モノマーとしてエポキシド又はオキ
セタン化合物を用いた組成物によると、耐熱性が良く、
接着力に優れ、且つ耐薬品性の良好な硬化物を得ること
が可能である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記エポキシ
ド又はオキセタン化合物をモノマーとした光カチオン硬
化性組成物から形成された硬化物は、基本的な骨格構造
がポリエーテルであるため、例えばコーティング剤とし
て用いる場合に表面硬度が不足しやすいという問題があ
った。

【０００６】本発明の目的は、硬化物の表面硬度等の特
性を調節可能な光カチオン硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の光
カチオン硬化性モノマーからなる組成物に、オキセタニ
ル基を有するシルセスキオキサン化合物を添加すること
により、得られる硬化物の表面硬度が向上することを見
出した。更に、上記シルセスキオキサン化合物は他の光
カチオン硬化性モノマーとの相溶性が良好であることか
ら、これらを任意の割合で混合することにより硬化物の
物性を調節可能であることを見出して本発明を完成した
のである。

【０００８】即ち、本発明における第１発明の光カチオ
ン硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｉ）に示す構造式で表
される化合物を加水分解して得られる光カチオン重合性
シルセスキオキサン化合物（ａ）と、上記（ａ）以外の
光カチオン重合性化合物（ｂ）と、カチオン性光重合開
始剤（ｃ）と、を含むことを特徴とする。

【０００９】

【化３】

【００１０】第１発明によると、上記光カチオン重合性
シルセスキオキサン化合物（ａ）（以下、「シルセスキ
オキサン化合物（ａ）」という。）と、光カチオン重合
性化合物（ｂ）との混合割合によって、この組成物から
形成される硬化物の物性を任意に調節可能である。従っ
て、用途に併せて硬化物の表面硬度や弾性等のバランス
を設計することにより、この組成物を種々の分野に利用
することができる。例えば、実用上十分な弾性を維持で
きる範囲で表面硬度を向上させた硬化膜を形成する組成
とすれば、本発明の組成物をハードコーティング剤とし
て好適に利用できる。

【００１１】上記式（Ｉ）におけるＲ⁰は、第２発明の
ように、下記式（II）に示す構造式で表される有機官能
基であることが好ましい。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、オキセタニル基を有する化合
物を「オキセタン化合物」と表す。

【００１４】（１）シルセスキオキサン化合物（ａ）に
ついて本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物におけるシルセス
キオキサン化合物（ａ）は、原料として上記式（Ｉ）に
示す構造式で表されるケイ素化合物を用い、この化合物
を加水分解して得られたものである。ここで、上記加水
分解はｐＨ７以上の雰囲気下で行うことが好ましい。こ
れは、酸性雰囲気下で加水分解を行うとオキセタニル基
が開環しやすく、これにより系がゲル化する恐れがあ
り、またオキセタニル基が消費されてシルセスキオキサ
ン化合物（ａ）の硬化性が低下するためである。この加
水分解はｐＨ９〜１３の雰囲気下で行うことが特に好ま
しい。ｐＨが９未満であると、上記ケイ素化合物の加水
分解・縮合速度が小さいためシルセスキオキサン化合物
（ａ）の製造効率が低下する。一方、ｐＨが１３を超え
る場合には、アルカリ剤等の使用量が多くなるため経済
的ではなく、また反応系からアルカリ剤等を除去する工
程が煩雑となる。

【００１５】上記式（Ｉ）におけるＲ⁰は、その一部に
少なくとも一つのオキセタニル基をもつ有機官能基であ
れば特に限定されないが、上記式（II）に示す構造式で
表される基であることが好ましい。この式（II）におい
て、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であ
り、Ｒ¹がエチル基であることが特に好ましい。また、
Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ²がプロピ
レン基であることが特に好ましい。これは、このような
オキセタン化合物の入手或いは合成が容易なためであ
る。また、本発明の組成物を光カチオン硬化性コーティ
ング剤組成物として用いる場合には、シルセスキオキサ
ン化合物（ａ）におけるＲ¹又はＲ²の炭素数が７以上で
あると、この組成物から形成された皮膜の表面硬度が不
足しやすいので好ましくない。

【００１６】上記式（Ｉ）におけるＸは、加水分解性を
有する基であれば特に限定されないが、アルコキシ基、
シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であることが
好ましい。また、この化合物一分子中には三つのＸが含
まれるが、これらは全て同じ基であってもよいし二種以
上の異なる基であってもよい。尚、他の加水分解性基と
してはハロゲン原子が挙げられるが、この場合には加水
分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が酸性雰
囲気となりやすく、このためオキセタニル基が開環する
恐れがある。

【００１７】上記「アルコキシ基」としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ
−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、
「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシルオ
キシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフェニ
ルオキシ基等が挙げられる。このうち、アルコキシ基の
加水分解性が良好であることから、Ｘが炭素数１〜３の
アルコキシ基であることが好ましい。また、原料の入手
が容易であることや、シルセスキオキサン化合物（ａ）
を製造する際における加水分解反応が制御しやすいこと
から、Ｘがエトキシ基であることが特に好ましい。

【００１８】上記式（Ｉ）に示す化合物を加水分解する
際、系をｐＨ７以上の雰囲気とすることが好適であり、
そのため通常は系内にアルカリ剤を添加する。このアル
カリ剤としては、アンモニア、４級アンモニウム塩、有
機アミン類等が使用可能であり、塩基性触媒としての活
性が良好であるため４級アンモニウム塩を用いることが
好ましい。加水分解時におけるその他の反応条件につい
ては特に限定されないが、好ましい反応温度は１０〜１
２０℃（より好ましくは２０〜８０℃）であり、好適な
反応時間は２〜３０時間（より好ましくは４〜２４時
間）である。また、この加水分解時に用いる有機溶媒は
特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒド
ロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、
リグロイン等を用いることができる。このうち、反応系
を均一に溶解し得るものが好ましい。

【００１９】本発明の組成物におけるシルセスキオキサ
ン化合物（ａ）は、上記式（Ｉ）に示す化合物の加水分
解によって生成されたものであれば、ハシゴ状、カゴ状
及びランダム状のいずれの構造を有するシルセスキオキ
サン化合物からなるものであってもよい。また、この組
成物は、一種類のシルセスキオキサン化合物のみを含有
してもよいし、構造又は分子量の異なった二種以上のシ
ルセスキオキサン化合物を含んでもよい。

【００２０】シルセスキオキサン化合物（ａ）は、その
数平均分子量が６００〜５，０００であることが好まし
く、１，０００〜３，０００であることが更に好まし
い。数平均分子量が６００未満であると、本発明の組成
物から形成される皮膜において十分な硬度が得られない
場合がある。一方、数平均分子量が５，０００を超える
と、シルセスキオキサン化合物（ａ）の粘度が高くなり
過ぎて取り扱いが困難となるとともに、他の成分との相
溶性が低下する場合がある。特に、この組成物をコーテ
ィング剤組成物として用いる場合には、シルセスキオキ
サン化合物（ａ）における数平均分子量１，０００〜
３，０００のシルセスキオキサン化合物の割合が５０重
量％以上であることが好ましく、７０重量％以上である
ことが更に好ましい。尚、本明細書中における数平均分
子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。

【００２１】（２）光カチオン重合性化合物（ｂ）につ
いて本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物における光カチオ
ン重合性化合物（ｂ）としては、シルセスキオキサン化
合物（ａ）以外の化合物であれば特に限定されず、ビニ
ルオキシ基、エポキシ基又はオキセタニル基等の光カチ
オン重合性基を有する化合物から選択された一種又は二
種以上を用いることができる。この化合物一分子の有す
る光カチオン重合性基の数は特に限定されないが、硬化
性を向上させるためには二官能以上の光カチオン重合性
化合物（ｂ）を用いることが好ましい。

【００２２】光カチオン重合性化合物（ｂ）の具体例と
しては、ビニルオキシ基をもつものとしてエチルビニル
エーテル等を、エポキシ基をもつものとしてビスフェノ
ールＦジグリシジルエーテル等を、オキセタニル基をも
つものとして１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル］ベンゼン等を挙げることがで
きる。

【００２３】このうち、前述のように耐熱性が良く、接
着力に優れ、且つ耐薬品性の良好な硬化物を形成可能で
あるため、エポキシド又はオキセタン化合物を用いるこ
とが好ましい。また、エポキシドに比べて一般に光重合
速度がより速く、しかもより高い重合度が得られやすい
ことから、光カチオン重合性化合物（ｂ）としてはオキ
セタン化合物を用いることが特に好ましい。尚、光カチ
オン重合性化合物（ｂ）は、この「オキセタン化合物」
として上記式（Ｉ）で示される化合物を含んでもよく、
また上記式（Ｉ）に示す化合物の加水分解又は他の副反
応によって生成された、シルセスキオキサン化合物以外
のオキセタン化合物を含んでもよい。

【００２４】（３）カチオン性光重合開始剤（ｃ）につ
いて本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物におけるカチオン
性光重合開始剤（ｃ）としては、一般的に使用されてい
るカチオン性光重合開始剤のいずれもが使用可能であ
る。例えば、ジアリルヨードニウム塩及びトリアリール
スルホニウム塩等が好ましく用いられる。

【００２５】（４）各成分の混合割合について本発明の組成物においては、この組成物中に占めるシル
セスキオキサン化合物（ａ）の割合が増すとともに硬化
物の表面硬度が向上する傾向にある。また、このシルセ
スキオキサン化合物（ａ）は珪素化合物であることか
ら、硬化物に難燃性を付与させる効果や、硬化物の耐熱
性を向上させる効果等も期待できる。一方、シルセスキ
オキサン化合物（ａ）のみからなる組成物は、例えばコ
ーティング剤として用いる場合、硬化膜の表面硬度には
優れるものの弾性が低く、このため膜の機械的強度が不
足する。これに対して本発明の組成物によると、シルセ
スキオキサン化合物（ａ）及び光カチオン重合性化合物
（ｂ）との混合割合を調節することにより、硬化物の物
性バランスをとることができる。

【００２６】ここで、本発明におけるシルセスキオキサ
ン化合物（ａ）は、同程度の分子量で比較した場合、例
えば一次元ポリシロキサンであるシリコーンにオキセタ
ニル基を導入した化合物に比べて、一般に他の光カチオ
ン重合性化合物との相溶性に優れる。このため、シルセ
スキオキサン化合物（ａ）と光カチオン重合性化合物
（ｂ）との混合割合を広い範囲から選択することができ
るので、硬化物の物性を調節しやすいという利点があ
る。尚、本発明の組成物において（ａ）成分と（ｂ）成
分とは必ずしも完全に相溶する必要はなく、この組成物
の安定性や硬化物の物性等を考慮して実用化可能な程度
の相溶性を有すればよい。

【００２７】上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分との好ま
しい混合割合は、各成分の組成及び本発明の組成物の用
途によって異なるが、（ａ）成分／（ｂ）成分が重量比
で５／９５〜９５／５の範囲であることが好ましく、１
０／９０〜９０／１０の範囲であることがより好まし
い。（ａ）成分と（ｂ）成分との合計重量に対していず
れかの成分が５重量％未満であると、その成分の添加効
果が十分に発揮されない場合がある。

【００２８】また、上記（ｃ）成分の添加量は、（ａ）
成分と（ｂ）成分との合計重量に対して通常１〜１０重
量％の範囲とすることが好ましく、３〜５重量％とする
ことがより好ましい。

【００２９】本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、
上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、粘度調節剤、レベリン
グ剤、安定剤、シランカップリング剤等の一般的な添加
剤を含むことができる。また、この組成物は有機溶媒を
含んでもよいが、その含有量は組成物全体に対して２０
重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であ
ることが更に好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００３１】（１）シルセスキオキサン化合物（ａ）の
合成（合成例１）下記式(III)に示すケイ素化合物を加水分
解して、シルセスキオキサン化合物Ａを得た。以下にお
いて、この式(III)に示すケイ素化合物を「Ｏｘｅ−Ｔ
ＲＩＥＳ」という。

【００３２】

【化５】

【００３３】(1)攪拌機及び温度計を備えた反応器に、
イソプロピルアルコール３０ｍｌ、水酸化テトラメチル
アンモニウム（以下、「Ｍｅ₄ＮＯＨ」とも表す）の１
０％水溶液０．９１ｇ（Ｈ₂Ｏ；４５．６ｍｍｏｌ、Ｍ
ｅ₄ＮＯＨ；１．０ｍｍｏｌ）、水２．４２ｇ（１３
４．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ１
９．２３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、を徐々に加え、室温
で２４時間攪拌放置した。このとき、反応系のｐＨは１
１．５であった。 (2)反応終了後、系内にトルエン１００ｍｌを加え、分
液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水により水洗し
た。 (3)分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返し
た後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した
後、減圧下でトルエンを留去させることで目的のシルセ
スキオキサン化合物Ａを得た。このシルセスキオキサン
化合物Ａの数平均分子量は１，８００であった。

【００３４】（合成例２）下記式（IV）に示すケイ素化
合物を加水分解して、シルセスキオキサン化合物Ｂを得
た。以下において、この式（IV）に示すケイ素化合物を
「Ｅｐｘ−ＴＲＩＥＳ」という。

【００３５】

【化６】

【００３６】(1)攪拌機及び温度計を備えた反応器に、
イソプロピルアルコール３０ｍｌ、Ｍｅ₄ＮＯＨの１０
％水溶液０．９１ｇ（Ｈ₂Ｏ；４５．６ｍｍｏｌ、Ｍｅ₄
ＮＯＨ；１．０ｍｍｏｌ）、水２．４２ｇ（１３４．４
ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、Ｅｐｘ−ＴＲＩＥＳ１６．７
０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で２４時
間攪拌放置した。このとき、反応系のｐＨは１１．５で
あった。 (2)反応終了後、合成例１と同様の処理を行って、シル
セスキオキサン化合物Ｂを得た。得られたシルセスキオ
キサン化合物Ｂの数平均分子量は１，５００であった。

【００３７】（２）光カチオン硬化性樹脂組成物の調整下記表１に示す割合で、合成例１及び２で得られたシル
セスキオキサン化合物化合物Ａ又はＢ、下記(Ｖ)に示す
光カチオン重合性化合物（ｂ）、及び、カチオン性光重
合開始剤（ｃ）としてのビス（ドデシルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート（（ａ）と
（ｂ）との合計重量に対して２．５重量％）を混合し
て、実施例１〜５及び比較例１、２の光カチオン硬化性
樹脂組成物を調整した。このとき、実施例１〜５の組成
物はいずれも透明であり、各成分の相溶性が良好である
ことを示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【化７】

【００４０】（３）光カチオン硬化性樹脂組成物の評価実施例１〜５及び比較例１、２の光カチオン硬化性樹脂
組成物につき、下記の方法により硬化性、鉛筆硬度及び
弾性を評価した。その結果を下記表２に示す。

【００４１】(1)硬化性各組成物を、バーコーターを用いてガラス基板上に約２
０μｍの厚さに塗布し、下記の条件により紫外線照射を
行い、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定し
た。［ＵＶ照射条件］ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプランプ高さ：１０ｃｍコンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ照射雰囲気：大気中

【００４２】(2)鉛筆硬度各組成物を、バーコーターを用いて鋼板上及びガラス基
板上に約２０μｍの厚さに塗布し、上記照射条件で５回
の紫外線照射を行って硬化膜を得た。この硬化膜につ
き、ＪＩＳＫ５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測
定した。

【００４３】(3)弾性上記(2)で得た硬化膜につき、ナイフ先で硬化膜を基板
から剥がそうとした際の剥がれやすさ及びその感触を官
能評価した。評価結果は、〇；しなやかで剥がれにく
い、△；若干しなやかさが少ない、×；パリパリと剥が
れる、の３段階で表した。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２から判るように、シルセスキオキサン
化合物を含まない比較例１の組成物から形成された硬化
膜に対し、本発明の組成物から形成された硬化膜は、実
施例１から４へとシルセスキオキサン化合物の混合割合
が増すにつれてその硬度がキズ、ハクリともに向上し
た。実施例５についても同様に、比較例１の組成物から
形成された硬化膜に対して、より硬度の高い硬化膜が得
られた。そして、実施例１〜５の硬化膜はいずれも適度
な弾性を有するものであった。一方、光カチオン重合性
化合物を含まない比較例２の組成物は、実施例４に比べ
て更に硬度の高い膜を形成したが、この硬化膜は弾性に
欠けるため、いったん傷がつくとその部分から剥離しや
すいものであった。また、実施例１〜５の組成物はいず
れも良好な光硬化性を示したが、エポキシ基をもつシル
セスキオキセン化合物Ｂを用いた実施例５に比べて、オ
キセタニル基をもつシルセスキオキサン化合物Ａを用い
た実施例３は光硬化性が更に高いことが判る。

【００４６】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物
は、シルセスキオキサン化合物（ａ）と光カチオン重合
性化合物（ｂ）とを含み、このシルセスキオキサン化合
物（ａ）と他の成分との相溶性が比較的高いことから、
これらの成分の混合割合によって硬化物の物性を任意に
調節可能である。従って、例えば表面硬度と弾性とのバ
ランスに優れた硬化物を形成することができるので、本
発明の組成物はコーティング剤組成物等として有用であ
る。また、シルセスキオキサン化合物（ａ）は光カチオ
ン重合速度の大きいオキセタニル基を有するので、本発
明の組成物は光硬化性が良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化
合物を加水分解して得られる光カチオン重合性シルセス
キオキサン化合物（ａ）と、上記（ａ）以外の光カチオン重合性化合物（ｂ）と、カチオン性光重合開始剤（ｃ）と、を含むことを特徴とする光カチオン硬化性樹脂組成物。【化１】
【請求項２】上記式（Ｉ）におけるＲ⁰が下記式（I
I）に示す構造式で表される有機官能基である、請求項
１記載の光カチオン硬化性樹脂組成物。【化２】