JPH1112242A - 重合性光学活性光異性化液晶性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光異性化アゾベンゼン骨格を有する可逆的に
光書き込み可能なメモリー材料として使用可能な重合性
光異性化光学活性液晶性化合物を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ａ；(メタ)アクリル、エホ゜キシ、ヒ゛ニル、イソシアナート、ｍ；８〜20、
Ｙ及びＺ；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、単結
合、環Ｄ、Ｊ；1,4-フェニレン、ヒ゜リミシ゛ン-2,5-シ゛イル、ヒ゜リシ゛ン-
2,5-シ゛イル、トランス-1,4-シクロヘキシレン、環Ｅ、Ｇ；1,4-フェニレン、
ヒ゜リミシ゛ン-2,5-シ゛イル、ヒ゜リシ゛ン-2,5-シ゛イル、ｎ及びｋ；０、
１、Ｒ₁；-CH₃、-C₂H₅、-CHF₂、-CF₃、-F、-CN、Ｒ₂；C
2〜18のアルキル、Ｒ₁＝Ｒ₂≠-C₂H₅、 Ｃ^*；(R)又は(S)配置
の不整炭素）で表わされる重合性光学活性光異性化液晶
性化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光照射によって可
逆的に書き込みが可能なメモリー材料を構成する、光異
性化基を有する重合性光学活性液晶性化合物及びそれを
含有する重合性光学活性液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶の電気光学特性を利用した表示素子
は、時計、ワープロ、車載テレビをはじめ、各種ディス
プレイに広く利用されている。これらは、通常、電界の
印加によって制御されている。

【０００３】一方、光エネルギーを用いて液晶を駆動さ
せる試みもなされている。東京工業大学の市村、池田ら
によれば、フォトクロミック化合物を含有する液晶材料
を用い、光照射によるフォトクロミズムにより誘起され
る液晶の相変化を利用して、高密度での情報の保存や消
去が可能となることが知られている。特に、メモリー性
を有する強誘電性液晶を利用することにより、安定した
情報保存が期待できる。最近、フォトクロミック化合物
を含有する強誘電性液晶を利用することにより、極めて
高速で情報を記録あるいは保存することも可能であるこ
とが報告されている。

【０００４】また、側鎖型高分子液晶を利用した光記録
材料の研究もなされている。高分子液晶は低分子液晶と
比べて、成膜性、ガラス転移点など材料性の面から非常
に有利である。例えば、高分子液晶は成膜性を有するの
で、通常セルに入れて用いる液晶を膜の状態で使用する
ことが可能であり、また、ガラス転移点以下では、高分
子主鎖のセグメントの熱運動が凍結されるため、ガラス
転移点以上で記録した記録を、ガラス転移点以下で長期
間にわたって安定に保存することが可能である。

【０００５】しかしながら、高分子液晶には、応答速度
が低分子液晶と比較して劣るという難点がある。これは
液晶の粘度が大きいためと考えられる。そこで、強誘電
性を有する高分子液晶を使用して応答速度を改善する試
みもなされている。これによると、従来の非強誘電高分
子液晶と比較して、大幅な応答速度の改善が見られた、
と報告されている。（「機能材料」1993、Vol.13）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】

【０００７】以上の先行技術を考慮して、高解像度、高
速応答性、メモリー性、記録の長期安定保存性に優れた
光記録用途のメモリー材料は、光異性化強誘電性高分子
液晶を利用すれば可能であると期待される。しかしなが
ら、強誘電性、光応答性を両立させた高分子液晶は未だ
に合成されていない。その原因は、強誘電性を示す液晶
分子の構造が限られることと、液晶になりうるフォトク
ロミック分子の構造が数少なく、その上、高分子液晶の
原料となりうる化合物が、重合性の官能基を有していな
ければならない点にある。

【０００８】なお、光異性化強誘電性液晶として、アゾ
ベンゼン骨格を有する強誘電性液晶が数点報告されてい
るが、重合性を有する構造ではなかった。そのため、光
異性化強誘電性高分子液晶の原料となり得る重合性光学
活性光異性化液晶性化合物が望まれていた。

【０００９】本発明が解決しようとする課題は、可逆的
に光書き込み可能なメモリー材料として使用可能な光異
性化強誘電性高分子液晶を与えるために、光異性化部位
としてアゾベンゼン骨格を有する重合性光異性化光学活
性液晶性化合物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ａは、重合性のアクリル基、メタ
クリル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアナート基を
表わし、ｍは、８〜２０の整数を表わし、Ｙ及びＺは、
各々独立的に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は単結合を表わし、環Ｄ及び
環Ｊは、各々独立的に、フッ素、塩素、シアノ基及びト
リフルオロメチル基から成る群から選ばれる置換基で置
換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリミジン
−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基又は
トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、環Ｅ
及び環Ｇは、各々独立的に、フッ素、塩素、シアノ基及
びトリフルオロメチル基から成る群から選ばれる置換基
で置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリミ
ジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル
基を表わし、ｎ及びｋは、各々独立的に、０又は１を表
わし、Ｒ₁は、 メチル基、エチル基、ジフルオロメチル
基、トリフルオロメチル基、フッ素又はシアノ基を表わ
し、Ｒ₂は、 炭素原子数２〜１８のアルキル基を表わす
が、Ｒ₁がエチル基である場合は、Ｒ₂は、エチル基を表
わさない。 Ｃ^*は（Ｒ）又は（Ｓ）配置の不整炭素であ
ることを表わす。）で表わされる重合性光異性化光学活
性液晶性化合物を提供する。

【００１３】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、式中のＡ、Ｙ、Ｚ、環Ｄ、環Ｅ、環Ｇ、環Ｊ、ｍ、
ｎ、ｋ、Ｒ₁、Ｒ₂の選択により多くの種類の化合物を含
み得るが、その中でも以下の一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ａは、重合性のアクリル基、メタ
クリル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアナート基を
表わし、ｍは、８〜２０の整数を表わし、 Ｒ₁は、メチ
ル基、エチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメ
チル基、フッ素又はシアノ基を表わし、Ｒ₂は、炭素原
子数２〜１８のアルキル基を表わすが、Ｒ₁がエチル基
である場合は、Ｒ₂は、エチル基を表わさない。Ｃ^*は
（Ｒ）又は（Ｓ）配置の不整炭素であることを表わ
す。）で表わされる化合物が好ましく、特に一般式（Ｉ
ｅ）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ａは、重合性のアクリル基を表わ
し、ｍは、１１を表わし、 Ｃ^*は（Ｒ）又は（Ｓ）配置
の不整炭素であることを表わす。）で表わされる化合物
が好ましい。

【００１８】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、官能基Ａ、結合基Ｙ、Ｚ及び環数を表わすｎ、ｋに
よってそれらの製造方法が異なるが、以下に示す方法に
よって製造することができる。

【００１９】（ｉ）２環である場合［ｎ＝ｋ＝０、一般
式（II）

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、 Ａ、Ｙ、環Ｅ、環Ｇ、Ｒ₁、Ｒ₂
及びＣ^*は一般式（Ｉ）の場合と同じものを表わす。）
で表わされる化合物］

【００２２】（ｉ−ａ）Ｙが単結合である場合 一般式（III）

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｒx はアルコール性水酸基、ビニ
ル基、保護アミノ基を表わし、ｍ及び環Ｅは、一般式
（Ｉ）の場合と同じものを表わす。）で表わされる４−
置換アニリン誘導体をジアゾ化した後、一般式（IV）

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、環Ｇは、一般式（Ｉ）の場合と同
じものを表わす。）で表わされるフェノール誘導体と反
応させて、一般式（Ｖ）

【００２７】

【化８】

【００２８】で表わされるアゾ基を有するフェノール誘
導体を製造する。次に、一般式（Ｖ）で表わされるフェ
ノール誘導体のフェノール性水酸基と、一般式（VI）

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＣ^*は、一般式
（Ｉ）の場合と同じものを表わす。）で表わされる光学
活性アルコールの水酸基とを、常法に従って脱水させ
て、エーテル結合を形成させることにより、中間体であ
る一般式（VII）

【００３１】

【化１０】

【００３２】で表わされる光学活性化合物を製造する。

【００３３】（ｉ−ａ−１）Ａがアクリル基又はメタク
リル基である場合 Ｒxがアルコール性水酸基である上記一般式（VII）で表
わされる光学活性化合物と、アクリル酸クロリド又はメ
タクリル酸クロリドとを、ピリジンなどの塩基性化合物
存在下に反応させて、エステル結合を形成させることに
より、一般式（II）

【００３４】

【化１１】

【００３５】（式中、 Ａ、Ｙ、環Ｅ、環Ｇ、Ｒ₁、Ｒ₂
及びＣ^*は一般式（Ｉ）の場合と同じものを表わす。）
で表わされる重合性光異性化光学活性化合物を製造する
ことができる。

【００３６】（ｉ−ａ−２）Ａがビニル基である場合 上記（ｉ−ａ）の方法において、Ｒxがビニル基である
一般式（III）で表わされる４−置換アニリン誘導体を
用いることによって、上記一般式（II）で表わされる重
合性光異性化光学活性化合物を製造することができる。

【００３７】（ｉ−ａ−３）Ａがエポキシド基である場
合 Ｒxがビニル基である上記一般式（VII）で表わされる光
学活性化合物を、ハロゲンを用いてハロヒドリン化し
た後、環化させる方法によって、あるいは過安息香酸
などの過酸化物を用いて直接酸化する方法によって、上
記一般式（II）で表わされる重合性光異性化光学活性化
合物を製造することができる。

【００３８】（ｉ−ａ−４）Ａがイソシアナート基であ
る場合 Ｒxが保護アミノ基である上記一般式（VII）で表わされ
る光学活性化合物の保護アミノ基を脱離させた後、ホス
ゲンを用いてイソシアナート化することによって、上記
一般式（II）で表わされる重合性光異性化光学活性化合
物を製造することができる。

【００３９】（ｉ−ｂ）Ｙが−Ｏ−、−ＣＯＯ−である
場合 一般式（VIII）

【００４０】

【化１２】

【００４１】（式中、環Ｇは一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の場合と同じものを表わす。） ４−ニトロフェノール誘導体と前記一般式（VI）で表わ
される光学活性アルコールとを、常法に従って脱水反応
させて、エーテル結合を形成させることにより、一般式
（IX）

【００４２】

【化１３】

【００４３】で表わされる光学活性４−ニトロベンゼン
誘導体を製造する。次に、一般式（IX）で表わされる光
学活性４−ニトロベンゼン誘導体のニトロ基を、（１）
パラジウムカーボン触媒下で水素化ホウ素ナトリウムを
作用させて還元する方法、（２）アルコール中で塩化ス
ズ（II）を作用させて還元する方法、あるいは（３）接
触還元する方法によって、一般式（Ｘ）

【００４４】

【化１４】

【００４５】で表わされる４−置換光学活性アニリン誘
導体を製造する。さらに、一般式（Ｘ）で表わされる４
−置換光学活性アニリン誘導体をジアゾ化した後、一般
式（XI）

【００４６】

【化１５】

【００４７】（式中、環Ｅは一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の場合と同じものを表わす。）で表わされるフェ
ノール誘導体と反応させることによって、一般式（XI
I）

【００４８】

【化１６】

【００４９】で表わされるアゾ基を有する光学活性フェ
ノール誘導体を製造する。

【００５０】（ｉ−ｂ−１）Ｙが−Ｏ−である場合 上記一般式（XII） で表わされるアゾ基を有する光学活
性フェノール誘導体と一般式（XIII）

【００５１】

【化１７】

【００５２】（式中、Ｒx はアルコール性水酸基、ビニ
ル基又は保護アミノ基を表わし、Ｘはハロゲンなどの脱
離基を表わし、ｍは一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
場合と同じものを表わす。）で表わされる直鎖アルキル
を有する化合物とを、常法に従って脱水素させて、エー
テル結合を形成させることにより、一般式（XIV）

【００５３】

【化１８】

【００５４】で表わされる光学活性な中間体を製造す
る。以降の重合性官能基の導入は、前述した方法（ｉ−
ａ−１）〜（ｉ−ａ−３）と同様に行なうことによっ
て、上記一般式（II）で表わされる重合性光異性化光学
活性化合物を製造することができる。

【００５５】（ｉ−ｂ−２）Ｙが−ＣＯＯ−である場合 上記一般式（XII） で表わされるアゾ基を有する光学活
性フェノール誘導体と一般式（XV）

【００５６】

【化１９】

【００５７】（式中、Ｒc はアクリル基、メタクリル
基、ビニル基又は保護アミノ基を表わし、ｍは一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の場合と同じものを表わ
す。）で表わされる直鎖アルキルを有するカルボン酸誘
導体とを、常法によりエステル化反応させて、一般式
（XVI）

【００５８】

【化２０】

【００５９】で表わされる光学活性なエステル体を製造
する。

【００６０】Ｒc がアクリル基、 メタクリル基又はビ
ニル基である一般式（XV）で表わされる化合物を用いた
場合は、 得られた一般式（XVI）で表わされるエステル
体が一般式（II）で表わされる重合性光異性化光学活性
化合物に相当する。

【００６１】その他の重合性官能基の導入は、エポキシ
ド基を導入する場合は前述の（ｉ−ａ−２）の方法、イ
ソシアナート基を導入する場合は前述の（ｉ−ａ−３）
の方法と同様に行なうことによって、上記一般式（II）
で表わされる重合性光異性化光学活性化合物を製造する
ことができる。

【００６２】（ｉ−ｃ）Ｙが−ＣＯＮＨ−である場合 上記（ｉ−ｂ）の方法において、一般式（XI）で表わさ
れるフェノール誘導体に代えて、一般式（XVII）

【００６３】

【化２１】

【００６４】（式中、環Ｅは一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の場合と同じものを表わす。）で表わされるアニ
リン誘導体と反応させることによって、一般式（XVII
I）

【００６５】

【化２２】

【００６６】で表わされるアゾ基を有する光学活性アニ
リン誘導体を製造する。次に、一般式（XVIII） で表わ
されるアゾ基を有する光学活性アニリン誘導体と前記一
般式（XV）で表わされる直鎖アルキルを有するカルボン
酸誘導体とを、常法により反応させてアミド結合を生成
させることによって、一般式（XIV'）

【００６７】

【化２３】

【００６８】で表わされる光学活性なアミド体（前記一
般式（XIV） においてＲa＝Ｒc及びＹ＝ＣＯＮＨである
化合物）を製造する。

【００６９】Ｒc がアクリル基、メタクリル基又はビニ
ル基である一般式（XV）で表わされる化合物を用いた場
合は、得られた一般式（XIV'）で表わされるアミド体が
一般式（II）で表わされる重合性光異性化光学活性化合
物に相当する。

【００７０】その他の重合性官能基の導入は、エポキシ
ド基を導入する場合は前述の（ｉ−ａ−２）の方法、イ
ソシアナート基を導入する場合は前述の（ｉ−ａ−３）
の方法と同様に行なうことによって、上記一般式（II）
で表わされる重合性光異性化光学活性化合物を製造する
ことができる。

【００７１】（ｉ−ｃ）Ｙが−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ
−である場合 一般式（XIX）

【００７２】

【化２４】

【００７３】（式中、環Ｅは一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の場合と同じものを表わす。）で表わされる４−
アミノ安息香酸誘導体をジアゾ化した後、前記一般式
（IV）で表わされるフェノール誘導体と反応させること
によって、一般式（XX）

【００７４】

【化２５】

【００７５】で表わされる４−ヒドロキシ−４−カルボ
ン酸アゾベンゼン誘導体を製造する。次に、一般式（X
X）で表わされるアゾベンゼン誘導体と前記一般式（V
I）で表わされる光学活性アルコールとを、常法に従っ
て脱水させて、エーテル結合を形成させることにより、
一般式（XXI）

【００７６】

【化２６】

【００７７】で表わされるアゾ基を有する安息香酸誘導
体を製造する。さらに、 一般式（XXI）で表わされる安
息香酸誘導体をジメチルホルムアミドの存在下に塩化チ
オニルで処理して酸塩化物を合成した後、Ｙが−ＯＣＯ
−である化合物を得る場合には、前記一般式（XV）で表
わされる直鎖アルキルを有するカルボン酸誘導体とエス
テル化反応させることにより、Ｙが−ＮＨＣＯ−である
化合物を得る場合には、一般式（XXII）

【００７８】

【化２７】

【００７９】（式中、Ｒc はアクリル基、メタクリル
基、ビニル基又は保護アミノ基を表わし、ｍは一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の場合と同じものを表わ
す。）で表わされる直鎖アルキルを有する第一級アミン
と反応させて、アミド結合を形成させることによって、
一般式（XIV''）

【００８０】

【化２８】

【００８１】で表わされる光学活性な中間体（前記一般
式（XIV） においてＲa＝Ｒcなる化合物）を製造する。

【００８２】Ｒc がアクリル基、メタクリル基又はビニ
ル基である一般式（XXII）で表わされる化合物を用いた
場合は、得られた一般式（XIV'）で表わされる中間体が
前記一般式（II）で表わされる重合性光異性化光学活性
化合物に相当する。

【００８３】その他の重合性官能基の導入は、エポキシ
ド基を導入する場合は前述の（ｉ−ａ−２）の方法、イ
ソシアナート基を導入する場合は前述の（ｉ−ａ−３）
の方法と同様に行なうことによって、上記一般式（II）
で表わされる重合性光異性化光学活性化合物を製造する
ことができる。

【００８４】（ii）３環である場合［ｎ＝１、ｋ＝０、
一般式（XXII）

【００８５】

【化２９】

【００８６】（式中、 Ａ、ｍ、Ｙ、環Ｄ、環Ｅ、環
Ｇ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＣ^*は一般式（Ｉ）の場合と同じもの
を表わす。）で表わされる化合物］

【００８７】前記（ｉ−ａ）の方法において、 一般式
（III）で表わされる４−置換アニリン誘導体（III）に
代えて、一般式（XXIV）

【００８８】

【化３０】

【００８９】（式中、Ｒxは、アルコール性水酸基、ビ
ニル基、保護アミノ基を表わす。）

【００９０】で表わされる４−置換−４’−アミノビフ
ェニル誘導体を用い、これをジアゾ化した後、一般式
（IV）で表わされるフェノール誘導体と反応させて、一
般式（XXV）

【００９１】

【化３１】

【００９２】で表わされるアゾ基を有する中間体を製造
する。一般式（XXV） で表わされるアゾ基を有する中間
体と一般式（VI）で表わされる光学活性アルコールと
を、常法に従って脱水素させて、エーテル結合を形成さ
せることにより、一般式（XXVI）

【００９３】

【化３２】

【００９４】で表わされる光学活性な中間体を製造す
る。

【００９５】Ｒx がアクリル基、メタクリル基又はビニ
ル基である一般式（XXIV）で表わされる化合物を用いた
場合は、得られた一般式（XXVI）で表わされる中間体が
前記一般式（XXIII）で表わされる重合性光異性化光学
活性化合物に相当する。

【００９６】その他の重合性官能基の導入は、エポキシ
ド基を導入する場合は前述の（ｉ−ａ−２）の方法と同
様に行なうことによって、イソシアナート基を導入する
場合は前述の（ｉ−ａ−３）の方法と同様に行なうこと
によって、上記一般式（XXIII）で表わされる重合性光
異性化光学活性化合物を製造することができる。

【００９７】（iii）３環である場合［ｎ＝０，ｋ＝
１、一般式（XXVII）

【００９８】

【化３３】

【００９９】（式中、 Ａ、ｍ、Ｙ、環Ｅ、環Ｇ、Ｚ、
環Ｊ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＣ^*は一般式（Ｉ）の場合と同じも
のを表わす。）で表わされる化合物］

【０１００】（iii−ａ）Ｚが単結合である場合 （iii−ａ−１）Ｙが−Ｏ−、−ＣＯＯ−である場合 一般式（XXVIII）

【０１０１】

【化３４】

【０１０２】（式中、環Ｇ及び環Ｊは一般式（Ｉ）の場
合と同じものを表わす。）で表わされる４−ヒドロキシ
−４’−ニトロビフェニル誘導体と前記一般式（VI）で
表わされる光学活性アルコールとを、常法に従って脱水
させて、エーテル結合を形成させることにより、光学活
性４−置換−４’−ニトロビフェニル誘導体を製造し、
この化合物のニトロ基をアミノ基の還元することによ
り、一般式（XXIX）

【０１０３】

【化３５】

【０１０４】で表わされる光学活性アミノ化合物を製造
する。次に、一般式（XXIX）で表わされる光学活性アミ
ノ化合物をジアゾ化した後、前記一般式（XI）で表わさ
れるフェノール誘導体と反応させて、一般式（XXX）

【０１０５】

【化３６】

【０１０６】で表わされるアゾ基を有する光学活性化合
物を製造する。

【０１０７】Ｙが−Ｏ−である化合物を得る場合には、
前記一般式（XXX）で表わされるアゾ基を有する光学活
性化合物と前記一般式直鎖アルキルを有する化合物（XI
II）とを、常法に従って脱水素させて、エーテル結合を
形成させることにより、下記一般式（XXXIa）で表わさ
れる光学活性中間体を製造する。

【０１０８】Ｙが−ＣＯＯ−である化合物を得る場合に
は、 前記一般式（XXX）で表わされるアゾ基を有する光
学活性化合物と前記一般式（XV）で表わされる直鎖アル
キルを有するカルボン酸誘導体（Ｒcはアクリル基、メ
タクリル基、 ビニル基又は保護アミノ基）とエステル
化反応させることにより、 下記一般式（XXXIb）で表わ
される光学活性中間体を製造する。

【０１０９】

【化３７】

【０１１０】重合性官能基Ａを導入する方法は、前述し
た（ｉ−ａ−１）〜（ｉ−ａ−３）と同様の方法で行な
うことにより、 前記一般式（XXVII）で表わされる重合
性光異性化光学活性化合物を製造することができる。

【０１１１】（iii−ａ−２）Ｙが−ＣＯＮＨ−である
場合 前記（ｉ−ａ−１）において、一般式（XXVIII）で表わ
される４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニル誘導体
をジアゾ化した後、一般式（XI）で表わされるフェノー
ル誘導体に代えて、一般式（XL）

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】（式中、環Ｅは一般式（Ｉ）の場合と同じ
ものを表わす。）で表わされるアニリン誘導体を反応さ
せることによって、一般式（XXXII）

【０１１４】

【化３９】

【０１１５】で表わされるアゾ基を有する光学活性アミ
ノ化合物を製造する。次に、一般式（XXXII）で表わさ
れるアゾ基を有する光学活性アミノ化合物と前記一般式
（XV）で表わされる直鎖アルキルを有するカルボン酸誘
導体とをアミド化反応させて、前記一般式（XXXIb）で
表わされる光学活性中間体を製造する。

【０１１６】重合性官能基Ａを導入する方法は、前述し
た（ｉ−ａ−１）〜（ｉ−ａ−３）と同様の方法で行な
うことにより、 前記一般式（XXVII）で表わされる重合
性光異性化光学活性化合物を製造することができる。

【０１１７】（iii−ａ−３）Ｙが−ＮＨＣＯ−、−Ｏ
ＣＯ−である場合 一般式（XXXIII）

【０１１８】

【化４０】

【０１１９】（式中、Ｒc はアクリル基、メタクリル
基、ビニル基又は保護基を表わし、ｍ、Ｙ及び環Ｅは一
般式（Ｉ）の場合と同じものを表わす。）で表わされる
４−置換アニリン誘導体をジアゾ化した後、一般式（XX
XIV）

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】（式中、環Ｇ及び環Ｊは一般式（Ｉ）の場
合と同じものを表わす。）で表わされる４−ヒドロキシ
ビフェニル誘導体と反応させることによって、一般式
（XXXV）

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】で表わされるアゾ基を有する中間化合物を
製造する。つぎに、一般式（XXXV）で表わされるアゾ基
を有する中間化合物と、光学活性アルコール（VI）と
を、常法に従って脱水素させて、エーテル結合を形成さ
せることにより、前記一般式（XXXIb）で表わされる光
学活性中間体を製造する。

【０１２４】重合性官能基Ａを導入する方法は、前述し
た（ｉ−ａ−１）〜（ｉ−ａ−３）と同様の方法で行な
うことにより、 前記一般式（XXVII）で表わされる重合
性光異性化光学活性化合物を製造することができる。

【０１２５】（iii−ｂ）Ｚが−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−
ＮＨＣＯ−である場合 前記（iii−ａ−３）において、一般式（XXIII）で表わ
される４−置換アニリン誘導体をジアゾ化した後、Ｚが
−Ｏ−又は−ＯＣＯ−である化合物を得る場合には、前
記一般式（IV）で表わされるフェノール誘導体とカップ
リングさせて、Ｚが−ＮＨＣＯ−である化合物を得る場
合には、一般式（XXXVI）

【０１２６】

【化４３】

【０１２７】（式中、環Ｇは一般式（Ｉ）の場合と同じ
ものを表わす。）で表わされるアニリン誘導体とカップ
リングさせて、一般式（XXXVII）

【０１２８】

【化４４】

【０１２９】（式中、Ｒd はフェノール性水酸基又はア
ミノ基を表わす。）で表わされるアゾ基を有する中間化
合物を製造する。

【０１３０】（iii−ｂ−１）Ｚが−Ｏ−又は−ＯＣＯ
−である場合 Ｒd がフェノール性水酸基である前記一般式（XXXVII）
で表わされるアゾ基を有する中間化合物と、Ｚが−Ｏ−
である化合物を得る場合には、一般式（XXXVIII）

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】（式中、環Ｊ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＣ^*は一般式
（Ｉ）の場合と同じものを表わす。）で表わされる光学
活性ヒドロキノン誘導体とを、常法に従って脱水させ
て、エーテル結合を形成させることにより、Ｚが−ＯＣ
Ｏ−である化合物を得る場合には、一般式（XXXIX）

【０１３３】

【化４６】

【０１３４】（式中、環Ｊ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＣ^*は一般式
（Ｉ）の場合と同じものを表わす。）で表わされる光学
活性安息香酸誘導体との間でエステル化反応させること
により、一般式（XXXX）

【０１３５】

【化４７】

【０１３６】で表わされる光学活性前駆体を製造する。

【０１３７】重合性官能基Ａを導入する方法は、前述し
た（ｉ−ａ−１）〜（ｉ−ａ−３）と同様の方法で行な
うことにより、 前記一般式（XXVII）で表わされる重合
性光異性化光学活性化合物を製造することができる。

【０１３８】（iii−ｂ−２）Ｚが−ＮＨＣＯ−である
場合 Ｒd がアミノ基である前記一般式（XXXVII）で表わされ
るアゾ基を有する中間化合物と、 前記一般式（XXXIX）
で表わされる光学活性安息香酸誘導体とをアミド化反応
させることにより、前記一般式（XXXX）で表わされる光
学活性前駆体を製造する。

【０１３９】重合性官能基Ａを導入する方法は、前述し
た（ｉ−ａ−１）〜（ｉ−ａ−３）と同様の方法で行な
うことにより、 前記一般式（XXVII）で表わされる重合
性光異性化光学活性化合物を製造することができる。

【０１４０】（iii−ｃ）Ｚが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮ
Ｈ−である場合 （iii−c−１）Ｙが−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
−である場合 一般式（XL）

【０１４１】

【化４８】

【０１４２】（式中、環Ｇは一般式（Ｉ）の場合と同じ
ものを表わす。）で表わされる４−アミノ安息香酸誘導
体をジアゾ化した後、一般式（XIL）

【０１４３】

【化４９】

【０１４４】（式中、Ｒy はフェノール性水酸基又はア
ミノ基を表わし、環Ｅは一般式（Ｉ）の場合と同じもの
を表わす。） 芳香族化合物と反応させることによって、一般式（XLI
I）

【０１４５】

【化５０】

【０１４６】で表わされるアゾ基を有する化合物を製造
する。

【０１４７】Ｙが−Ｏ−である化合物を得る場合には、
Ｒy がフェノール性水酸基である前記一般式（XLII）で
表わされる化合物と前記一般式（XIII）で表わされる直
鎖アルキル基を有する化合物とを、常法に従って脱水素
させて、エーテル結合を形成させ、更に必要に応じて、
前記（ｉ−ａ−１）に記載の方法に従ってＲx をアクリ
ル基又はメタクリル基に置換させ、Ｙが−ＣＯＯ−であ
る化合物を得る場合には、Ｒy がフェノール性水酸基で
ある前記一般式（XLII）で表わされる化合物と前記一般
式（XV）で表わされる直鎖アルキルを有するカルボン酸
誘導体とをエステル化反応させ、Ｙが−ＣＯＮＨ−であ
る化合物を得る場合には、Ｒy がアミノ基である前記一
般式（XLII）で表わされる化合物と前記一般式（XV）で
表わされる直鎖アルキルを有するカルボン酸誘導体とを
アミド化反応させることにより、一般式（XLIII）

【０１４８】

【化５１】

【０１４９】（式中、Ｒc はアクリル基、メタクリル
基、ビニル基又はアミノ基を表わす。）で表わされる中
間体を製造する。

【０１５０】Ｚが−ＣＯＯ−である化合物を製造する場
合、前記一般式（XLIII） で表わされる中間体（XLII
I）と前記一般式（XXXVIII）で表わされる光学活性フェ
ノール誘導体とを、常法に従って脱水素させて、エーテ
ル結合を形成させた後、前述した（ｉ−ａ−１）〜（ｉ
−ａ−３）と同様の方法で重合性官能基Ａを導入するこ
とにより、 前記一般式（XXVII）で表わされる重合性光
異性化光学活性化合物を製造することができる。

【０１５１】Ｚが−ＣＯＮＨ−である化合物を製造する
場合、 前記一般式（XLIII）で表わされる中間体（XLII
I） と前記一般式（Ｘ）で表わされる光学活性アニリン
誘導体（Ｘ）とをアミド化反応させた後、前述した（ｉ
−ａ−１）〜（ｉ−ａ−３）と同様の方法で重合性官能
基Ａを導入することにより、 前記一般式（XXVII）で表
わされる重合性光異性化光学活性化合物を製造すること
ができる。

【０１５２】（iii−c−２）Ｙが−、−ＯＣＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−である場合 一般式（XLIV）

【０１５３】

【化５２】

【０１５４】で表わされる４−置換芳香族ニトロソ化合
物と前記一般式（XL）で表わされる４−アミノ安息香酸
誘導体（XL）とを、氷酢酸中で縮合させて前記一般式
（XLIII）で表わされるアゾ基を有するカルボン酸を製
造する。

【０１５５】光学活性基及び重合性官能基の導入は、前
述の（iii−c−１）と同様の操作で行なうことができ
る。ただし、一般式（XLIV）で表わされる４−置換芳香
族ニトロソ化合物は、対応するアミノ化合物を穏やかな
条件で酸化して製造することができる。

【０１５６】（iv）４環である場合［ｎ＝ｋ＝１、一般
式（XLV）

【０１５７】

【化５３】

【０１５８】（式中、 Ａ、ｍ、Ｙ、環Ｄ、環Ｅ、環
Ｇ、Ｚ、環Ｊ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＣ^*は一般式（Ｉ）の場合
と同じものを表わす。）で表わされる化合物］

【０１５９】（iv−ａ）Ｚが−Ｏ−又は−ＯＣＯ−であ
る場合 前記（ii）で合成した前記一般式（XXIV）で表わされる
アゾ基を有する中間体と、Ｚが−Ｏ−である化合物を得
る場合には、 前記一般式（XXXVIII）で表わされる光学
活性ヒドロキノン誘導体とを、常法に従って脱水素させ
て、エーテル結合を形成させることにより、Ｚが−ＯＣ
Ｏ−である化合物を得る場合には、前記一般式（XXXI
X） で表わされる光学活性安息香酸誘導体とをエステル
化反応させることにより、一般式（XLVI）

【０１６０】

【化５４】

【０１６１】で表わされる光学活性前駆体を製造する。

【０１６２】重合性官能基Ａを導入する方法は、前述し
た（ｉ−ａ−１）〜（ｉ−ａ−３）と同様の方法で行な
うことにより、 前記一般式（XLV）で表わされる重合性
光異性化光学活性化合物を製造することができる。

【０１６３】（iv−ｂ）Ｚが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
−である場合 一般式（XLVII）

【０１６４】

【化５５】

【０１６５】（式中、Ｒc はアクリル基、メタクリル
基、ビニル基又は保護アミノ基を表わし、ｍ、Ｙ、環Ｄ
及び環Ｅは一般式（Ｉ）の場合と同じものを表わす。）
で表わされる４−置換芳香族ニトロソ化合物と前記一般
式（XL）で表わされる４−アミノ安息香酸誘導体とを、
氷酢酸中で縮合させることによって、一般式（XLVIII）

【０１６６】

【化５６】

【０１６７】で表わされるアゾ基を有するカルボン酸を
製造する。

【０１６８】Ｚが−ＣＯＯ−である化合物を得る場合に
は、前記一般式（XLVIII）で表わされるアゾ基を有する
カルボン酸と前記一般式（XXXVIII） で表わされる光学
活性ヒドロキノン誘導体とをエステル化反応させること
によって、Ｚが−ＣＯＮＨ−である化合物を得る場合に
は、前記一般式（XLVIII）で表わされるアゾ基を有する
カルボン酸と前記一般式（Ｘ）で表わされる光学活性ア
ニリン誘導体とをアミド化反応させることにより、一般
式（XLVI）

【０１６９】

【化５７】

【０１７０】で表わされる光学活性な前駆体を製造す
る。

【０１７１】重合性官能基Ａを導入する方法は、前述し
た（ｉ−ａ−１）〜（ｉ−ａ−３）と同様の方法で行な
うことにより、 前記一般式（XLV）で表わされる重合性
光異性化光学活性化合物を製造することができる。

【０１７２】以上が、本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る重合性光学活性光異性化液晶性化合物の製造方法であ
る。

【０１７３】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合性
光学活性光異性化液晶性化合物の構造的な特徴は、下記
のとおりである。

【０１７４】（１）分子内にアゾ基を有すること。 一般式（Ｉ）で表わされる化合物が優れた液晶性を示す
のは、このアゾ基がトランス配置の場合であるが、これ
は紫外線照射によってシス体に異性化し、また別の波長
の光（一般的には可視光）の照射や熱によりトランス体
に戻る。

【０１７５】（２）重合性の官能基を有すること。 材料性を考えたとき、高分子の方が低分子より有利であ
ることは言うまでもないが、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は重合性を有するために、適当な重合方法によっ
て高分子を合成することができる。また、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は、単体で用いることもでき、混合
物として用いることもできる。

【０１７６】以上より、本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる重合性光学活性光異性化液晶性化合物は、前述の光
制御型重合性光学活性液晶組成物のフォトクロミック化
合物として有用である。

【０１７７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例の範囲
に限定されるものではない。

【０１７８】＜実施例１＞｛（Ｒ）−４−（１−メチル
ヘプチルオキシ）フェニル−４’−［４−（１１−アク
リロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルアゾ］ベン
ゾエートの合成｝ （１−ａ）［４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息
香酸の合成］ 容量５リットルの４口フラスコに、水５００ml及び塩酸
２５０ml（塩化水素２．５モルに相当する。）を入れ、
これに、激しく撹拌しながら４−アミノ安息香酸５０．
０ｇ（３６５ミリモル）を加えて懸濁させた。この懸濁
液に、氷１．５kgを入れて液温を約−１０℃に冷却した
後、亜硝酸ナトリウム２８．０ｇ（４１０ミリモル）の
水溶液３００mlを約１時間かけて滴下したところ、徐々
に均一な溶液（反応液１）になった。

【０１７９】フェノール３５．０ｇ（３７０ミリモ
ル）、水酸化ナトリウム５０ｇ（１．３モル）及び炭酸
ナトリウム１３０ｇ（１．２モル）を含有するアルカリ
水溶液１リットルを、先の反応液１に約３時間かけて滴
下した。滴下直後から、オレンジ色の沈澱を生じた。な
お、このアルカリ水溶液を滴下している間、液温が０℃
以上にならないように、氷を少しずつ加えた。滴下終了
後、更に約２時間撹拌を続けた後、反応を終了した。

【０１８０】反応液に硫酸を加えて酸性（ｐＨ＝２）に
調整することによって析出した沈澱を濾過した。濾取し
た沈澱を水で一度洗浄して目的物９６．２ｇ（収率１０
９％）を得た。

【０１８１】得られた目的物には多少の塩や水を含むと
考えられるが、次の反応に影響しないので、これ以上の
精製は行わなかった。

【０１８２】１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
（399.65MHz，ＣＤ₃ＯＤ溶液）：δ＝8.16(d，J=8.8H
z，2H)，7.89(d，J=8.3Hz，2H)，7.87(d，J=8.3Hz，2
H)，6.96(d，J=8.8Hz，2H)

【０１８３】質量分析（ＭＳ）（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝
242(M⁺，30)，121(78)，93(100)，65(64)

【０１８４】（１−ｂ）｛４−［４−（１１−ヒドロキ
シウンデシルオキシ）フェニルアゾ］安息香酸の合成｝ コンデンサーを備えた容量２リットルの４口フラスコ
に、４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸５
０．０ｇ（２１０ミリモル）を秤取し、エタノール５０
０mlに還流しながら溶解させた。この溶液に、炭酸カリ
ウム８６．０ｇ（６２０ミリモル）及びヨウ化カリウム
６ｇをよくすり潰して加えたところ、直ちに沈澱を生じ
たので、更に、エタノール１００ml及び水２００mlを加
えて溶解させた。約３０分間還流させた後、１１−ブロ
モ−１−ウンデカノール５７．０ｇ（２３０ミリモル）
のエタノール溶液３００mlを、約４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、更に約２０時間還流を続けた後、反応
を終了した。

【０１８５】反応液に水５００ml及び塩酸適当量を加え
て酸性（ｐＨ＝２）に調整することによって、析出した
固体を濾過した。濾取した固体を水洗し、テトラヒドロ
フランから再結晶させてオレンジ色の目的物６０ｇ（収
率７０％）を得た。

【０１８６】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）−d６溶液）：δ＝13.19(s，1
H)，8.12(d，J=8.8Hz，2H)，7.94〜7.90(m，4H)，7.14
(d，J=8.8Hz，2H)，4.09(t，J=6.6Hz，2H)，3.37(d，J=
4.4Hz，2H)，1.75(t，J=7.3Hz，2H)，1.40〜1.26(m，16
H)

【０１８７】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝412(M⁺)，24
2，149，137，121，109，93，55(100)，41

【０１８８】（１−ｃ）｛４−［４−（１１−アクリロ
イルオキシウンデシルオキシ）フェニルアゾ］安息香酸
の合成｝ 容量５００mlのナスフラスコに、４−［４−（１１−ヒ
ドロキシウンデシルオキシ）フェニルアゾ］安息香酸
５．０ｇ（１２ミリモル）を秤取し、ピリジン１１０ml
及び４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇを加えて加熱
溶解させた。このナスフラスコを水浴中にいれ、窒素気
流下、室温付近に保ったまま、撹拌しながらアクリル酸
クロリド４ml（４０ミリモル）を１０分かけて滴下し
た。滴下終了後、水浴中で５０℃に保ったまま更に４時
間撹拌を続けた後、反応を終了した。

【０１８９】反応液から溶媒を除去し、析出した固体を
水洗した。沈澱を濾別した後、ｎ−ブタノール２００ml
から再結晶させて、オレンジ色の固体を得た。得られた
固体を石油エーテルで洗浄して、減圧乾燥させて、目的
物４．９ｇ（収率８７％）を得た。

【０１９０】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，Ｃ₅Ｄ₅Ｎ溶
液）：δ＝8.60(d，J=8.3Hz，2H)，8.21〜8.16(m，4
H)，7.24〜7.20(m，2H)，6.49(d，J=19.0Hz，1H)，6.28
(dd，J=10.3Hz，17.6Hz，1H)，5.76(d，J=10.3Hz，1
H)，3.91(t，J=6.6Hz，2H)，3.78(t，J=6.1Hz，2H)，1.
78〜1.18(m，18H)

【０１９１】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝466(M⁺，2
3)，242(7)，165(14)，121(65)，109(33)，97(38)，69
(69)，55(100)，41(48)

【０１９２】（１−ｄ）｛（Ｒ）−４−（１−メチルヘ
プチルオキシ）フェニル−４’−［４−（１１−アクリ
ロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルアゾ］ベンゾ
エートの合成｝ 容量３００mlの４口フラスコに、４−［４−（１１−ア
クリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルアゾ］安
息香酸３．０ｇ（６．４ミリモル）、４−ジメチルアミ
ノピリジン０．７９ｇ（６．４ミリモル）、ピリジン３
０ml及び（Ｒ）−４−（１−メチルヘプチルオキシ）フ
ェノール２．９ｇ（１２．９ミリモル）を秤取し、加熱
溶解させた。この溶液を含むフラスコを氷水浴中に入れ
て１０℃以下に保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド６．６ｇ（３２ミリモル）を５分間に
２回に分けて加えた。２０分後に室温に戻して、薄層ク
ロマトグラフィーで反応を追跡しながら約５時間撹拌を
続けた。

【０１９３】反応液から溶媒を除去し、トルエンを加え
て反応混合物を溶解させた。このとき生じた白色沈澱を
濾別し、溶媒除去、減圧乾固させた。減圧乾固させた反
応生成物をトルエン：酢酸エチル＝２：１の混合溶媒を
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを
用いて精製し、低極性部分を収集した。溶媒を除去し、
減圧乾燥させてオレンジ色の固体とオイルの混合物を得
た。この混合物にヘキサン１０mlを加えて再結晶させた
ところ、オレンジ色の結晶１．８ｇ（収率４２％）を得
た。さらに、エタノールから再結晶させて、さらに純度
の高い目的物１．０ｇ（収率２３％）を得た。

【０１９４】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ＣＤＣｌ₃）：
δ＝8.32(d，J=8.8Hz，2H)，7.96(d，J=8.8Hz，4H)，7.
13(d，J=8.8Hz，2H)，7.02(d，J=8.8Hz，2H)，6.92(d，
J=9.3Hz，2H)，6.40(dd，J=1.5Hz，17.1Hz，1H)，6.12
(dd，J=10.3Hz，17.1Hz，1H)，5.81(dd，J=1.5Hz，10.3
Hz，1H)，4.4〜4.3(m，1H)，4.15(t，J=6.8Hz，2H)，4.
06(t，J=6.4Hz，2H)，1.9〜1.2(m，31H)，0.89(m，3H)

【０１９５】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝670(M⁺，3)，
449(100)，225(51)，120(58)，110(40)，55(30)，41(2
5)

【０１９６】 （上記において、Ｉは等方相、Ｎはネマチック相、ＳA
はスメクチックＡ相、Ｓxは帰属不明のスメクチック相
を表わす。）

【０１９７】チルト角：約２０度 分極反転電流は確認されなかった。

【０１９８】＜実施例２＞｛（Ｒ）−４−（１−メチル
ヘプチルオキシ）フェニル−４’−［３−クロロ−４−
（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニ
ルアゾ］ベンゾエートの合成｝ （２−ａ）［４−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ルアゾ）安息香酸の合成］ 容量５リットルの４口フラスコに、水５００ml及び塩酸
２５０ml（塩化水素２．５モルに相当する。）を入れ、
これに、激しく撹拌しながら４−アミノ安息香酸５０．
０ｇ（３６５ミリモル）を加えて懸濁させた。この懸濁
液に氷１．５kgを入れて約−１０℃に冷却した後、亜硝
酸ナトリウム２８．０ｇ（４１０ミリモル）の水溶液３
００mlを約１時間かけて滴下したところ、徐々に均一な
溶液（反応液２）になった。

【０１９９】２−クロロフェノール４８．０ｇ（３７０
ミリモル）、水酸化ナトリウム５０ｇ（１．３モル）、
炭酸ナトリウム１３０ｇ（１．２モル）を含有する水溶
液１．５リットルを、先の反応液２に約３時間かけて滴
下した。滴下直後から、オレンジ色の沈澱を生じた。な
お、滴下している間、液温が０℃以上にならないよう
に、氷を少しずつ加えた。滴下終了後、更に約２時間撹
拌を続けた後、反応を終了した。

【０２００】反応液を塩酸で酸性（ｐＨ＝２）に調整す
ることによって析出した沈澱を濾過した。得られた沈澱
をアセトンに溶解し、不溶部（塩）を濾別した。溶媒を
除去して目的物９２．８ｇ（収率９１．９％）を得た。

【０２０１】得られた目的物には多少の塩や水を含むと
考えられるが、次の反応に影響しないので、これ以上の
精製は行わなかった。

【０２０２】１Ｈ−ＮＭＲ（60.0MHz，ＣＤ₃ＯＤ溶
液）：δ＝8.5〜7.5(m，5H)，7.3〜6.8(m，2H)

【０２０３】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝276(M⁺，3
8)，155(57)，129(33)，127(100)，121(51)，99(34)，6
5(48)

【０２０４】（２−ｂ）｛４−［３−クロロ−４−（１
１−ヒドロキシウンデシルオキシ）フェニルアゾ］安息
香酸の合成｝ コンデンサーを備えた容量１リットルの３口フラスコ
に、４−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）
−安息香酸３０．０ｇ（１０８ミリモル）を秤取し、エ
タノール２２０mlを加えて還流しながら溶解させた。こ
の溶液に、炭酸カリウム４５ｇ（３３０ミリモル）及び
痕跡量のヨウ化カリウムをよくすり潰して加えたとこ
ろ、直ちに固体を生じたので、更に、エタノール６０ml
及び水５０mlを加えて均一な溶液とした。約１時間還流
した後、１１−ブロモ−１−ウンデカノール３０．０ｇ
（１２０ミリモル）のエタノール溶液１００mlを一度に
加え、更に、約２４時間還流を続けた後、反応を終了し
た。

【０２０５】反応混合物に水５００ml及び塩酸適当量を
加えて酸性（ｐＨ＝１）に調整したところ、固体が析出
した。この液に、３倍量の酢酸エチル（２．５リット
ル）を加え、加熱して固体を溶解させた。有機層を酸性
水（ｐＨ＝３）で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウム５０
０ｇで乾燥させた後、溶媒除去して得られた固体を集め
て、メタノール１リットルから再結晶させて精製して目
的物３４ｇ（収率７０％）を得た。

【０２０６】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ジメチルスル
ホキシド−ｄ６溶液）：δ＝13.2(s，1H)，8.14(d，J=
8.3Hz，2H)，8.0〜7.9(m，4H)，7.36(d，J=9.3Hz，1
H)，4.17(t，J=6.4Hz，2H)，3.38(t，J=6.4Hz，2H)，1.
8〜1.7(m，2H)，1.5〜1.2(m，16H)

【０２０７】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０MHZ，ＤＭ
ＳＯ−D６）：δ＝166.69，156.96，154.15，145.77，1
32.58，130.57，125.72，122.68，122.41，122.33，11
3.65，69.21，60.72，32.53，29.07，28.97，28.94，2
8.65，28.36，25.51，25.34

【０２０８】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝446(M⁺)，27
6，155(100)，143，127，121，109，97，69，55，41

【０２０９】（２−ｃ）｛４−［３−クロロ−４−（１
１−アクリロイロキシウンデシロキシ）フェニルアゾ］
安息香酸の合成｝ 滴下漏斗を備えた容量２００mlの丸底フラスコに、窒素
気流下、４−｛３−クロロ−４−（１１−ヒドロキシウ
ンデシロキシ）フェニルアゾ｝安息香酸５．２ｇ（１２
ミリモル）を秤取し、テトラヒドロフラン５５mlを加え
て溶解させた。この溶液にトリエチルアミン３．５ｇ
（３５ミリモル）を加えて水浴中で撹拌しながら、アク
リル酸クロリド３．２ｇ（３５ミリモル）のテトラヒド
ロフラン溶液１０mlを１５分かけて滴下した。滴下終了
後、室温で更に約４時間撹拌を続けた後、反応を終了し
た。

【０２１０】反応液に酢酸エチル４００mlを加えて飽和
食塩水２００mlで４回洗浄した。有機層に硫酸ナトリウ
ム４００ｇを加えて乾燥させた後、溶媒除去して赤色オ
イル状の粗生成物を得た。アセトニトリルから再結晶さ
せて精製して目的物３．９ｇ（収率６７％）を得た。

【０２１１】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ジメチルスル
ホキシド−ｄ６溶液）：δ＝8.13(d，J=8.3Hz，2H)，8.
0〜7.9(m，4H)，7.33(d，J=8.3Hz，1H)，6.30(d，J=17.
1Hz，1H)，6.2〜6.1(m，1H)，5.90(d，J=10.3Hz，1H)，
4.16(t，J=6.4Hz，2H)，4.08(t，J=6.8Hz，2H)，1.8〜
1.7(m，2H)，1.7〜1.5(m.2H)，1.5〜1.4(m，2H)，1.4〜
1.2(m，12H)

【０２１２】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０MHz，ジメ
チルスルホキシド−ｄ６溶液）：δ＝166.56，156.98，
154.24，145.89，132.62，130.89，130.48，128.43，12
5.41，122.77，122.45，122.30，113.78，69.28，63.9
8，28.80，28.76，28.72，28.51，28.32，28.04，25.24

【０２１３】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝500(M⁺)，44
5，428，367，276，155，55(100)，41

【０２１４】（２−ｄ）｛（Ｒ）−４−（１−メチルヘ
プチルオキシ）フェニル−４’−［３−クロロ−４−
（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニ
ルアゾ］ベンゾエートの合成｝ カルシウム管を備えた容量１００mlのナス型フラスコ
に、４−［３−クロロ−４−（１１−アクリロイルオキ
シウンデシルオキシ）フェニルアゾ］安息香酸２．０ｇ
（４．０ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン０．
５ｇ（４．１ミリモル）及び（Ｒ）−４−（１−メチル
ヘプチルオキシ）フェノール（１．８ｇ（８．０ミリモ
ル）を秤取し、テトラヒドロフラン２５mlを加えて溶解
させた。これをドライアイス−エチレングリコールバス
中で約−１５℃に保ちながら、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド４．１ｇ（２０ミリモル）を１５分
間に３回に分けて加えた。これを室温で約１２時間撹拌
を続けた後、反応を終了した。

【０２１５】反応液に酢酸エチル３００mlを加えて、飽
和食塩水１５０mlで２回洗浄した。析出したジシクロヘ
キシル尿素を濾別し、有機層に硫酸ナトリウム１００ｇ
を加えて乾燥させた後、溶媒除去して赤褐色オイル状の
粗生成物を得た。これをトルエン：酢酸エチル＝２：
１、続いてヘキサン：トルエン：酢酸エチル＝６：２：
１の混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを用いて低極性部を収集し、溶媒除去して赤
色オイルを得た。これに石油エーテルを加えて均一な溶
液とし、ドライアイス−アセトンバス中で冷却して固体
を析出させた。これを低温に保ったまま濾別して目的物
０．８ｇ（収率２８％）を得た。

【０２１６】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ＣＤＣｌ₃溶
液）：δ＝8.32(d，J=8.8Hz，2H)，8.05(d，J=2.4Hz，1
H)，7.96(d，J=8.3Hz，2H)，7.91(dd，J=8.8Hz，2.4H
z，1H)，7.13(d，J=8.8Hz，2H)，7.05(d，J=9.3Hz，1
H)，6.93(d，J=9.3Hz，2H)，6.40(dd，J=17.1Hz，1.5H
z，1H)，6.12(dd，J=10.3Hz，17.6Hz，1H)，5.81(dd，J
=1.5Hz，10.8Hz，1H)，4.4〜4.3(m，1H)，4.2〜4.1(m，
4H)，2.0〜1.8(m，2H)，1.8〜1.2(m，34H)，1.0〜0.8
(m，3H)

【０２１７】 （上記において、Ｉは等方相、Ｃhはコレステリック
相、ＳAはスメクチックＡ相をそれぞれ表わす。）

【０２１８】この化合物は、−１０℃以上では強誘電性
液晶相を確認することができなかった。

【０２１９】＜実施例３＞｛（Ｒ）−４−（１−メチル
ヘプチルオキシ）フェニル−４’−［２−トリフルオロ
メチル−４−（１１−アクリロイロキシウンデシルオキ
シ）フェニルアゾ］ベンゾエートの合成｝ （３−ａ）［４−（２−トリフルオロメチル−４−ヒド
ロキシフェニルアゾ）安息香酸の合成］ 容量５リットルの４口フラスコに、水２００ml及び塩酸
８０ml（塩化水素０．８モルに相当）を入れ、これに、
激しく撹拌しながら４−アミノ安息香酸２０．０ｇ（１
４６ミリモル）を加えて懸濁させた。この懸濁液に氷
０．６kgを入れて約−１０℃に冷却した後、亜硝酸ナト
リウム１９．０ｇ（２７５ミリモル）の水溶液１００ml
を約１時間かけて滴下したところ、徐々に均一な溶液
（反応液３）になった。

【０２２０】３−トリフルオロメチルフェノール２５．
０ｇ（１５４ミリモル）、水酸化ナトリウム２０ｇ
（０．５モル）及び炭酸ナトリウム３２ｇ（０．３モ
ル）を含有する水溶液２００mlを調製し、先の反応液３
に約２．５時間かけて滴下した。滴下直後から、オレン
ジ色の沈澱を生じた。なお、この間、温度が０℃以上に
ならないように、氷を少しずつ加えた。滴下終了後、更
に３時間撹拌を続けた後、反応を終了した。

【０２２１】反応液に塩酸を加えて酸性（ｐＨ＝２）に
調整することによって析出した沈澱を濾過した。得られ
た沈澱をアセトンに溶解し、不溶部（塩）を濾別した。
溶媒を除去して目的物４７．５ｇ（収率１０５％）を得
た。

【０２２２】得られた目的物には多少の塩や水を含むと
考えられるが、次の反応に影響しないので、これ以上の
精製は行わなかった。

【０２２３】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ＣＤ₃ＯＤ溶
液）：δ＝8.18(d，J=8.8Hz，2H)，7.92(d，J=8.3Hz，2
H)，7.89(d，J=8.8，1H)，7.26(d，J=2.5Hz，1H)，7.08
(dd，J=9.3Hz，2.9Hz，1H)

【０２２４】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝310(M⁺，3
1)，189(38)，161(100)，149(29)，121(83)，113(13)，
65(58)

【０２２５】（３−ｂ）｛４−［２−トリフルオロメチ
ル−４−（１１−ヒドロキシウンデシルオキシ）フェニ
ルアゾ］安息香酸の合成｝ コンデンサーを備えた容量１リットルの３口フラスコ
に、４−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）
−安息香酸３０ｇ（９７ミリモル）を秤取し、エタノー
ル２５０mlを加えて、還流しながら溶解させた。この溶
液に、炭酸カリウム４０ｇ（２９０ミリモル）及び痕跡
量のヨウ化カリウムをよくすり潰して加えたところ、直
ちに固体を生じたので、更に水５０mlを加えて均一な溶
液とした。約１時間還流した後、１１−ブロモ−１−ウ
ンデカノール２７ｇ（１１０ミリモル）のエタノール溶
液１００mlを一度に加えた後、更に約２２時間還流、撹
拌を続けた後、反応を終了した。

【０２２６】反応液に水５００ml及び塩酸５０ml加えて
酸性（ｐＨ＝１）に調整することによって、固体を析出
させた。この液に、２倍量の酢酸エチル（１．５リット
ル）を加え、加熱して固体を溶解し、抽出を行った。有
機層を酸性水（ｐＨ＝３）で洗浄し、有機層を硫酸ナト
リウム３００ｇで乾燥させた。溶媒除去して得られた固
体を集めて、エタノール３００mlから再結晶させて精製
して目的物３３ｇ（収率７１％）を得た。

【０２２７】１Ｈ−ＮＭＲ（60.0MH，ＣＤ₃ＯＤ溶
液）：δ＝8.3〜7.8(m，5H)，7.5〜7.3(m，2H)，4.4〜
4.0(m，2H)，3.6〜3.2(m，2H)，2.0〜1.2(m，18H)

【０２２８】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝480(M⁺)，35
9，310，291，189，176，161，149，121，95，83，69，
55，41

【０２２９】（３−ｃ）｛４−［２−トリフルオロメチ
ル−４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキ
シ）フェニルアゾ］安息香酸の合成｝ 滴下漏斗及びカルシウム管を備えた容量１００mlの２口
フラスコに、４−［２−トリフルオロメチル−４−（１
１−ヒドロキシウンデシロキシ）フェニルアゾ］安息香
酸５．０ｇ（１０ミリモル）を秤取し、テトラヒドロフ
ラン５０mlを加えて溶解させた。この溶液にトリエチル
アミン２．１ｇ（２１ミリモル）を加えて水浴中に入
れ、アクリル酸クロリド１．９ｇ（２１ミリモル）のテ
トラヒドロフラン溶液１０mlを３０分かけて滴下した。
滴下終了後、室温で更に５時間撹拌を続けた後、反応を
終了させた。

【０２３０】反応液に酢酸エチル５００mlを加えて、飽
和食塩水１００mlで４回洗浄した。有機層を硫酸ナトリ
ウム１００ｇで乾燥させた後、溶媒除去して赤色固体の
粗生成物を得た。これをアセトニトリル５０mlから再結
晶させて目的物４．３ｇ（収率７７％）を得た。

【０２３１】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ジメチルスル
ホキシド−ｄ６溶液）：δ＝13.08(s，1H)，8.24(d，J=
8.3Hz，2H)，8.00(t，J=7.8Hz，3H)，7.5〜7.4(m，2
H)，6.37(t，J=17.1Hz，1H)，6.3〜6.1(m，1H)，5.99
(d，10.7Hz，1H)，4.24(t，J=5.9Hz，2H)，4.18(t，J=
6.6Hz，2H)，1.84(t，J=6.6Hz，2H)，1.68(t，J=6.3H
z，2H)，1.6〜1.3(m，14H)

【０２３２】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝534(M⁺)，41
3，310，291，189，177，149，121，97，83，69，55，4
1

【０２３３】（３−ｄ）｛（Ｒ）−４−（１−メチルヘ
プチルオキシ）フェニル−４’−［２−トリフルオロメ
チル−４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキ
シ）フェニルアゾ］ベンゾエートの合成｝ カルシウム管を備えた容量２００mlの丸底フラスコに、
４−［２−トリフルオロメチル−４−（１１−アクリロ
イルオキシウンデシルオキシ）フェニルアゾ］安息香酸
２．０ｇ（３．７ミリモル）、４−ジメチルアミノピリ
ジン０．４６ｇ（３．７ミリモル）及び（Ｒ）−４−
（１−メチルヘプチルオキシ）フェノール１．７ｇ
（７．５ミリモル）を秤取し、ドライアイス−エチレン
グリコールバス中で約−１５℃に保ちながら撹拌した。
これに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
３．９ｇ（１９ミリモル）を１５分間に３回に分けて加
えた。その後、室温に戻して更に８時間撹拌を続けた
後、反応を終了させた。

【０２３４】反応液中に析出したジシクロヘキシル尿素
を濾別して、濾液をトルエン３００mlで希釈した。有機
層を飽和食塩水１００mlで４回洗浄し、硫酸ナトリウム
２００ｇで乾燥させた後、溶媒除去して、赤褐色の粗生
成物を得た。ヘキサン：トルエン：酢酸エチル＝６：
２：１の混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーを用いて低極性部を収集し、溶媒除去し
て赤色の生成物を得た。さらに石油エーテル４０mlから
再結晶させて精製して目的物１．５ｇ（収率５４％）を
得た。

【０２３５】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ＣＤＣｌ₃溶
液）：δ＝8.34(d，J=8.3Hz，2H)，8.02(d，J=8.8Hz，2
H)，7.95(d，J=9.3Hz，1H)，7.34(d，J=2.4Hz，1H)，7.
14(d，J=9.3Hz，3H)，6.94(d，J=8.8Hz，2H)，6.41(d
d，J=2.0Hz，17.6Hz，1H)，6.13(dd，J=10.8Hz，17.6H
z，1H)，5.82(dd，J=1.5Hz，10.4Hz，1H)，4.4〜4.3
(m，1H)，4.16(t，J=6.8Hz，2H)，4.09(t，J=6.4Hz，2
H)，1.9〜1.2(m，31H)，1.0〜0.8(m，3H)

【０２３６】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０MHz，ジメ
チルスルホキシド−ｄ６溶液）：δ＝161.28，156.62，
153.61，152.79，130.89，128.43，128.22，121.99，12
1.95，118.88，118.00，112.49，68.70，63.98，53.8
7，49.12，33.27，31.10，31.04，30.31，28.73，28.5
5，28.49，28.35，28.04，25.53，25.30，25.26，25.0
8，24.88，24.36，23.94

【０２３７】相転移温度：降温時 ３４℃（Ｉ→Ｋ） （上記において、Ｉは等方相、Ｋは結晶相をそれぞれ表
わす。）

【０２３８】この化合物は、強誘電性液晶相を発現しな
かった。

【０２３９】＜実施例４＞｛（Ｒ）−４−（１−メチル
ヘプチルオキシ）フェニル−４’−［３−フルオロ−４
−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェ
ニルアゾ］ベンゾエートの合成｝ （４−ａ）［４−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニルアゾ）安息香酸の合成］ 容量５リットルのセパラブルフラスコに、塩酸１００ml
（塩化水素１．０モルに相当）及び氷５００ｇを入れ、
これに、激しく撹拌しながら４−アミノ安息香酸３０．
０ｇ（２２０ミリモル）を加えて懸濁させた。この懸濁
液に亜硝酸ナトリウム３０．０ｇ（４４０ミリモル）の
水溶液１００mlを約１時間かけて滴下したところ、徐々
に均一な溶液（反応液４）になった。

【０２４０】２−フルオロフェノール２４．０ｇ（２２
０ミリモル）、水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）
及び炭酸ナトリウム４２ｇ（０．４モル）を含有する水
溶液２５０mlを調製し、先の反応液４に約２時間かけて
滴下した。滴下直後から、オレンジ色の沈澱を生じた。
なお、この間、温度が０℃以上にならないように、氷を
少しずつ加えた。滴下終了後、更に７時間撹拌を続けた
後、反応を終了した。

【０２４１】反応液に塩酸を加えて酸性（ｐＨ＝１）に
調整することによって析出した沈澱を濾過した。濾取し
た沈澱を酢酸エチル１．５リットルに加熱溶解し、５０
０mlの水で３回洗浄した。有機層に硫酸ナトリウム５０
０ｇを加えて乾燥させた後、溶媒を除去して粗生成物を
得た。アセトニトリル−水から再結晶させて精製して、
目的物４１ｇ（収率７２％）を得た。

【０２４２】（４−ｂ）｛４−［３−フルオロ−４−
（１１−ヒドロキシウンデシルオキシ）フェニルアゾ］
安息香酸の合成｝ コンデンサーを備えた容量１リットルの３口セパラブル
フラスコに、４−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニルアゾ）安息香酸２０ｇ（７７ミリモル）を秤取し、
エタノール１００mlを加えて、還流しながら懸濁した。
この懸濁液に、炭酸カリウム１６ｇ（１１５ミリモル）
及び痕跡量のヨウ化カリウムをよくすり潰して加えたと
ころ、直ちに固体を生じたので、更に水１００mlを加え
て懸濁溶液にした。１時間還流を続けた後、１１−ブロ
モ−１−ウンデカノール２１ｇ（８５ミリモル）のエタ
ノール溶液１００mlを一度に加えた。その後、更に２４
時間還流、撹拌を続けた後、反応を終了させた。

【０２４３】反応液に、水３００ml及び塩酸５０ml加え
て酸性（ｐＨ＝２）に調整することによって析出した固
体を濾過した。濾取した固体をエタノール１リットルか
ら再結晶させて精製して目的物２０ｇ（収率６０％）を
得た。

【０２４４】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ジメチルスル
ホキシド−ｄ６溶液）：δ＝8.13(d，J=8.3Hz，2H)，7.
91(d，J=8.8Hz，2H)，7.83(d，J=8.3Hz，1H)，7.70(d
d，J=2.0Hz，11.7Hz，1H)，7.37(t，J=9.0Hz，1H)，4.1
7(t，J=6.6Hz，2H)，3.39(t，J=6.6Hz，2H)，1.77(t，J
=7.3H，2H)，1.5〜1.3(m，2H)，1.3〜1.1(m，14H)

【０２４５】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０MHz，ジメ
チルスルホキシド−ｄ６溶液）：δ＝166.59，154.23，
153.31，150.85，150.15，150.05，145.75，145.70，13
2.63，130.49，123.22，122.28，122.16，114.56，107.
60，107.41，69.22，60.76，32.51，29.01，28.29，28.
80，28.63，28.43，25.47，25.27

【０２４６】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝430(M⁺)，26
0，149，139(100)，127，111，95，83，69，55，41

【０２４７】（４−ｃ）｛４−［３−フルオロ−４−
（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニ
ルアゾ］安息香酸の合成｝ 滴下漏斗及びカルシウム管を備えた容量５００mlの５口
フラスコに、４−［３−フルオロ−４−（１１−ヒドロ
キシウンデシルオキシ）フェニルアゾ］安息香酸１９．
２ｇ（４４．７ミリモル）及びトリエチルアミン７．０
ｇ（７０ミリモル）秤取し、無水テトラヒドロフラン３
００mlを加えて溶解させた。この溶液に４−ジメチルア
ミノピリジンを少量加えた後、アクリル酸クロリド８．
４ｇ（８９ミリモル）の無水ジエチルエーテル溶液２０
mlを、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、約５時間
撹拌を続けた後、反応を終了した。

【０２４８】反応液中に析出したトリエチルアミンの塩
酸塩を濾別し、アセトニトリルで洗浄し、濾液にジエチ
ルエーテル１リットルを加えて、有機層を飽和食塩水３
００mlと酢酸３０mlの水溶液で１回、飽和食塩水で４回
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム５００ｇで乾燥
させた後、溶媒除去してオレンジ色固体の粗生成物を得
た。アセトニトリルから再結晶させて精製して目的物１
７．８ｇ（収率８２％）を得た。

【０２４９】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ジメチルスル
ホキシド−ｄ６溶液）：δ＝8.13(d，J=8.8Hz，2H)，7.
9(d，J=8.8Hz，2H)，7.83(d，J=8.8Hz，1H)，7.71(dd，
J=2.0Hz，11.7Hz，1H)，7.38(t，J=8.8Hz，1H)，6.30(d
d，J=2.0Hz，17.1Hz，1H)，6.18〜6.11(m，1H)，5.90(d
d，J=1.5Hz，10.3Hz，1H)，4.17(t，J=6.6Hz，2H)，4.0
9(t，J=6.6Hz，2H)，1.77(t，J=7.3Hz，2H)，1.59(t，J
=6.8Hz，2H)，1.45〜1.40(m，2H)，1.40〜1.00(m，12H)

【０２５０】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０MHz，ジメ
チルスルホキシド−ｄ６溶液）：δ＝166.61，165.42，
154.22，153.31，150.85，150.15，150.05，145.75，14
5.70，132.67，130.90，130.56，130.49，128.46，123.
24，122.66，122.28，114.57，107.60，107.41，69.2
0，64.01，28.78，28.58，28.54，28.42，28.07，25.3
0，25.26

【０２５１】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝484(M⁺)，26
0，149，139(100)，127，111，97，69，55，41

【０２５２】（４−ｄ）｛（Ｒ）−４−（１−メチルヘ
プチルオキシ）フェニル−４’−［３−フルオロ−４−
（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニ
ルアゾ］ベンゾエートの合成｝ カルシウム管を備えた容量３００mlの４口フラスコに、
４−［３−フルオロ−４−（１１−アクリロイルオキシ
ウンデシルオキシ）フェニルアゾ］安息香酸５．０ｇ
（１０．３ミリモル）、（Ｒ）−４−（１−メチルヘプ
チルオキシ）フェノール２．３ｇ（１０．３ミリモル）
及び４−ジメチルアミノピリジン１．３ｇ（１０．３ミ
リモル）を秤取し、無水テトラヒドロフラン６０mlを加
えて溶解させた。これをドライアイス−エチレングリコ
ールバス中で冷却した後、撹拌しながらＮ，Ｎ’−ジシ
クロヘキシルカルボジイミド１１ｇ（５２ミリモル）の
無水テトラヒドロフラン溶液１０mlを、３０分かけて５
回に分けて加えた。１０分間低温で撹拌した後、冷媒を
外し、徐々に室温に戻し、室温で更に１２時間撹拌を続
けた後、反応を終了した。

【０２５３】反応液中に析出した固体を濾別し、固体を
アセトニトリル、ジエチルエーテルで洗浄した。濾液に
ジエチルエーテルを５００ml加えて、飽和食塩水２００
mlで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム２００ｇで乾
燥させた。溶媒を除去して、赤色オイル状の粗生成物を
得た。固定相シリカゲル、移動相クロロホルムのフラッ
シュクロマトグラフィーを用いて低極性部を集め、溶媒
除去すると赤色オイルが得られた。これにメタノール５
０mlから再結晶させて精製して、オレンジ色固体の目的
物が得られた。これをさらにエタノール５０mlから再結
晶させて精製して目的物２．１ｇ（収率３０％）を得
た。

【０２５４】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ジメチルスル
ホキシド−ｄ６溶液）：δ＝8.29(d，J=8.8Hz，2H)，8.
00(d，J=8.8Hz，2H)，7.87(d，J=8.8Hz，1H)，7.75(d，
J=12.2Hz，1H)，7.41(t，J=8.8Hz，1H)，7.20(d，J=8.3
Hz，2H)，6.98(d，J=8.8Hz，2H)，6.30(dd，J=1.5Hz，1
7.1Hz，1H)，6.15(dd，J=10.3Hz，17.1Hz，1H)，5.90(d
d，J=2.0Hz，10.3Hz，1H)，4.5〜4.3(m，1H)，4.19(t，
J=6.6Hz，2H)，4.09(t，J=6.6Hz，2H)，1.9〜1.7(m，2
H)，1.7〜1.5(m，4H)，1.5〜1.2(m，25H)，0.9〜0.8
(m，3H)

【０２５５】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４MHz，ジメチ
ルスルホキシド−ｄ６溶液）：δ＝165.42，155.63，14
3.78，131.03，130.93，130.74，128.43，123.48，123.
45，122.54，116.30，114.62，107.65，107.45，73.7
1，69.20，62.98，35.81，31.12，28.78，28.72，28.5
5，28.49，28.35，28.02，25.26，25.21，24.73，21.8
9，19.49，13.77

【０２５６】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝688(M⁺)，63
4，467(100)，395，243，139，127，120，110，92，6
9，55，41

【０２５７】 （上記において、Ｋは結晶相、Ａは帰属不明の相、Ｓx
は帰属不明の強誘電性液晶相、ＳAはスメクチックＡ
相、Ｃhはコレステリック相、Ｉは等方相をそれぞれ表
わす。）

【０２５８】本実施例の化合物は、モノトロピック強誘
電性液晶と考えられる。

【０２５９】＜実施例５＞｛（Ｒ）−４−（１−メチル
ヘプチルオキシ）フェニル−４’−［２−フルオロ−４
−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェ
ニルアゾ］ベンゾエートの合成｝ （５−ａ）［４−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニルアゾ）安息香酸の合成］ 容量５リットルのセパラブルフラスコに、塩酸１５０ml
（塩化水素１．５モルに相当）を入れ、これに、激しく
撹拌しながら４−アミノ安息香酸３７．０ｇ（２７０ミ
リモル）を加えて懸濁させた。この懸濁液に氷５５０ｇ
を加えて反応液を０℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリ
ウム２８．０ｇ（４１０ミリモル）の水溶液２５０mlを
約１．５時間かけて滴下したところ、徐々に均一な溶液
（反応液５）になった。

【０２６０】３−フルオロフェノール３０．５ｇ（２７
０ミリモル）、水酸化ナトリウム３６ｇ（０．９モル）
及び炭酸ナトリウム６４ｇ（０．６モル）を含有する水
溶液３００mlを調製し、先の反応液５に約１．５時間か
けて滴下した。滴下直後から、オレンジ色の沈澱を生じ
た。なお、この間、温度が０℃以上にならないように、
氷を少しずつ加えた。滴下終了後、更に５時間撹拌を続
けた後、反応を終了した。

【０２６１】反応液に氷５００ｇ及び塩酸５０mlを加え
て酸性（ｐＨ＝３）に調整することによって固体が析出
した。これに酢酸エチル３リットルを加えて析出した固
体を加熱溶解し、３００mlの水で５回洗浄した。有機層
に硫酸ナトリウム５００ｇを加えて乾燥させた後、溶媒
を除去して粗生成物を得た。アセトニトリル−水から再
結晶させて精製して、目的物５５ｇ（収率７８％）を得
た。

【０２６２】（５−ｂ）｛４−［２−フルオロ−４−
（１１−ヒドロキシウンデシルオキシ）フェニルアゾ］
安息香酸の合成｝ コンデンサーを備えた容量１リットルの３口セパラブル
フラスコに、４−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニルアゾ）安息香酸２０ｇ（７７ミリモル）を秤取し、
エタノール２００mlを加えて還流しながら溶解させた。
この溶液に、炭酸カリウム１６ｇ（１１５ミリモル）及
び痕跡量のヨウ化カリウムをよくすり潰して加えたとこ
ろ、直ちに固体を生じたので、更に水５０mlを加えて均
一な溶液とした。１時間還流させた後、１１−ブロモ−
１−ウンデカノール２１ｇ（８５ミリモル）のエタノー
ル溶液６０mlを一度に加えた。その後、更に２４時間還
流、撹拌を続けた後、反応を終了した。

【０２６３】反応液に水５００ml及び塩酸５０mlを加え
て酸性（ｐＨ＝１）に調整することによって析出した固
体を濾過した。濾取した固体をエタノール１リットルか
ら再結晶させて精製して、目的物１９ｇ（収率５７％）
を得た。

【０２６４】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ジメチルスル
ホキシド−ｄ６溶液）：δ＝8.12(d，J=8.8Hz，2H)，7.
90(d，J=8.8Hz，2H)，7.77(t，J=8.8Hz，1H)，7.08(d
d，J=13.2Hz，2.4Hz，1H)，6.91(dd，J=9.3Hz，2.0Hz，
1H)，4.11(t，J=6.3Hz，2H)，3.38(t，J=6.6Hz，2H)，
1.8〜1.7(m，2H)，1.5〜1.2(m，16H)

【０２６５】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０MHz，ジメ
チルスルホキシド−ｄ６溶液）：δ＝166.59，163.68，
163.57，162.46，159.90，154.64，134.11，134.03，13
2.54，130.51，130.19，122.27，118.49，112.02，102.
76，102.53，68.76，60.72，32.48，28.98，28.87，28.
60，28.35，25.44，25.29

【０２６６】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝430(M⁺)，30
9，297，260，149，139，127(100)，121，111，95，8
3，69，55，41

【０２６７】（５−ｃ）｛４−［２−フルオロ−４−
（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニ
ルアゾ］安息香酸の合成｝ 滴下漏斗及びカルシウム管を備えた容量５００mlの５口
フラスコに、４−［２−フルオロ−４−（１１−ヒドロ
キシウンデシルオキシ）フェニルアゾ］安息香酸１０ｇ
（２３ミリモル）及びトリエチルアミン３．５ｇ（３５
ミリモル）を秤取し、無水テトラヒドロフラン２００ml
を加えて、溶解させた。この溶液に、４−ジメチルアミ
ノピリジンを少量加えた後、アクリル酸クロリド４．２
ｇ（４７ミリモル）の無水ジエチルエーテル溶液１５ml
を、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、約５時間撹
拌を続けた後、反応を終了した。

【０２６８】反応液中に析出したトリエチルアミンの塩
酸塩を濾別し、塩酸塩をアセトニトリルで洗浄し、濾液
にジエチルエーテル４００mlを加えて、飽和食塩水２０
０mlで３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム３０
０ｇで乾燥させ、溶媒除去してオレンジ色固体の粗生成
物を得た。アセトニトリルから再結晶させて精製して、
目的物８．４ｇ（収率７５％）を得た。

【０２６９】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ジメチルスル
ホキシド−ｄ６溶液）：δ＝12.7(s，1H)，8.13(s，J=
7.8Hz，2H)，7.90(d，J=7.3Hz，2H)，7.76(t，J=8.5H
z，1H)，7.05(d，J=11.7Hz，1H)，6.89(d，J=7.3Hz，1
H)，6.30(d，J=17.1Hz，1H)，6.2〜6.1(m，1H)，5.90
(d，J=10.3Hz，1H)，4.1〜4.0(m，4H)，1.8〜1.7(m，2
H)，1.7〜1.5(m，2H)，1.5〜1.2(m，14H)

【０２７０】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０MHz，ジメ
チルスルホキシド−ｄ６溶液）：δ＝166.75，166.64，
165.44，163.71，163.58，162.52，159.97，154.69，13
4.15，132.57，130.87，130.52，130.30，129.54，128.
48，122.300，28.47，111.98，102.75，102.52，68.7
8，64.03，28.87，28.84，28.64，28.58，28.40，28.1
0，25.33

【０２７１】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝484(M⁺)，44
2，429，412，363，260，149，139，127，121，111，9
7，69，55(100)，41

【０２７２】（５−ｄ）｛（Ｒ）−４−（１−メチルヘ
プチルオキシ）フェニル−４’−［２−フルオロ−４−
（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニ
ルアゾ］ベンゾエートの合成｝ カルシウム管を備えた容量３００mlの４口フラスコに、
４−［２−フルオロ−４−（１１−アクリロイルオキシ
ウンデシルオキシ）フェニルアゾ］安息香酸５．０ｇ
（１０．３ミリモル）、（Ｒ）−４−（１−メチルヘプ
チルオキシ）フェノール２．３ｇ（１０．３ミリモル）
及び４−ジメチルアミノピリジン１．３ｇ（１０．３ミ
リモル）を秤取し、これに無水テトラヒドロフラン６０
mlを加えて溶解させた。これをドライアイス−エチレン
グリコールバス中で冷却し、撹拌しながらＮ，Ｎ’−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド１１ｇ（５２ミリモル）
の無水テトラヒドロフラン溶液１０mlを、３０分かけて
５回に分けて加えた後、１０分間低温で撹拌を続けた。
次いで、冷媒を外して徐々に室温に戻し、室温で更に１
２時間撹拌を続けた後、反応を終了した。

【０２７３】反応液中に析出した固体を濾別し、固体を
アセトニトリル、ジエチルエーテルで洗浄した。濾液に
ジエチルエーテルを５００ml加え、飽和食塩水１５０ml
で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウム２００ｇで乾燥させ
た。溶媒を除去して、赤色オイル状の粗生成物を得た。
固定相シリカゲル、移動相クロロホルムのフラッシュク
ロマトグラフィーを用いて低極性部を集め、溶媒除去す
ることによって赤色オイルが得られた。これにヘキサン
５０mlから再結晶させて精製して、オレンジ色固体の目
的物が得られた。これをさらにエタノール８０mlから再
結晶させて精製して、目的物４．６ｇ（収率６５％）を
得た。

【０２７４】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ジメチルスル
ホキシド−ｄ６溶液）：δ＝8.3〜7.6(m，6H)，7.2〜6.
9(m，5H)，6.30(dd，J=1.5Hz，15.6Hz，1H)，6.15(dd，
J=10.3Hz，17.6Hz，1H)，5.90(dd，J=1.0Hz，10.3Hz，1
H)，4.2〜4.0(m，4H)，1.9〜1.2(m，31H)，0.9〜0.7
(m，3H)

【０２７５】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０MHz，ジメ
チルスルホキシド−ｄ６溶液）：δ＝152.90，139.30，
131.04，130.92，128.42，122.53，121.74，118.44，10
2.72，102.52，68.70，63.98，53.86，49.12，35.81，3
1.13，30.31，28.78，28.73，28.54，28.48，28.32，2
8.02，25.52，25.26，25.08，24.88，24.73，23.97，2
1.89，19.49

【０２７６】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝688(M⁺)，467
(25)，363(31)，243(32)，139(32)，127(87)，120(9
5)，69(59)，55(100)，41(45)

【０２７７】相転移温度：降温時 １１０℃（Ｉ→Ｋ） （上記において、Ｋは結晶相、Ｉは等方相をそれぞれ表
わす。）

【０２７８】本実施例の化合物は、強誘電液晶相を発現
しなかった。

【０２７９】＜実施例６＞｛（Ｒ）−３−フルオロ−４
−（１−メチルヘプチルオキシ）フェニル−４’−［２
−フルオロ−４−（１１−アクリロイルオキシウンデシ
ルオキシ）フェニルアゾ］ベンゾエート｝ （６−ａ）［４−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニルアゾ）安息香酸の合成］ 容量５リットルのセパラブルフラスコに、塩酸１５０ml
（塩化水素１．５モルに相当）を入れ、これに、激しく
撹拌しながら４−アミノ安息香酸３７．０ｇ（２７０ミ
リモル）を加えて懸濁させた。この懸濁液に氷５５０ｇ
を加えて反応液を０℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリ
ウム２８．０ｇ（４１０ミリモル）の水溶液２５０mlを
約１．５時間かけて滴下したところ、徐々に均一な溶液
（反応液５）になった。

【０２８０】３−フルオロフェノール３０．５ｇ（２７
０ミリモル）、水酸化ナトリウム３６ｇ（０．９モル）
及び炭酸ナトリウム６４ｇ（０．６モル）の水溶液３０
０mlを調製し、先の反応液４に約１．５時間かけて滴下
した。滴下直後から、オレンジ色の沈澱を生じた。この
間、温度が０℃以上にならないように、氷を少しずつ加
えた。滴下終了後、更に５時間撹拌した後、反応を終了
した。

【０２８１】反応液に氷５００ｇ及び塩酸５０mlを加え
て酸性（ｐＨ＝３）に調整することによって固体が析出
した。反応液に、酢酸エチル３リットルを加えて析出し
た固体を加熱溶解し、３００mlの水で５回洗浄した。有
機層に硫酸ナトリウム５００ｇを加えて乾燥させ、溶媒
を除去して粗生成物を得た。アセトニトリル−水から再
結晶させて精製して、目的物５５ｇ（収率７８％）を得
た。

【０２８２】（６−ｂ）｛４−［２−フルオロ−４−
（１１−ヒドロキシウンデシルオキシ）フェニルアゾ］
安息香酸の合成｝ コンデンサーを備えた容量１リットルの３口セパラブル
フラスコに、４−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニルアゾ）安息香酸２０ｇ（７７ミリモル）を秤取し、
エタノール２００mlを加え、還流しながら溶解させた。
この溶液に、炭酸カリウム１６ｇ（１１５ミリモル）及
び痕跡量のヨウ化カリウムをよくすり潰して加えたとこ
ろ、直ちに固体を生じたので、更に水５０mlを加えて均
一な溶液とした。１時間還流を続けた後、１１−ブロモ
−１−ウンデカノール２１ｇ（８５ミリモル）のエタノ
ール溶液６０mlを一度に加えた。その後、２４時間還
流、撹拌を続けた後、反応を終了させた。

【０２８３】反応液に水５００ml及び塩酸５０mlを加え
て酸性（ｐＨ＝１）に調整することによって析出した固
体を濾過した。濾取した固体をエタノール１リットルか
ら再結晶させて精製して、目的物１９ｇ（収率５７％）
を得た。

【０２８４】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ジメチルスル
ホキシド−ｄ６溶液）：δ＝8.12(d，J=8.8Hz，2H)，7.
90(d，J=8.8Hz，2H)，7.77(t，J=8.8Hz，1H)，7.08(d
d，J=13.2Hz，2.4Hz，1H)，6.91(dd，J=9.3Hz，2.0Hz，
1H)，4.11(t，J=6.3Hz，2H)，3.38(t，J=6.6Hz，2H)，
1.8〜1.7(m，2H)，1.5〜1.2(m，16H)

【０２８５】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０MHz，ジメ
チルスルホキシド−ｄ６溶液）：δ＝166.59，163.68，
163.57，162.46，159.90，154.64，134.11，134.03，13
2.54，130.51，130.19，122.27，118.49，112.02，102.
76，102.53，68.76，60.72，32.48，28.98，28.87，28.
60，28.35，25.44，25.29

【０２８６】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝430(M⁺)，30
9，297，260，149，139，127(100)，121，111，95，8
3，69，55，41

【０２８７】（６−ｃ）｛４−［２−フルオロ−４−
（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニ
ルアゾ］安息香酸の合成｝ 滴下漏斗及びカルシウム管を備えた容量５００mlの５口
フラスコに、４−［２−フルオロ−４−（１１−ヒドロ
キシウンデシルオキシ）フェニルアゾ］安息香酸１０ｇ
（２３ミリモル）及びトリエチルアミン３．５ｇ（３５
ミリモル）を秤取した後、無水テトラヒドロフラン２０
０mlを加えて溶解させた。この溶液に４−ジメチルアミ
ノピリジンを少量加えた後、アクリル酸クロリド４．２
ｇ（４７ミリモル）の無水ジエチルエーテル溶液１５ml
を、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５時間
撹拌した後、反応を終了させた。

【０２８８】反応液中に析出したトリエチルアミンの塩
酸塩を濾別した後、塩酸塩をアセトニトリルで洗浄し、
濾液にジエチルエーテル４００mlを加えて、飽和食塩水
２００mlで３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム
３００ｇで乾燥させ、溶媒除去してオレンジ色固体の粗
生成物を得た。アセトニトリルから再結晶させて精製し
て、目的物８．４ｇ（収率７５％）を得た。

【０２８９】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ジメチルスル
ホキシド−ｄ６溶液）：δ＝12.7(s，1H)，8.13(s，J=
7.8Hz，2H)，7.90(d，J=7.3Hz，2H)，7.76(t，J=8.5H
z，1H)，7.05(d，J=11.7Hz，1H)，6.89(d，J=7.3Hz，1
H)，6.30(d，J=17.1Hz，1H)，6.2〜6.1(m，1H)，5.90
(d，J=10.3Hz，1H)，4.1〜4.0(m，4H)，1.8〜1.7(m，2
H)，1.7〜1.5(m，2H)，1.5〜1.2(m，14H)

【０２９０】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０MHz，ジメ
チルスルホキシド−ｄ６溶液）：δ＝166.75，166.64，
165.44，163.71，163.58，162.52，159.97，154.69，13
4.15，132.57，130.87，130.52，130.30，129.54，128.
48，122.300，28.47，111.98，102.75，102.52，68.7
8，64.03，28.87，28.84，28.64，28.58，28.40，28.1
0，25.33

【０２９１】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝484(M⁺)，44
2，429，412，363，260，149，139，127，121，111，9
7，69，55(100)，41

【０２９２】（６−ｄ）｛（Ｒ）−３−フルオロ−４−
（１−メチルヘプチルオキシ）フェニル−４’−［２−
フルオロ−４−（１１−アクリロイルオキシウンデシル
オキシ）フェニルアゾ］ベンゾエート｝ カルシウム管を備えた容量３００mlの４口フラスコに、
４−［２−フルオロ−４−（１１−アクリロイルオキシ
ウンデシルオキシ）フェニルアゾ］安息香酸５．２ｇ
（１１ミリモル）、（Ｒ）−３−フルオロ−４−（１−
メチルヘプチルオキシ）フェノール２．６ｇ（１１ミリ
モル）、４−ジメチルアミノピリジン１．３ｇ（１１ミ
リモル）を秤取し、無水テトラヒドロフラン８０mlを加
えて、溶解させた。この溶液に、室温で撹拌しながら
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド１１ｇ（５
５ミリモル）の無水テトラヒドロフラン溶液２０mlを、
３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に、室温で１８
時間撹拌を続けた後、反応を終了させた。

【０２９３】反応液中に析出した固体を濾別し、固体を
アセトニトリル、ジエチルエーテルで洗浄した。濾液に
ジエチルエーテルを５００ml加えて、飽和食塩水１５０
mlで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウム２００ｇで乾燥さ
せた後、溶媒を除去して、赤色オイル状の粗生成物を得
た。固定相シリカゲル、移動相クロロホルムのフラッシ
ュクロマトグラフィーを用いて低極性部を集め、溶媒除
去することによって赤色オイルを得た。これをヘキサン
５０mlから再結晶させて精製して、オレンジ色固体の目
的物を得た。これをさらにエタノール８０mlから再結晶
させて精製して目的物４．９ｇ（収率６５％）を得た。

【０２９４】１Ｈ−ＮＭＲ（399.65MHz，ＣＤＣｌ₃溶
液）：δ＝8.30(d，J=8.3Hz，2H)，7.99(d，J=8.8Hz，2
H)，7.83(t，J=9.0Hz，1H)，7.1〜6.9(m，3H)，7.9〜7.
7(m，2H)，6.40(dd，J=1.5Hz，17.6Hz，1H)，6.12(dd，
J=10.8Hz，17.6Hz，1H)，5.81(dd，J=1.5Hz，10.3Hz，1
H)，4.4〜4.3(m，1H)，4.15(t，J=6.6Hz，2H)，4.04
(t，J=6.6Hz，1H)，1.9〜1.2(m，31H)，1.0〜0.8(m，3
H)

【０２９５】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０MHz，ＣＤ
Ｃｌ₃溶液）：δ＝166.36，164.65，163.87，155.95，1
54.74，144.17，131.22，130.49，130.42，128.67，12
2.78，118.62，118.00，117.92，117.11，117.08，111.
55，111.52，110.97，110.75，102.47，102.25，68.9
3，64.71，36.52，31.82，29.48，29.31，29.28，29.2
4，29.01，28.63，25.93，25.47，22.62，19.84，14.09

【０２９６】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝706(M⁺)，65
1，635，595，647，395，243，139，127，120(100)，5
5，43

【０２９７】 （上記において、Ｋは結晶相、Ａは帰属不明の相、ＳA
はスメクチックＡ相、Ｃhはコレステリック相、Ｉは等
方相をそれぞれ表わす。なお、降温時のＣh 相を示す温
度範囲を確認することは困難であった。）

【０２９８】本実施例の化合物をイー・エイチ・シー
（ＥＨＣ）社製のセル（セル間距離２μｍ）に封入し、
印加電圧５０Ｖ以上で、１Hzの電圧を印加したところ、
応答速度及び分極反転電圧は測定不能であったが、７２
℃付近で電界応答が確認され、帰属不明の強誘電性液晶
相を確認することができた。

【０２９９】＜実施例７＞（重合性光学活性光異性化液
晶組成物） 実施例１で得た（Ｒ）−４−（１−メチルヘプチルオキ
シ）フェニル−４’−［４−（１１−アクリロイルオキ
シウンデシロキシ）フェニルアゾ］ベンゾエート７５重
量％及び実施例４で得た（Ｒ）−４−（１−メチルヘプ
チルオキシ）フェニル−４’−［３−フルオロ−４−
（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニ
ルアゾ］ベンゾエート２５重量％からなる重合性光学活
性光異性化液晶組成物を調製した。

【０３００】この組成物の相転移温度は以下の通りであ
った。 （上記において、Ｉは等方相、Ｃhはコレステリック
相、ＳAはスメクチックＡ相、Ｓxは帰属不明の強誘電性
液晶相をそれぞれ表わす。なお、降温時のＣh相は不安
定で、すぐにＳA相に転移してしまうので、Ｃh相を示す
温度範囲を確認することは困難であった。）

【０３０１】本実施例の組成物をイー・エイチ・シー
（ＥＨＣ）社製のセル（セル間距離２μｍ）に封入し、
印加電圧５０Ｖ以上で、１Hzの電圧を印加したところ、
応答速度及び分極反転電圧は測定不能であったが、Ｓx
相において電界応答を確認することができた。

【０３０２】＜実施例８＞（重合性光学活性光異性化液
晶組成物） 実施例１で得た（Ｒ）−４−（１−メチルヘプチルオキ
シ）フェニル−４’−［４−（１１−アクリロイルオキ
シウンデシルオキシ）フェニルアゾ］ベンゾエート５０
重量％及び実施例４で得た（Ｒ）−４−（１−メチルヘ
プチルオキシ）フェニル−４’−［３−フルオロ−４−
（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニ
ルアゾ］ベンゾエート５０重量％からなる重合性光学活
性光異性化液晶組成物を調製した。

【０３０３】この組成物の相転移温度は以下の通りであ
った。 （上記において、Ｉは等方相、Ｃhはコレステリック
相、ＳAはスメクチックＡ相、Ｓxは帰属不明の強誘電性
液晶相をそれぞれ表わす。なお、降温時のＣh相は不安
定で、すぐにＳA相に転移してしまうので、Ｃh相を示す
温度範囲を確認することは困難であった。）

【０３０４】本実施例の組成物をイー・エイチ・シー
（ＥＨＣ）社製のセル（セル間距離２μｍ）に封入し、
印加電圧５０Ｖ以上で、１Hzの電圧を印加したところ、
応答速度及び分極反転電圧は測定不能であったが、Ｓx
相において電界応答を確認することができた。

【０３０５】この組成物に、液晶相を示す温度範囲で紫
外線を照射すると、より低次の相に相転移することが確
認できた。また、紫外線照射を止めると元の状態に復帰
することが確認できた。

【０３０６】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物は、分子内にアゾ基と重合性官能基を有し、単独で強
誘電性を示すこともある液晶性化合物である。単独で強
誘電性を示さない化合物であっても、他の液晶、特に強
誘電性を示す母体液晶と混合することによって、得られ
る混合液晶も強誘電性を示す化合物である。

【０３０７】従って、本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、光制御可能な強誘電性素子の構成要素とし
て非常に有用である。また、本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を用いて高分子液晶を合成することがで
き、セルの不必要な光記録媒体の構成要素としても非常
に有用である。しかも、実施例に示したように、本発明
の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、工業的にも容易
に製造でき、現在汎用されている液晶化合物、液晶組成
物あるいは重合性化合物との相溶性にも優れているの
で、液晶を含む光機能材料の原料として非常に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 19/38 Ｃ０９Ｋ 19/38 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｍ 7:00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａは、重合性のアクリル基、メタクリル基、エ
   ポキシ基、ビニル基、イソシアナート基を表わし、ｍ
   は、８〜２０の整数を表わし、Ｙ及びＺは、各々独立的
   に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、
   −ＣＯＮＨ−又は単結合を表わし、環Ｄ及び環Ｊは、各
   々独立的に、フッ素、塩素、シアノ基及びトリフルオロ
   メチル基から成る群から選ばれる置換基で置換されてい
   てもよい１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−
   ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基又はトランス−
   １，４−シクロヘキシレン基を表わし、環Ｅ及び環Ｇ
   は、各々独立的に、フッ素、塩素、シアノ基及びトリフ
   ルオロメチル基から成る群から選ばれる置換基で置換さ
   れていてもよい１，４−フェニレン基、ピリミジン−
   ２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表
   わし、ｎ及びｋは、各々独立的に、０又は１を表わし、
   Ｒ₁は、 メチル基、エチル基、ジフルオロメチル基、ト
   リフルオロメチル基、フッ素又はシアノ基を表わし、Ｒ
   ₂は、 炭素原子数２〜１８のアルキル基を表わすが、Ｒ
   ₁がエチル基である場合は、Ｒ₂は、エチル基を表わさな
   い。 Ｃ^*は（Ｒ）又は（Ｓ）配置の不整炭素であること
   を表わす。）で表わされる重合性光学活性光異性化液晶
   性化合物。
2. 【請求項２】 Ｒ₁がメチル基であり、Ｒ₂が炭素原子数
   ５〜１２の直鎖状アルキル基を表わす請求項１記載の重
   合性光学活性光異性化液晶性化合物。
3. 【請求項３】 Ｚが−ＣＯＯ−である請求項１又は２記
   載の重合性光学活性光異性化液晶性化合物。
4. 【請求項４】 ｎが０である請求項１、２又は３記載の
   重合性光学活性光異性化液晶性化合物。
5. 【請求項５】 環Ｅがフッ素、塩素又はシアノ基で置換
   されていてもよい１，４−フェニレン基である請求項
   １、２、３又は４記載の重合性光学活性光異性化液晶性
   化合物。
6. 【請求項６】 環Ｇがフッ素、塩素又はシアノ基で置換
   されていてもよい１，４−フェニレン基である請求項
   １、２、３、４又は５記載の重合性光学活性光異性化液
   晶性化合物。
7. 【請求項７】 環Ｊがフッ素、塩素又はシアノ基で置換
   されていてもよい１，４−フェニレン基である請求項
   １、２、３、４、５又は６記載の重合性光学活性光異性
   化液晶性化合物。
8. 【請求項８】 Ｙが−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は単結合であ
   る請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の重合性光
   学活性光異性化液晶性化合物。
9. 【請求項９】 請求項１記載の重合性光学活性光異性化
   液晶性化合物を含有する重合性光学活性光異性化液晶組
   成物。
10. 【請求項１０】 強誘電性を示す請求項９記載の重合性
    光学活性光異性化液晶組成物。
11. 【請求項１１】 反強誘電性を示す請求項９記載の重合
    性光学活性光異性化液晶組成物。