JPH073028A

JPH073028A - ビニルエーテル官能性シロキサンの製法及びビニルエーテル官能性シロキサン含有組成物

Info

Publication number: JPH073028A
Application number: JP6103869A
Authority: JP
Inventors: Valeris J Bujanowski; ジョイブジャノウスキーバレリー; Shedric O Glover; オニールグローバーシェドリック; Susan V Perz; ビクトリアパーツスーザン; Maris J Ziemelis; ジャゼプスジーメリスマリス; Gary Rex Homan; レックスホーマンゲイリー
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1994-05-18
Publication date: 1995-01-06
Also published as: EP0625535B1; DE69416890T2; US5629095A; US5861467A; EP0625535A1; DE69416890D1; AU6311994A; AU666816B2

Abstract

(57)【要約】【目的】光開裂性の酸の添加と紫外線又は電子線への
暴露により硬化可能な放射線硬化性のシリコーンビニル
エーテルとそれらの調製方法を提供する。【構成】式Ｒ_xＳｉ（ＯＲ¹）_4-xを有するシラン
（式中の記号は明細書に記載されたとおり）と水を酸性
縮合触媒存在下で反応させ、後に式ＨＯＲ²ＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂のビニルエーテル化合物（式中の記号は明細書に記
載されたとおり）及びエステル交換触媒を加えるか、あ
るいは上記のシラン、水及び上記のビニルエーテル化合
物を非酸性縮合触媒の存在下で反応させ、後にエステル
交換触媒を加える。あるいはまた、非酸性平衡触媒の存
在下で、下式【化１】を有する環式化合物と式ＨＯＲ⁶ＯＣＨ＝ＣＨ₂の化合
物を反応させる（これらの式中の記号は明細書に記載さ
れたとおり）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニルエーテル官能性
シリコーンを含有してなる組成物と、それらの調製及び
用途に関する。シリコーンビニルエーテルは、光開裂性
の（photocleavable）酸の添加と化学放射線への暴露に
より硬化可能である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルケ
ニルエーテル官能性の有機ケイ素化合物は、当該技術分
野の文献に記載されているものである。例えば、米国特
許第４６１７２３８号明細書には、各ＳｉＨ原子団ごと
にただ一つのみのビニルエーテル基が任意の所定の時点
でシロキサン分子へ取り入れられる光重合可能な組成物
が開示されている。このほかのアルケニルオキシ官能性
有機ケイ素化合物は、米国特許第４７０７５０３号、同
第５０５７５４９号、同第５０３９１７６号、及びヨー
ロッパ特許第０４６２３８９号各明細書に記載されてい
る。

【０００３】上記の方法は、同一化合物内のビニルエー
テル基と他のアルケニル基との競合に依存していて、Ｓ
ｉＨがビニルエーテルに定量的に転化することにはなら
ない。対照的に、本発明の方法は、シロキサンを好まし
い放射線感受性原子団のビニルエーテルへ定量的に転化
させる。

【０００４】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
ビニルエーテル官能性シロキサンを製造するための方法
を提供するものであり、この方法は、（Ｉ）（ａ）式Ｒ
_xＳｉ（ＯＲ¹）_4-xを有するシラン、（ｂ）水、及び
（ｃ）酸性縮合触媒を反応させる工程（上記の式のＲは
炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基又はハロ炭化水
素基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜８の一価のアルキル
基であり、ｘの値は、アルコキシ基に対する水のモル比
が０．５未満であることを条件に、０〜３である）、
（II）工程（Ｉ）の混合物からアルコールを除去する工
程、（III ）工程（II）の混合物を中和する工程、（I
V）式ＨＯＲ²ＯＣＨ＝ＣＨ₂を有するビニルエーテル
化合物（この式のＲ ²は炭素原子数１〜２０の二価の炭
化水素基又はハロ炭化水素基である）を工程（III ）の
混合物に加える工程、（Ｖ）工程（IV）の混合物にエス
テル交換反応触媒を加える工程、そして（VI）工程
（Ｖ）の混合物から揮発分を除去する工程、を含むもの
である。

【０００５】ビニルエーテル官能性シロキサンを製造す
る別法は、（Ｉ）非酸性平衡触媒の存在下において、
（ａ）下式

【化４】を有する環式化合物と、（ｂ）式ＨＯＲ¹ＯＣＨ＝ＣＨ
₂を有する化合物を反応させる工程（上記の式のＲは炭
素原子数１〜２０の一価の炭化水素基又はハロ炭化水素
基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素
基又はハロ炭化水素基であり、ｘの値は３〜１０であ
る）、（II）工程（Ｉ）の混合物から揮発分を除去する
工程、そして（III ）工程（II）の混合物を中和する工
程、を含む。

【０００６】本発明は更に、ビニルエーテル官能性ポリ
シロキサン化合物に関する。本発明はまた、このビニル
エーテル官能性ポリシロキサン化合物を光開裂性の酸と
組み合わせて含んでなる硬化性組成物にも関する。本発
明は、（Ｉ）この硬化性組成物を固体基材へ適用してコ
ーティングを形成する工程、そして（II）このコーティ
ングを、（ｉ）化学放射線及び（ii）熱と組み合わせた
化学放射線から選ばれた、当該コーティングを硬化させ
るのに十分な量のエネルギー源にさらす工程、を含む硬
化性組成物の製造方法も提供する。

【０００７】本発明の目的は、感圧接着剤剥離用途に適
当な紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）硬化性のオルガ
ノポリシロキサンを調製する方法を提供することであ
る。光開裂性酸の添加と紫外線又は電子線の放射への暴
露とにより硬化可能なシリコーンビニルエーテルコポリ
マー又はオリゴマーを製造することも、本発明の目的で
ある。本発明の更に別の目的は、種々の硬化触媒により
特に急速な硬化速度で触媒することができる紫外線硬化
性シリコーン組成物を提供することである。

【０００８】本発明の方法における工程（Ｉ）は、式Ｒ
_xＳｉ（ＯＲ¹）_4-xを有するシランを水及び酸性縮合
触媒と反応させることを含んでいる。Ｒは炭素原子数１
〜２０の一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基であり、
Ｒ¹は炭素原子数１〜８の一価のアルキル基であり、ｘ
の値は０〜３である。この発明では、アルコキシ基に対
する水のモル比が０．５未満であることも必要とされ
る。好ましいモル比は０．１〜０．４である。

【０００９】一価の炭化水素基には、アルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基及びオクチル基といったようなものや、脂環式基、
例えばシクロヘキシル基の如きものや、アリール基、例
えばフェニル基、トリル基及びキシリル基といったよう
なものや、アラルキル基、例えばベンジル基及びフェニ
ルエチル基の如きものや、オレフィン列炭化水素基、例
えばビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基、オクテニル基のようなものや、シクロヘキ
セニル基及びスチリル基が含められる。アルケニル基は
好ましくは末端に不飽和のあるものである。本発明にと
って非常に好ましい一価の炭化水素基は、メチル基、フ
ェニル基、ビニル基及び５−ヘキセニル基である。脂肪
族不飽和のない一価のハロ炭化水素基には、水素原子の
うちの少なくとも一つがフッ素、塩素又は臭素のような
ハロゲンで置換されている上記のいずれの一価炭化水素
基も含められる。好ましい一価のハロ炭化水素基は、式
Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＣＨ₂−（この式のｎの値は１〜８で
ある）を有し、例えばＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−やＣ₄Ｆ₉
ＣＨ₂ＣＨ₂−のようなものである。Ｒ基は同じもので
も異なるものでもよい。Ｒ¹は炭素原子数１〜８の一価
のアルキル基であり、これにはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が含め
られる。本発明で使用されるシランの量は、使用される
水と縮合触媒の量に応じて変わる。５０〜９９重量％の
シランを使用するのが好ましく、８５〜９５重量％を使
用するのが非常に好ましい。これらの重量％は組成物の
総重量を基にしている。

【００１０】工程（Ｉ）の混合物には水も含まれ、この
水は好ましくは透明な水であり、最も好ましくは蒸留水
及び／又は脱イオン水である。１〜５０重量％の水を使
用するのが好ましく、５〜１５重量％を使用するのが非
常に好ましい。これらの重量％は組成物の総重量を基に
している。

【００１１】工程（Ｉ）で使用するのに適当な酸性縮合
触媒には、ｐＨが７未満の縮合触媒が含められる。それ
らの例には、塩酸（ＨＣｌ）、Ｈ₂ＳＯ₄、スルホン
酸、Ｈ ₃ＰＯ₄、（ＰＮＣｌ₂）_x、酸無水物、酸性粘
土、イオン交換樹脂、ＲＣＯＣｌ及び（ＲＣＯ）₂Ｏが
含められ、これらの式中のＲは炭素原子数１〜２０の一
価の炭化水素基又はハロ炭化水素基であって、例えばメ
チル基のようなものである。縮合触媒は塩酸、Ｈ₂ＳＯ
₄及びスルホン酸から選ぶのが好ましい。本発明の方法
のために必要な酸性縮合触媒の量は、熟練技術者により
日常的な実験で決められよう。典型的には、この成分は
０．１〜５重量％の量で、好ましくは０．１〜１重量％
の量で用いられ、これらの重量％は組成物の総重量を基
にしている。

【００１２】本発明の方法における工程（II）は、工程
（Ｉ）の反応混合物からアルコールを除去することを含
むものである。揮発性の成分を取り除く方法は当該技術
分野でよく知られており、ここで詳しく説明する必要は
ない。揮発性成分を取り除く方法の例を挙げると、加熱
すること、減圧、分子蒸留器、回転蒸発器やワイパー式
薄膜蒸発器を応用することであり、より好ましい方法は
ワイパー式薄膜蒸発器を用いるものである。工程（Ｉ）
のアルコールは混合物を８０℃より高い温度に加熱して
除去するのが好ましい。

【００１３】工程（III ）は、工程（II）の混合物を中
和することを含むものである。酸性混合物の中和は当該
技術分野でよく知られており、ここで詳しく説明する必
要はない。工程（II）の混合物は、例えば炭酸水素ナト
リウム（ＮａＨＣＯ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣ
Ｏ₃）、Ｎａ₂ＣＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＣＯ₂、
Ｈ ₂Ｏといったような塩基性化合物と、例えばケイソウ
土のようなろ過助剤をそれに加えて中和するのが好まし
い。

【００１４】本発明の工程（IV）は、式ＨＯＲ²ＯＣＨ
＝ＣＨ₂を有するビニルエーテル化合物を工程（III ）
の中和された混合物に加えることを含むものである。こ
のビニルエーテルの式におけるＲ²は、炭素原子数１〜
２０の二価の炭化水素基又はハロ炭化水素基である。Ｒ
²として適当な二価の炭化水素基はアルキレン基、例と
してメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−メ
チルトリメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレ
ン基、３−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン
基、−ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₄−、−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ ₃）ＣＨ₂−及び−（ＣＨ₂）₁₈−の
如きものや、シクロヘキシレン基のようなシクロアルキ
レン基や、フェニレン基のようなアリーレン基や、ベン
ジレン基すなわち−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−の如き二価の炭化
水素基を組み合わせたものである。

【００１５】適当な二価のハロ炭化水素基の例には、１
又は２以上の水素原子がフッ素、塩素又は臭素といった
ようなハロゲンで置換されている任意の二価の炭化水素
基が含められる。好ましくは、二価のハロ炭化水素基は
式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ_nＦ_2nＣＨ₂ＣＨ₂−（この式のｎ
の値は１〜１０である）を有し、例えば−ＣＨ₂ＣＨ ₂
ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−の如きものである。好まし
くは、Ｒ²は炭素原子数１〜８のアルキレン基、例を挙
げるとメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基及びシクロヘキシルジメチレン基と
いったようなものである。

【００１６】本発明で使用されるビニルエーテル化合物
の量は、使用されるシラン、水及び縮合触媒の量に応じ
て変わる。５〜９０重量％のビニルエーテルを使用する
のが好ましく、そして１５〜５０重量％を使用するのが
非常に好ましい。これらの重量％は組成物の総重量を基
にしている。

【００１７】本発明の工程（Ｖ）は、工程（IV）の混合
物にエステル交換反応触媒を加えることを含むものであ
る。適当な触媒は、米国特許第３１３３１１１号明細書
に記載されており、またこのほかの刊行物に記載されて
いる。それらには、アルカリ金属アルコキシド、Ｓｎ化
合物、Ｔｉ化合物、Ｂａ化合物、並びに標準的な強アル
カリ化合物が含められる。強酸化合物は、オキシアルケ
ニル基を重合させる傾向があるので避けるべきである。
適当なエステル交換反応触媒の例には、ジメチルスズネ
オデカノエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジオクトエート、亜鉛ナフテネート、コバルト
ナフテネート、亜鉛オクチレート、スズオクチレート、
コバルトオクチレート、ジイソオクチルメルカプトアセ
テート、ジルコニウムナフテネート、ジルコニウムオク
チレート、テトラブチルオルトチタネート、テトライソ
プロピルチタネート、水酸化バリウム一水和物、オクタ
ン酸第一スズ、及び他の有機金属触媒が含められる。触
媒は、テトライソプロピルチタネート、水酸化バリウム
一水和物及びナトリウムメトキシドといったようなアル
カリ金属アルコキシドから選ばれるのが好ましい。触媒
の必要量は、熟練した技術者により日常的な実験によっ
て決められよう。典型的には、触媒は０．１〜５重量％
のレベルで、好ましくは０．１〜３重量％のレベルで使
用される。これらの重量％は組成物の総重量を基にして
いる。

【００１８】本発明の方法の工程（VI）は、工程（Ｖ）
の混合物から揮発分を除去することを含むものである。
揮発性成分を除去する方法は当該技術分野においてよく
知られており、ここに詳しく記載する必要はない。例え
ば分子蒸留器、回転蒸発器及びワイパー式薄膜蒸発器を
使用するような、揮発分を除去するいずれの方法も使用
することができる。好ましいのはワイパー式薄膜蒸発器
を使用する方法である。

【００１９】本発明の方法は更に、工程（Ｉ）の後に混
合物を加熱することを含むことができる。加熱というの
は、赤外線放射、熱風、あるいはマイクロ波の放射を意
味する。工程（Ｉ）の結果得られた混合物は室温から１
５０℃未満の温度まで加熱するのが好ましく、またこの
混合物は５０〜８５℃の温度で加熱するのが非常に好ま
しい。

【００２０】本発明の方法は更に、ポリジオルガノシロ
キサンを加えることを含むことができる。好ましくは、
この化合物は式ＨＯＳｉＲ³ ₂Ｏ（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_nＳｉＲ
³ ₂ＯＨを有し、この式のＲ³は炭素原子数１〜２０の一
価の炭化水素基又はハロ炭化水素基と水素原子から選ば
れ、ｎの値は０〜１５，０００である。Ｒ³として適当
な一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基は、工程（Ｉ）
におけるＲについて先に記載したものである。このポリ
オルガノシロキサンは工程（IV）より前に加えるのが好
ましい。

【００２１】本発明の好ましい態様では、上記のポリジ
オルガノシロキサンは式ＨＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂Ｓｉ
Ｏ）_nＳｉＭｅ₂ＯＨを有し、式中のｎの値が１０〜６
０である、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
ジメチルシロキサンである。

【００２２】これらのポリオルガノシロキサンはシリコ
ーン技術の分野でよく知られており、ここに詳しく記載
する必要はない。適当なポリジオルガノシロキサンは、
米国特許第２８０７６０１号、第２９８５５４５号、第
３９００６１７号、第４１９０６８８号、第４２９３６
７１号、第４４７６２４１号、第４５５９３９６号、第
４５６２０９６号、第４５８７１３６号及び第４６０９
５７４号各明細書に開示されている。本発明では１０〜
８０重量％の、末端をヒドロキシル基でブロックされた
ポリジオルガノシロキサンを使用するのが好ましい。末
端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンは２５〜５０重量％を使用するのが非常に好ま
しい。これらの重量％は組成物の総重量を基にしてい
る。

【００２３】本発明の方法は更に、式Ｒ⁴ＯＨを有する
アルコール（この式のＲ⁴は炭素原子数１〜２０の一価
の炭化水素基又はハロ炭化水素基である）を加えること
を含むことができる。本発明においてＲ⁴として適当な
一価の炭化水素基とハロ炭化水素基は、工程（Ｉ）にお
けるＲについて先に記載したものである。このアルコー
ルは工程（Ｉ）の後に加えるのが好ましい。本発明の方
法では１〜５０重量％のアルコールを使用するのが好ま
しく、１０〜３０重量％のアルコールを使用するのが非
常に好ましい。これらの重量％は組成物の総重量を基に
している。

【００２４】本発明は更に、ビニルエーテル官能性シロ
キサンを製造する別法に関するものであって、この方法
は、（Ｉ）（ａ）式Ｒ_xＳｉ（ＯＲ¹）_4-xを有するシ
ラン、（ｂ）水、（ｃ）非酸性縮合触媒、及び（ｄ）式
ＨＯＲ²ＯＣＨ＝ＣＨ₂を有するビニルエーテル化合物
を反応させる工程（上記の式のＲは炭素原子数１〜２０
の一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基であり、Ｒ¹は
炭素原子数１〜８の一価のアルキル基であり、Ｒ²は炭
素原子数１〜２０の二価の炭化水素基又はハロ炭化水素
基であり、ｘの値は、アルコキシ基に対する水のモル比
が０．５未満であることを条件に、０〜３である）、
（II）工程（Ｉ）の混合物からアルコールを除去する工
程、（III ）工程（II）の混合物を中和する工程、（I
V）工程（III ）の混合物にエステル交換反応触媒を加
える工程、そして（Ｖ）工程（IV）の混合物から揮発分
を除去する工程、を含む。

【００２５】この別法においては、工程（Ｉ）のシラ
ン、水及びビニルエーテル化合物は、それらの量と好ま
しい例を含めて、ビニルエーテル官能性シロキサンを製
造することについて先に説明したとおりである。この別
法における工程（II）〜（Ｖ）も先に説明したとおりで
ある。

【００２６】本発明の工程（Ｉ）で使用するのに適当な
非酸性縮合触媒には、塩基性あるいは中性の縮合触媒、
あるいはｐＨが７以上のものが含められる。これらの触
媒の例には、熱、アミンカルボキシレート、重金属カル
ボキシレート及びイソシアネートといったような中性の
縮合触媒が含まれる。同様に適しているのは、シラノレ
ート、フェノキシド、メルカプチド、ＣａＯ、ＢａＯ、
ＬｉＯＨ、ＢｕＬｉ、アミン及び水酸化アンモニウムと
いったような塩基性の縮合触媒である。本発明の目的に
とっては、非酸性縮合触媒はシラノレート又は水酸化ア
ンモニウムから選ばれるのが好ましい。

【００２７】本発明のために必要とされる非酸性縮合触
媒の量は、熟練した技術者により日常的な実験によって
決められよう。典型的には、この触媒は０．００１〜
０．５重量％のレベルで使用され、好ましくは０．０２
〜０．２重量％のレベルで使用される。これらの重量％
は組成物の総重量を基にしている。

【００２８】この方法は更に、工程（III ）に先立って
末端キャップ剤を加えることを含むことができる。好ま
しくは、末端キャップ剤は式Ｒ³ ₃ＳｉＱＳｉＲ³ ₃を有
し、この式のＲ³は炭素原子数１〜２０の一価の炭化水
素基又はハロ炭化水素基であり、Ｑは酸素又は窒素から
選ばれたヘテロ基である。Ｒ³として適当な一価の炭化
水素基とハロ炭化水素基は、それらの好ましい態様を含
めて先に記載されている。この方法にとって好ましい末
端キャップ剤には、−ＳｉＭｅ₃原子団又は−ＳｉＭｅ
₂Ｒ原子団（この式のＲはフェニル基、ビニル基、ヘキ
セニル基、トリフルオロプロピル基及びヒドロキシル基
から選ばれる）を含む化合物が含まれる。本発明にとっ
て特に好ましい末端キャップ剤には、ヘキサメチルジシ
ラザン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍ
ｅ₂ＳｉＯ）₂ＳｉＭｅ₃、ＸＭｅ ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂Ｓ
ｉＯ）₂ＳｉＭｅ₂Ｘ（この式のＸはビニル基、フェニ
ル基、トリフルオロプロピル基、ヘキセニル基及びハロ
ゲンから選ばれる）が含められる。

【００２９】末端キャップ剤の量は、熟練した技術者に
より日常的な実験によって決められよう。典型的には、
この成分は２５〜７５重量％のレベルで使用され、好ま
しくは４０〜６０重量％のレベルで使用される。これら
の重量％は組成物の総重量を基にしている。

【００３０】この別法は更に、工程（Ｉ）の後に混合物
を加熱することを含むことができ、このことについては
好ましい温度と加熱を行う方法を含めて先に説明したと
おりである。

【００３１】本発明のこの別法は更に、工程（III ）に
先立ちポリジオルガノシロキサンを加えることを含むこ
とができる。このポリジオルガノシロキサンは、それら
の量と好ましい態様を含めて先に説明した末端をヒドロ
キシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンで
ある。

【００３２】本発明はまた、ビニルエーテル官能性シロ
キサンを製造する更に別の方法にも関するものであっ
て、この方法は、（Ｉ）非酸性平衡触媒の存在下におい
て、（ａ）下式

【化５】を有する環式化合物と、（ｂ）式ＨＯＲ⁶ＯＣＨ＝ＣＨ
₂を有する化合物を反応させる工程（上記の式のＲ⁵は
炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基又はハロ炭化水
素基であり、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０の二価の炭化水
素基又はハロ炭化水素基であり、ｙの値は３〜１０であ
る）、（II）工程（Ｉ）の混合物から揮発分を除去する
工程、そして（III ）工程（II）の混合物を中和する工
程、を含む。

【００３３】本発明のこの更に別の方法における工程
（Ｉ）は、非酸性平衡触媒の存在下で上記の化合物
（ａ）と（ｂ）を反応させることを含むものである。Ｒ
⁵の一価の炭化水素基とハロ炭化水素基は、それらの量
と好ましい態様を含めて本発明のこのほかの方法におい
て先に説明したものである。Ｒ⁶の二価の炭化水素基又
はハロ炭化水素基は、それらの量と好ましい態様を含め
て先に説明されているとおりである。

【００３４】適当な非酸性平衡触媒には、熱、アミンカ
ルボキシレート、重金属カルボキシレート及びイソシア
ネートといったような触媒が含められる。同様に含まれ
るものは、シラノレート、フェノキシド、メルカプチ
ド、ＣａＯ、ＢａＯ、ＬｉＯＨ、ＢｕＬｉ、アミン、水
酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム及
び水酸化リンである。非酸性平衡触媒は、シラノレート
及び水酸化アンモニウムから選ばれるのが好ましい。シ
ラノレートは、カリウムシラノレートとナトリウムシラ
ノレートから選ばれるのが最も好ましい。触媒の必要量
は、熟練した技術者により日常的な実験によって決めら
れよう。典型的には、この成分は０．１〜５重量％のレ
ベルで使用され、好ましくは０．１〜３重量％のレベル
で使用される。これらの重量％は組成物の総重量を基に
している。

【００３５】本発明のこの方法における工程（II）は、
工程（Ｉ）の混合物から揮発分を除去することを含むも
のである。揮発分を除去する方法は、好ましい方法を含
めて上記の方法の説明に記載されているとおりである。

【００３６】この更に別の方法における工程（III ）
は、好ましい方法を含めて先に記載したように工程（I
I）の混合物を中和することを含むものである。とは言
うものの、工程（III ）の混合物は二酸化炭素又は酢酸
を加えて中和し、次にろ過を行って塩の副生物を取り除
くのが好ましい。

【００３７】本発明のこの更に別の方法は、工程（Ｉ）
の後で混合物を加熱することを含むことができる。加熱
は、好ましい温度と加熱する方法を含めて先に説明した
とおりでよい。

【００３８】本発明のこの更に別の方法は、工程（III
）に先立って末端をヒドロキシル基でブロックされた
ポリジオルガノシロキサンを加えることを更に含むこと
ができ、これは、その量と好ましい態様を含めて先に記
載されているとおりである。

【００３９】本発明のこの更に別の方法は、工程（III
）に先立ち式Ｒ⁷ _cＳｉ（ＯＲ⁸） _4-cを有するシラ
ンを加えることを更に含むことができる。Ｒ⁷は炭素原
子数１〜２０の一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基で
あり、Ｒ⁸は炭素原子数１〜８の一価のアルキル基であ
り、ｃの値は０〜３である。このシランは、その量と好
ましい態様を含めて本発明のこのほかの方法におけるシ
ランについて先に説明したとおりである。

【００４０】本発明は更に、次の一般式

【化６】を有するランダムシロキサンコポリマー組成物にも関す
るものであって、この式中のＲは炭素原子数１〜２０の
一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基であり、Ｒ ¹は炭
素原子数１〜８の一価の炭化水素基又はハロ炭化水素
基、あるいは式Ｒ²ＯＣＨ＝ＣＨ₂を有する基（この式
におけるＲ²は炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基
又はハロ炭化水素基である）であり、ｗは０より大きく
１００までのモル％の値であり、ｘは０から１００未満
までのモル％の値であり、ｙは０から１００未満までの
モル％の値であり、ｚは０から１００未満までのモル％
の値であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜２の整
数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、各分子に少なくと
も一つのＲ²ＯＣＨ＝ＣＨ₂基が存在することを条件
に、１００モル％に等しい。

【００４１】このシロキサンコポリマーは、上記の式に
おいて定義されたモル比でもって、式

【化７】のシロキサン単位、式

【化８】のシロキサン単位、式（ＲＳｉＯ_3/2）_yのシロキサン
単位、及び式（ＳｉＯ₂）_zのシロキサン単位から構成
される。

【００４２】本発明のシロキサンポリマーにおける一価
の炭化水素基とハロ炭化水素基及び二価の炭化水素基又
はハロ炭化水素基は、それらの好ましい態様を含めて先
に記載されているとおりである。本発明では、ｗは５〜
９０モル％、ｘは０〜７５モル％、ｙは０〜４０モル
％、そしてｚは０〜１０モル％であるのが好ましい。当
該組成物の分子量は、２２℃において２０〜２０００ m
Pa・s （センチポアズ）の無溶剤粘度をもたらすように
調節されるのが更に好ましい。

【００４３】本発明は更に、（Ａ）先に記載されたシロ
キサンコポリマーと（Ｂ）光開裂性の酸とを含んでなる
硬化性コーティング組成物にも関するものである。適当
な光開裂性の酸には、オニウム塩と一定のニトロベンジ
ルスルホネートエステルが含められる。好ましいもの
は、式Ｒ₂Ｉ⁺ＭＸ_n ^-、Ｒ₃Ｓ⁺ＭＸ_n ^-、Ｒ₃Ｓｅ
⁺ＭＸ_n ^-、Ｒ₄Ｐ⁺ＭＸ_n ^-、及びＲ₄Ｎ⁺ＭＸ_n ^-
を有するオニウム塩であり、これらの式のＲは炭素原子
数が１〜３０の同一の又は異なる有機基であって、これ
は、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜
８のアルキル基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基、シア
ノ基、カルボキシ基、メルカプト基、並びに、ピリジル
基、チオフェニル基ピラニル基を含めた芳香族複素環式
基より選ばれた、１〜４の一価の炭化水素基で置換され
た、炭素原子数６〜２０の芳香族炭素環式基を含むもの
である。上記の式の記号Ｍは金属又はメタロイドであっ
て、これらには、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｓ等
のような遷移金属や、ランタニド類Ｃｄ、Ｐｒ及びＮｄ
等の如き希土類金属や、Ｂ、Ｐ及びＡｓ等のようなメタ
ロイドが含められる。ＭＸ_n ^-は非塩基性の、非求核性
アニオンであって、例えばＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ
₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ
₄ ^-、ＦｅＣｌ₄ ⁼、ＳｎＣｌ₆ ^-及びＢｉＣｌ₅ ⁼と
いったようなものである。

【００４４】ビスジアリールヨードニウム塩、例えばビ
ス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
ルセネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート及びジアルキルフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好まし
い。

【００４５】本発明の組成物において光開裂性酸として
有効であるニトロベンジルスルホネートエステルは、次
の一般式

【化９】を有し、この式におけるＺは、アルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル
基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換され
たアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、
ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基と
ハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハ
ロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び式Ｃ₆
Ｈ₄ＳＯ₃ＣＨＲ’Ｃ₆Ｈ_4-mＱ_m（ＮＯ）₂を有する
基から選択され、Ｒ’は水素原子、メチル基及びニトロ
置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭化水素基、
ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ₂、ハロゲン原子及び有機
ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であ
り、但しＱは酸性の基ではない。これらのニトロベンジ
ルスルホネート光開裂性酸は、１９９１年１１月１４日
出願の英国特許出願第９１２４４２２．８号明細書にも
っと完全に記載されている。本発明の方法にとって好ま
しいニトロベンジル誘導体は、ｍの値が１であり、Ｑが
−ＣＨＲ’ＯＳ（Ｏ）₂Ｚ基に関してオルトの位置にあ
るＮＯ₂基を表し、そしてＺがニトロフェニル基を表
し、このニトロ基はスルホン酸基に関してパラの位置に
ありものであり、あるいはＺがフェニルメチル基又はト
リフルオロプロピルメチルフェニル基を表すものであ
る。

【００４６】本発明の目的にとっては、本発明の組成物
において９０〜９９．９重量％のランダムシロキサンコ
ポリマーを使用するのが好ましく、そして９７〜９９重
量％を使用するのが非常に好ましい。これらの重量％は
組成物の総重量を基にしている。

【００４７】光開裂性酸は、本発明の方法において硬化
を生じさせる任意の割合で存在することができる。本発
明の方法の目的にとっては、好ましくは光開裂性酸の量
は当該組成物の総重量を基にして０．１〜１０重量％で
あり、当該組成物の総重量を基にして１〜５重量％を使
用するのが非常に好ましい。

【００４８】本発明は更に、硬化性組成物を製造する方
法に関するものであり、この方法は、（Ｉ）（ａ）ラン
ダムシロキサンポリマーと（ｂ）光開裂性酸とを含む組
成物を固体基材に適用してコーティングを形成する工
程、そして（II）このコーティングを、当該コーティン
グを硬化させるのに十分な量の（ｉ）化学放射線又は
（ii）熱と組み合わされた化学放射線から選ばれたエネ
ルギー源にさらす工程、を含むものである。ランダムシ
ロキサンポリーと光開裂性酸は先に記載されたとおりで
ある。

【００４９】好ましい態様では、固体基材は、例えば
紙、ポリオレフィンフィルム、及びポリオレフィンでコ
ーティングした紙又は箔といったような、柔軟性のシー
ト材料である。このほかのセルロース系材料、例えば木
材、厚紙又は綿の如きものや、金属材料、例えばアルミ
ニウム、銅、鋼及び銀の如きものや、ケイ素系材料、例
えばガラス及び石の如きものや、合成ポリマー材料、例
えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポ
リアクリレートの如きものを含めた、他の適当な固体基
材を、本発明の方法によりコーティングすることができ
る。形態に関しては、固体基材は、感圧接着剤のための
可剥性の剥離ライナーのような実質的にシート状のも
の、布帛又は箔、あるいは実質的に三次元的な形態のも
のでよい。

【００５０】工程（II）は、（ｉ）化学放射線又は（i
i）熱と組み合わされた化学放射線から選ばれた、コー
ティングを硬化させるのに十分な量のエネルギー源にコ
ーティングをさらすことを含むものである。化学放射線
というのは、紫外線、電子ビーム、α線、β線、γ線及
びＸ線を意味するものである。熱というのは、赤外線放
射、熱風及びマイクロ波の放射を意味するものである。
もちろん、化学放射線はしばしば熱を伴うものであっ
て、これらの二つの組み合わせを用いることは本発明の
範囲と精神のうちに入るものである。

【００５１】この明細書における「硬化」という用語
は、組成物を液体から固体に変える化学変化を一般に表
すものである。硬化は、コーティングした基材を所望の
放射源、例えばＵＶランプの下を予め決められた速度で
進ませること、そして完全にコーティングした基材を予
め決められた時間必要とされるエネルギー源にさらすこ
とにより放射線にさらすことを含めて、知られているや
り方のうちのいずれでもって達成してもよい。

【００５２】本発明の好ましい態様では、紙、金属箔又
はテープストックといったような柔軟性シート材料を液
状の硬化性組成物の薄いコーティングで、好ましくは連
続式に、被覆し、次いでこうして被覆した材料を加熱し
及び／又はそれに放射線を照射してコーティングを急速
に硬化させて、少なくとも片面に接着剤を剥離するコー
ティングを備えたシート状材料を提供する。この接着剤
を剥離するコーティングは、その後感圧接着剤と、好ま
しくはインライン式に、接触させて、それにより可剥性
の、すなわち剥離可能な接着剤／コーティング界面を有
する物品を形成する。そのような物品の例には、可剥性
の基材を有する粘着ラベル、ロール巻きした形態の接着
テープ、及びはぎ取ることのできる入れ物に包装された
接着剤が含まれる。感圧接着剤は、非シリコーン系の接
着剤、例えば周知のアクリル系又はゴムタイプの接着剤
でもよく、あるいはシリコーン系の接着剤、例えば過酸
化物もしくは白金で硬化可能なポリジオルガノシロキサ
ン系の接着剤の如きものでもよい。

【００５３】本発明の方法と組成物は、感圧接着剤以外
の接着性物質にも応用可能である。例を挙げると、それ
らには食料品、アスファルト及びガムポリマーが含めら
れる。本発明の組成物は、感圧接着剤のための剥離コー
ティングとして、また保護コーティングや装飾コーティ
ングとして有用である。

【００５４】本発明の方法でもって調製された組成物と
本発明の硬化性コーティング組成物は、例えば光増感
剤、高性能剥離添加剤、補強用充填剤、増量用充填剤、
炭化水素、ハロ炭化水素、着色剤、染料、保存剤、芳香
剤、安定剤、接着力調節剤、接着剤剥離調節剤及び希釈
剤といったような、いずれの任意的な成分も含有するこ
とができる。

【００５５】本発明の方法は、上記の材料といずれかの
任意の成分とを上記の順番に、いずれかの適当な混合手
段、例えばへら、ドラムローラー、機械式攪拌機、三本
ロール機、シグマブレードミキサー、ブレッドドウミキ
サー及び二本ロール機といったようなものを使って、混
ぜ合わせることにより完了することができる。コーティ
ングする方法は、当該技術分野で知られている任意の適
当なやり方で、例えば展着（spreading ）、はけ塗り、
押し出し、吹きつけ、グラビア塗布、キスロール塗布及
びエアナイフ塗布等により実施することができる。

【００５６】

【実施例】以下に掲げる例は、特許請求の範囲に正確に
記載されている本発明を更に説明するために開示するも
のである。全ての量（部数及び百分率）は、特別に指示
がなければ重量によるものである。これらの例において
提示される構造は、特別に指示がなければモルパーセン
トで表されている。

【００５７】組成物についての硬化時間は、Ｓ２Ｓクラ
フト紙又はポリプロピレンフィルムへ１連の紙又はフィ
ルム当たりに４５４グラム（１ポンド）のシリコーンと
いう厚さでコーティングした場合に、組成物が汚れ（sm
ear ）がなく、移行がなく、摩擦落ち（rub-off ）がな
い状態になるのに要する時間を意味している。

【００５８】汚れなしの状態は、コーティングの上で指
を軽く動かし、その指を動かした領域で曇りがないこと
を観測することで決定した。

【００５９】移行なしの状態は、コーティングに普通の
粘着テープをしっかりと付着させ、そのテープを取り除
き、そして取り除いたテープを折りたたんで接着面をお
互いどうしに向けて一緒にすることで決定した。テープ
へのコーティングの移行がないことは、重ねたテープが
そのように重ねた未使用のテープと同じように切り離す
のが困難であることを認めることにより指示された。

【００６０】摩擦落ちのない状態は、コーティングを人
指し指で勢いよくこすり、そしてコーティングを紙から
取り除くことができないことを認めることにより決定さ
れた。

【００６１】ＲＭＳ（ルートミーンスクエア（Root Mea
n Square）、すなわち一組の数値の２乗の算術平均（平
均値）の平方根）を高速剥離試験機で測定し、またＳＡ
Ｓ（その後の接着強さ（Subsequent Adhesive Strengt
h））を低速剥離試験機で測定した。

【００６２】例１温度計、マグネチックスターラー、ショートパス蒸留器
及び窒素パージを備えた１００mlの三つ口フラスコに、
１０．９５ｇ（０．０８０５モル）のＭｅＳｉ（ＯＭ
ｅ）₃、５３．６２ｇ（０．７２４６モル）の（Ｍｅ₂
ＳｉＯ）_x、１０．３６ｇ（０．０８９３モル）のヒド
ロキシブチルビニルエーテル、及び０．１２４ｇのカリ
ウムシラノレート（１５００中和当量）を入れた。この
フラスコを１３０℃に４時間加熱し、その間にメタノー
ル副生物を取り除いた。室温まで冷却後、０．００７４
ｇ（０．１２ミリモル）の氷酢酸を加え、そしてこの混
合物を２４時間かき混ぜた。反応生成物をケイソウ土に
よりろ過し、次いで１２８℃及び１３３．３Pa（１mmH
g）で１時間ストリッピングを行った。回収された組成
物は次に示す平均構造をもっていた。

【化１０】

【００６３】例２温度計、マグネチックスターラー、ショートパス蒸留器
及び窒素パージを備えた１００mlの三つ口フラスコに、
８．８７ｇ（０．０６５２モル）のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）
₃、４３．４３ｇ（０．５８６９モル）の（Ｍｅ₂Ｓｉ
Ｏ）_x、２２．７１ｇ（０．１９５８モル）のヒドロキ
シブチルビニルエーテル、及び０．１ｇのカリウムシラ
ノレート（１５００中和当量）を入れた。フラスコを１
３０℃に４時間加熱し、その間にメタノール副生物を取
り除いた。室温まで冷却後、０．００６０ｇ（０．１０
ミリモル）の氷酢酸を加え、そしてこの混合物を１６時
間攪拌した。反応生成物をケイソウ土によりろ過し、次
いで１２５℃及び１３３．３Pa（１mmHg）で２時間スト
リッピングを行った。製造された組成物は次に示す平均
構造をもっていた。

【化１１】

【００６４】例３温度計、マグネチックスターラー、ショートパス蒸留器
及び窒素パージを備えた１００mlの三つ口フラスコに、
２．０９ｇ（０．０１５４モル）のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）
₃、６７．６４ｇ（０．９１４０モル）の（Ｍｅ₂Ｓｉ
Ｏ）_x、５．３６ｇ（０．０４６２モル）のヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、及び０．１３４ｇのカリウムシ
ラノレート（１５００中和当量）を入れた。このフラス
コを１３０℃に４時間加熱し、その間にメタノール副生
物を取り除いた。室温まで冷却後、０．００８０ｇ
（０．１３４ミリモル）の氷酢酸を加え、そしてこの混
合物を１６時間かき混ぜた。反応生成物をケイソウ土に
よりろ過し、次いで１１７℃及び１３３．３Pa（１mmH
g）で１時間ストリッピングを行った。製造された組成
物は次に示す平均構造をもっていた。

【化１２】

【００６５】例４温度計、マグネチックスターラー、ショートパス蒸留器
及び窒素パージを備えた１００mlの三つ口フラスコに、
７４．０３ｇ（１．０モル）の（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_xと
２．３１ｇ（０．０２モル）のヒドロキシブチルビニル
エーテルを入れた。このフラスコを１３０℃に加熱し、
次いで０．１４ｇのカリウムシラノレート（１５００中
和当量）を加えた。加熱を４時間継続した。室温まで冷
却後、０．００８５ｇ（０．１４ミリモル）の氷酢酸を
加え、そしてこの混合物を５時間かき混ぜた。反応生成
物をケイソウ土によりろ過し、次いで１２５℃及び１３
３．３Pa（１mmHg）で１．５時間ストリッピングを行っ
た。製造された組成物は次に示す平均構造をもってい
た。

【化１３】

【００６６】例５温度計、水コンデンサー、機械式攪拌機及び５００mlの
滴下漏斗を備えた２リットルの三つ口フラスコに、８９
９．８ｇ（６．６１６モル）のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃と
５．９１ｇ（０．１６２モル）の濃ＨＣｌを入れた。こ
のフラスコを６０℃に加熱し、次いで１１３．５６ｇ
（６．３０９モル）のＨ₂Ｏと２６７．９８ｇ（８．３
７モル）のＭｅＯＨを、滴下漏斗を通して、６５〜７０
℃のポット温度をＨ₂Ｏ／ＭｅＯＨを加える速度により
維持しながら、１時間かけて加えた。３．５時間の還流
後、フラスコを１３０℃に加熱して、７４４ｇの揮発分
（非常に酸性）を除去した。生成物の酸価は０．２と測
定された。次に、フラスコ内のこの生成物に２．２ｇ
（０．０２６モル）のＮａＨＣＯ₃と２．２ｇのケイソ
ウ土を加え、この混合物を室温で６４時間攪拌した。次
いで、生成物を加圧ろ過した。酸価は０．０００２未満
と測定された。製造された組成物は次に示す平均構造を
もっていた。

【化１４】

【００６７】例６温度計、マグネチックスターラー、ショートパス蒸留器
及び窒素パージを備えた５０mlの三つ口フラスコに、例
５から得られた流体１４．８９ｇと、４．８７ｇ（０．
０４２０モル）のヒドロキシブチルビニルエーテルと、
０．２ｇ（０．００２２モル）のテトライソプロピルチ
タネートを入れた。フラスコを８５℃に４時間加熱し、
その間にメタノール副生物を取り除いた。製造された組
成物は次に示す平均構造をもっていた。

【化１５】

【００６８】例７温度計、マグネチックスターラー、ショートパス蒸留器
及び窒素パージを備えた５０mlの三つ口フラスコに、例
５から得られた流体１４．８９ｇと、７．３１ｇ（０．
０６３０モル）のヒドロキシブチルビニルエーテルと、
０．２２ｇ（０．００２４モル）のテトライソプロピル
チタネートを入れた。このフラスコを８５℃に４時間加
熱し、その間にメタノール副生物を取り除いた。製造さ
れた組成物は次に示す平均構造をもっていた。

【化１６】

【００６９】例８温度計、マグネチックスターラー、ショートパス蒸留器
及び窒素パージを備えた５０mlの三つ口フラスコに、例
５から得られた流体１４．８９ｇと、９．７６ｇ（０．
０８４１モル）のヒドロキシブチルビニルエーテルと、
０．２５ｇ（０．００２８モル）のテトライソプロピル
チタネートを入れた。このフラスコを８５℃に７時間加
熱し、その間にメタノール副生物を取り除いた。製造さ
れた組成物は次に示す平均構造をもっていた。

【化１７】

【００７０】例９温度計、マグネチックスターラー、ショートパス蒸留器
及び窒素パージを備えた５０mlの三つ口フラスコに、例
５から得られた流体１４．８９ｇと、１２．２０ｇ
（０．１０５２モル）のヒドロキシブチルビニルエーテ
ルと、０．２６ｇ（０．００２８モル）のテトライソプ
ロピルチタネートを入れた。このフラスコを８５℃に１
４時間加熱し、その間にメタノール副生物を取り除い
た。製造された組成物は次に示す平均構造をもってい
た。

【化１８】

【００７１】例１０温度計、マグネチックスターラー、ショートパス蒸留器
及び窒素パージを備えた５０mlの三つ口フラスコに、例
５から得られた流体１４．８９ｇと、７．３１ｇ（０．
０６３０モル）のヒドロキシブチルビニルエーテルと、
０．２１ｇ（０．００１１モル）の水酸化バリウム一水
和物を入れた。このフラスコを８５℃に５時間加熱し、
その間にメタノール副生物を取り除いた。次いで、生成
物を加圧ろ過した。製造された組成物は次に示す平均構
造をもっていた。

【化１９】

【００７２】以下に掲げる例は、本発明の組成物が剥離
コーティングとして有効であることを例示するものであ
る。

【００７３】例１１例１の流体を、２重量％のビスドデシルフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート触媒とともに、二
軸延伸ポリプロピレンにコーティングした。コーティン
グした面を１５５６mJ/cm²の紫外線にさらして、摩擦落
ちがなく且つ移行のない透明で滑らかなコーティングが
得られた。

【００７４】例１２例２の流体を、２重量％のビスドデシルフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート触媒とともに、二
軸延伸ポリプロピレンにコーティングした。コーティン
グした面を８３５mJ/cm²の紫外線にさらして、摩擦落ち
がなく且つ移行のない透明で滑らかなコーティングが得
られた。

【００７５】例１３例６の流体を、２重量％のビスドデシルフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート触媒とともに、二
軸延伸ポリプロピレンにコーティングした。コーティン
グした面を３１２mJ/cm²の紫外線にさらし、そして２
３．６W/mm（６００ワット／インチ）のＨバルブ（H Bu
lb）を備えたＦｕｓｉｏｎＵＶプロセッサーを使用し
ておよそ３８．１m/min （１２５ft/min）で硬化させ
て、摩擦落ちがなく且つ移行がなかった。

【００７６】例１４例７の流体を、２重量％のビスドデシルフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート触媒とともに、二
軸延伸ポリプロピレンにコーティングした。コーティン
グした面を８０mJ/cm²未満の紫外線にさらし、そして２
３．６W/mm（６００ワット／インチ）のＨバルブを備え
たＦｕｓｉｏｎＵＶプロセッサーを使用しておよそ１
１４．３m/min （３７５ft/min）で硬化させて、摩擦落
ちがなく且つ移行がなかった。コーティングしたシート
は透明で滑らかであり、臭気はなかった。

【００７７】例１５例８の流体を、２重量％のビスドデシルフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート触媒とともに、二
軸延伸ポリプロピレンにコーティングした。コーティン
グした面を９６mJ/cm²の紫外線にさらし、そして２３．
６W/mm（６００ワット／インチ）のＨバルブを備えたＦ
ｕｓｉｏｎＵＶプロセッサーを使っておよそ８８．４
m/min （２９０ft/min）で硬化させて、摩擦落ちがなく
且つ移行がなかった。コーティングしたシートは透明で
滑らかであり、臭気はなかった。

【００７８】例１６例８の流体を、ＴＥＳＡ７４７５（アクリル系テー
プ）及びＴＥＳＡ７４７６（ゴムテープ）に対する１
０．２m/min （４００in/min）での剥離についても評価
した。剥離強さを２種類の異なる硬化レベル、３８．１
m/min （１２５ft/min）及び１１４．３m/min （３７５
ft/min）で評価した。結果は表１に記録されているとお
りであった。

【００７９】表１硬化速度剥離強さテープ (m/min) (gf/cm) ＲＭＳ^* ＳＡＳ^** TESA 7475 38.1 51.9 132.3 83.3 TESA 7475 114.3 83.5 221.5 87.5 TESA 7476 38.1 48.0 148.5 54.9 TESA 7476 114.3 65.4 184.6 48.7 ＊高速剥離試験機（Zpe 1.21）で測定したルートミーン
スクエア＊＊低速剥離試験機で測定したその後の剥離強さ

【００８０】例１７例９の流体を、２重量％のビスドデシルフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート触媒とともに、二
軸延伸ポリプロピレンにコーティングした。コーティン
グした面を８８mJ/cm²の紫外線にさらし、そして２３．
６W/mm（６００ワット／インチ）のＨバルブを備えたＦ
ｕｓｉｏｎＵＶプロセッサーを使用しておよそ９９．
１m/min （３２５ft/min）で硬化させて、摩擦落ちがな
く且つ移行がなかった。

【００８１】例１８機械式攪拌機、加熱マントル、温度計及び冷却器を備え
た三つ口フラスコに、７５ｇ（４．１７モル）のＨ
₂Ｏ、７４．８８ｇ（０．３６モル）のＳｉ（ＯＣＨ₂
ＣＨ₃）₄、及び９．９８ｇ（０．０８６モル）のＨＯ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂を入れた。こ
のフラスコを、攪拌しながら６０℃に加熱した。２０重
量％水溶液として１．３０ｇ（０．００７４モル）のＮ
Ｈ₄ＯＨを加え、加熱を３５分間維持した。３５分後、
２００ｇ（１．２４モル）の（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂ＮＨをゆ
っくり加えた。加熱を１時間維持した。分液漏斗へ移
し、水で数回洗浄して中和した。分離を助けるため、最
後の洗浄の際に８０ｇ（０．８モル）のｎ−ヘプタン加
えた。ヘプタン−樹脂層をフラスコに入れ、回転蒸発器
を使用してヘプタンを除去した。生成物は透明な液体樹
脂であった。

【００８２】例１９例１８の手順を繰り返したが、唯一の違いは７４．８８
ｇ（０．３６モル）の代わりに８９．４４ｇ（０．４３
モル）のＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄を使用し、そして９
０ｇ（５．００モル）の水を使用したことであった。こ
のほかの比率は全て同じであった。製造された組成物は
樹脂であった。

【００８３】例２０例１８の樹脂を２．０重量％のビスドデシルフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート触媒と混合
し、およそ１μｍの厚さでコーティングした。２３．６
W/mm（６００ワット／インチ）のＨバルブを備えたＦｕ
ｓｉｏｎＵＶプロセッサーからの９６３mJ/cm²の照射
にさらした後に、移行がなくなるまで硬化した。

【００８４】例２１例１９の樹脂を２．０重量％のビスドデシルフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート触媒と混合
し、およそ１μｍの厚さでコーティングした。２３．６
W/mm（６００ワット／インチ）のＨバルブを備えたＦｕ
ｓｉｏｎＵＶプロセッサーからの１１７４mJ/cm²の照
射にさらした後に、移行がなくなるまで硬化した。

【００８５】表２は、上記の方法によって製造された本
発明の組成物におけるｗ、ｘ、ｙ及びｚの値（モル％）
の範囲を示している。これらの組成物は次に掲げる一般
式を有する。

【化２０】

【００８６】表２ｗｘｙｚ例番号（モル％）（モル％）（モル％）（モル％）１ 19.0 72.2 8.8 0 ２ 23.9 67.1 9.0 0 ３ 5.0 93.5 1.5 0 ４ 0.012 99.988 0 0 ６ 21.7 54 24.3 0 ７ 19.5 54.3 26.2 0 ８ 23.1 51.4 25.5 0 ９ 15.2 50.2 34.6 0 １０ 22.4 47.4 30.2 0 １８ 22.50 0 0 77.50 １９ 25.75 0 0 74.25

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シェドリックオニールグローバーアメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，アボットロード 2502，アパートメント３ (72)発明者スーザンビクトリアパーツアメリカ合衆国，ミシガン，エセックスビル，オールドオーチャード３ 409 (72)発明者マリスジャゼプスジーメリスアメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，ウエストネルソン 2015 (72)発明者ゲイリーレックスホーマンアメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，ドーンドライブ 2801

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の工程（Ｉ）〜（VI）を含む、ビニ
ルエーテル官能性シロキサンの製造方法。（Ｉ）（ａ）式Ｒ_xＳｉ（ＯＲ¹）_4-xを有するシラ
ン、（ｂ）水、及び（ｃ）酸性縮合触媒を反応させる工
程（上記の式のＲは炭素原子数１〜２０の一価の炭化水
素基又はハロ炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜
８の一価のアルキル基であり、ｘの値は、アルコキシ基
に対する水のモル比が０．５未満であることを条件に、
０〜３である）（II）工程（Ｉ）の反応混合物からアルコールを除去す
る工程（III ）工程（II）の混合物を中和する工程（IV）式ＨＯＲ²ＯＣＨ＝ＣＨ₂を有するビニルエーテ
ル化合物（この式のＲ ²は炭素原子数１〜２０の二価の
炭化水素基又はハロ炭化水素基である）を工程（III ）
の混合物に加える工程（Ｖ）工程（IV）の混合物にエステル交換反応触媒を加
える工程（VI）工程（Ｖ）の混合物から揮発分を除去する工程
【請求項２】下記の工程（Ｉ）〜（Ｖ）を含む、ビニ
ルエーテル官能性シロキサンの製造方法。（Ｉ）（ａ）式Ｒ_xＳｉ（ＯＲ¹）_4-xを有するシラ
ン、（ｂ）水、（ｃ）非酸性縮合触媒、及び（ｄ）式Ｈ
ＯＲ²ＯＣＨ＝ＣＨ₂を有するビニルエーテル化合物を
反応させる工程（上記の式のＲは炭素原子数１〜２０の
一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基であり、Ｒ¹は炭
素原子数１〜８の一価のアルキル基であり、Ｒ²は炭素
原子数１〜２０の二価の炭化水素基又はハロ炭化水素基
であり、ｘの値は、アルコキシ基に対する水のモル比が
０．５未満であることを条件に、０〜３である）（II）工程（Ｉ）の混合物からアルコールを除去する工
程（III ）工程（II）の混合物を中和する工程（IV）工程（III ）の混合物にエステル交換反応触媒を
加える工程（Ｖ）工程（IV）の混合物から揮発分を除去する工程
【請求項３】下記の工程（Ｉ）〜（III ）を含む、ビ
ニルエーテル官能性シロキサンの製造方法。（Ｉ）非酸性平衡触媒の存在下において、下式【化１】を有する環式化合物と、式ＨＯＲ⁶ＯＣＨ＝ＣＨ₂を有
する化合物とを反応させる工程（上記の式のＲ⁵は炭素
原子数１〜２０の一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基
であり、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基
又はハロ炭化水素基であり、ｙの値は３〜１０である）（II）工程（Ｉ）の混合物から揮発分を除去する工程（III ）工程（II）の混合物を中和する工程
【請求項４】工程（Ｉ）の後に当該混合物を加熱する
ことを更に含む、請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項５】工程（III ）より前に、次の式ＨＯＳｉＲ³ ₂（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_nＯＳｉＲ³ ₂ＯＨを有するポリジオルガノシロキサン（この式のＲ³は炭
素原子数１〜２０の一価の炭化水素基又はハロ炭化水素
基からなる群より選ばれ、ｎの値は０〜１５，０００で
ある）を加えることを更に含む、請求項１、２又は３記
載の方法。
【請求項６】工程（Ｉ）の後に、式Ｒ⁴ＯＨを有する
アルコール（この式のＲ⁴は炭素原子数１〜２０の一価
の炭化水素基又はハロ炭化水素基である）を加えること
を更に含む、請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項７】工程（III ）より前に末端キャップ剤を
加えることを更に含む、請求項２記載の方法。
【請求項８】工程（III ）に先立ち、式Ｒ⁸ _xＳｉ
（ＯＲ⁹）_4-xを有するシラン（この式のＲ⁸は炭素原
子数１〜２０の一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基で
あり、Ｒ⁹は炭素原子数１〜８の一価のアルキル基であ
り、ｘの値は０〜３である）を加えることを更に含む、
請求項３記載の方法。
【請求項９】下記の一般式を有するランダムシロキサ
ンコポリマー。【化２】（この式中のＲは炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素
基又はハロ炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜８
の一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基、あるいは式Ｒ
²ＯＣＨ＝ＣＨ₂を有する基（この式のＲ²は炭素原子
数１〜２０の二価の炭化水素基又はハロ炭化水素基であ
る）であり、ｗは０より大きく１００までのモル％の値
であり、ｘは０から１００未満までのモル％の値であ
り、ｙは０から１００未満までのモル％の値であり、ｚ
は０から１００未満までのモル％の値であり、ａは０〜
３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚの合計は、各分子に少なくとも一つのＲ²ＯＣＨ＝
ＣＨ₂基が存在することを条件に、１００モル％に等し
い）
【請求項１０】光開裂性の酸（photocleavable acid
）を更に含む、請求項９記載のコポリマー。
【請求項１１】次に掲げる工程（Ｉ）及び（II）を含
む、硬化したコーティング組成物の製造方法。（Ｉ）（Ａ）請求項９記載のランダムシロキサンコポリ
マーと（Ｂ）光開裂性の酸とを含んでなる組成物を固体
基材へ適用してコーティングを形成する工程（II）このコーティングを、（ｉ）化学放射線及び（i
i）熱と組み合わせた化学放射線から選ばれた、当該コ
ーティングを硬化させるのに十分な量のエネルギー源に
さらす工程
【請求項１２】当該硬化したコーティングに感圧接着
剤組成物を剥離可能なように付着させることを更に含
む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】前記光開裂性の酸が、Ｒ₂Ｉ⁺ＭＸ_n
^-、Ｒ₃Ｓ⁺ＭＸ_n ^-、Ｒ₃Ｓｅ⁺ＭＸ_n ^-、Ｒ₄Ｐ⁺
ＭＸ_n ^-及びＲ₄Ｎ⁺ＭＸ_n ^-から選ばれた式（これら
の式の各Ｒは独立に、炭素原子数が１〜３０の有機基で
あり、ＭＸ_n ^-は非塩基性の非求核性アニオンである）
を有するオニウム塩である、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】前記非塩基性の非求核性アニオンが、
ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣ
ｌ₆ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＦｅＣｌ ₄ ⁼、Ｓｎ
Ｃｌ₆ ^-及びＢｉＣｌ₅ ⁼から選ばれる、請求項１３記
載の方法。
【請求項１５】前記オニウム塩が、ビス（ドデシルフ
ェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビ
ス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネート及びジアルキルフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネートから選ばれる、請求項１３記
載の方法。
【請求項１６】前記光開裂性の酸が次の一般式【化３】（この式のＺは、アルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置
換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリ
ール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換され
たアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基
を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を
有するアルキルアリール基、及び式Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ＣＨ
Ｒ’Ｃ₆Ｈ _4-mＱ_m（ＮＯ）₂を有する基から選択さ
れ、Ｒ’は水素原子、メチル基及びニトロ置換されたア
リール基から選ばれ、各Ｑは炭化水素基、ヒドロカルボ
ノキシ基、ＮＯ₂、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から
独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは
酸性の基ではない）を有するニトロベンジルスルホネー
トエステルである、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】前記基材が紙又はプラスチックフィル
ムから選択される、請求項１１記載の方法。