JPH1112314A - α−オレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決課題】高収率かつ優れた立体規則性を有するオレ
フィン重合体又は共重合体を製造できる方法を提供する
こと。 【解決手段】本発明は、（ａ）マグネシウムとハロゲン
含有チタニウム化合物および内部電子供与体を必須の成
分とする固体錯チタニウム触媒と、（ｂ）周期律表の第
Ｉ族および第III 族金属の有機金属化合物と、（ｃ）外
部電子供与体として３種以上の有機珪素化合物とを混合
した触媒系を用いるα−オレフィンの重合または共重合
方法であって、上記３種以上の有機珪素化合物は、同一
重合条件の下でそれぞれの有機珪素化合物を用いてホモ
ポリマを重合したときのホモポリマの溶融指数（ＭＦ
Ｒ）がそれぞれ５未満、５〜２０、２０以上となるもの
であることを特徴とするα−オレフィンの重合または共
重合方法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭素原子数が３個以
上であるα−オレフィンの重合または共重合に適用した
とき、オレフィン重合体または共重合体の分子量分布を
調節しながら高収率かつ優れた立体規則性のオレフィン
重合体または共重合体を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的にＭｇＣｌ2 担持型触媒で製造し
たオレフィン重合体の分子量分布は狭いことから、加工
時の流動性を良くするためにポリマの分子量分布を広げ
るため努力がなされている。この問題を解決するため
に、複数の重合反応器で互いに異なる分子量分布を有す
るオレフィン重合体を製造し混合する方法が一般的に用
いられてきた。しかし、この方法は製造時間が長く、製
品品質が不均一であるという欠点があった。

【０００３】最近、日本の三井石油化学が報告（大韓民
国特許公告第９３−６６５号）したのは、同一の重合条
件で重合したホモポリマの溶融指数（ＭＦＲ）の比が３
１．６を超える２種の特定電子供与体を用いて、分子量
分布の広いオレフィン重合体を製造する方法である。し
かし、この方法では、触媒の活性が極めて低く商業化す
るのがとても困難であり、重合体の分子量分布の調節も
難しく、ポリマのＭＦＲを調節する水素反応性が低く、
工程の運営面にも多くの制約があった。

【０００４】一方、３個以上の炭素原子を含むα−オレ
フィンの重合または共重合用触媒を構成するチタニウム
触媒として、電子供与体で処理したマグネシウム、チタ
ニウムおよびハロゲンを少なくとも含む固体錯体である
チタニウム化合物を用いて優れた立体規則性をもつ重合
体または共重合体を製造するための多数の先行技術が知
られている（例えば日本国公開特許第７３−１６９８６
号、第７３−１６９８７号とドイツ連邦共和国公開特許
第２，１５３，５２０号、第２，２３０，６７２号、第
２，２３０，７２８号、第２，２３０，７５２号および
第２，５５３，１０４号）。

【０００５】これらの先行技術は特定の触媒を構成する
諸成分の混合使用および触媒形成工程を示している。一
般的に知られているように、こうした種類の固体錯体で
あるチタニウム化合物を含む触媒の特性は、触媒構成成
分の混合使用と触媒形成工程の組合わせおよび反応条件
によって大きく異なってくる。したがって、ある一定の
反応条件で触媒を製造する場合に、目的とした結果を得
ることができるかどうかを予想することは先ず不可能で
ある。不良な性質を有する触媒が製造されることもあっ
た。

【０００６】また、適切な条件下で製造された触媒であ
っても適切な外部電子供与体を用いなければ、触媒活性
または重合体の立体規則性などの特性が不十分になる場
合が多い。

【０００７】マグネシウム、チタニウムおよびハロゲン
が少なくとも含まれた固体錯体であるチタニウム化合物
も例外ではない。チタニウム化合物と周期律表の第Ｉ族
乃至第IV族金属の有機金属化合物で構成される触媒を用
いて、水素存在下で３個以上の炭素原子を含むα−オレ
フィンを重合または共重合する際、金属アルミニウム、
水素または有機アルミニウム化合物で４塩化チタニウム
を還元させて得た３塩化チタニウムで構成された触媒を
無定形重合体の生成を抑制するものと知られている電子
供与体と共に用いる場合には、用いられた供与体によっ
てその効果が予期することのできない程に変化する。そ
の理由としては電子供与体が単に添加されるのではなく
マグネシウム、チタニウム化合物と電子的、立体的に結
合して固体錯体である触媒の微細構造が根本的に変わっ
てしまうことによるよいわれている。

【０００８】最近、米国のダウコーニング・シリコーン
社（米国特許第５，１７５，３３２号とヨーロッパ公開
特許第６０２，９２２号）と日本の三井石油（大韓民国
特許公告第９２−２４８８号、同第９３−６６５号、米
国特許第４，９９０，４７９号、ヨーロッパ公開特許第
９５０，１７０号、カナダ特許第１，０４０，３７９
号）およびヨーロッパの有名企業で特定の珪素化合物を
用いて既存のものと比べて高収率で立体規則性の高いポ
リマを重合する方法を開発したことがある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は炭素原
子数が３個以上であるα−オレフィン重合または共重合
時、オレフィン重合体または共重合体の分子量分布を制
御しながら高収率でかつ優れた立体規則性のオレフィン
重合体または共重合体を製造する方法を提供することに
ある。特に本発明の目的はヒートシール性、ヒートシー
ル付与性、透明性、耐ブロッキング性に優れたフィルム
および剛性、耐衝撃性、流動性、低温ヒートシール性の
優れた射出製品用途に適したポリプロピレンおよびプロ
ピレン系共重合体を製造する方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は触媒の活性を
維持しながら重合体の分子量分布を制御する方法に関し
て研究した結果、同一の重合条件で外部電子供与体を用
いて重合したときのホモポリマのＭＦＲがそれぞれ５未
満、５〜２０、２０以上となる特定の有機珪素化合物を
外部電子供与体として３種以上混合し、α−オレフィン
を重合または共重合した結果、触媒の活性とポリマの立
体規則性を保ちながらポリマの分子量分布を制御すると
ともに、触媒の水素反応性も高めて工程の運営面にも多
大の利益を得ることができることを見出し本発明を完成
するに至った。

【００１１】即ち、上記の目的を達成するための本発明
に係るα−オレフィンの重合または共重合方法は、
（ａ）マグネシウム、ハロゲン含有チタニウム化合物お
よび内部電子供与体としてポリカルボキシル酸エステル
化合物を含む固体錯体であるチタニウム触媒と；（ｂ）
周期律表の第Ｉ族および第III 族金属の有機金属化合物
および；（ｃ）３種以上の有機珪素化合物からなる外部
電子供与体成分で構成された触媒系を利用して行われ
る。本発明によるα−オレフィンの重合または共重合方
法に用いられる固体錯体であるチタニウム触媒（ａ）は
マグネシウム化合物とハロゲン含有チタニウム化合物お
よび内部電子供与体としてポリカルボキシル酸エステル
類を必須の成分として含む。

【００１２】本発明に用いられる固体錯体であるチタニ
ウム触媒は、既存のチタニウム触媒に比べて優れた触媒
活性を有し、分子量分布が広く、優れた立体規則性のポ
リマを重合することができる触媒であり、ハロゲン／チ
タニウムのモル比が約４以上であり、室温でのヘキサン
洗浄によって実質的にチタニウム化合物を遊離させない
固体錯物である。この固体錯物の化学構造は現段階で判
明していないが、マグネシウム原子とチタニウム原子と
がハロゲンによって堅く結合したものと推測される。

【００１３】本発明に用いられる固体錯体であるチタニ
ウム触媒の製造において、ハロゲン／チタニウムのモル
比は約４以上、望ましくは約５以上、更に望ましくは約
８以上であり、マグネシウム／チタニウムのモル比は約
３以上、望ましくは約５乃至約５０であり、また電子供
与体／チタニウムのモル比は約０．２乃至約６、望まし
くは約０．４乃至約３、更に望ましくは約０．３乃至約
２である。

【００１４】固体の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上、望ま
しくは約５０ｍ² ／ｇ以上、更に望ましくは１００ｍ²
／ｇ以上である。固体錯体であるチタニウム触媒のＸ線
スペクトルは、出発物質であるマグネシウムとは関係な
く、無定形特性を示すが、望ましくは通常の２ハロゲン
化マグネシウムの市販級よりは無定形状態を示すものが
よい。

【００１５】本発明に用いられる固体錯物チタニウム触
媒は色々な種類の方法で製造することができる。最も普
遍的には還元性を有しないマグネシウム化合物と最小限
１個以上のハロゲンを含むチタニウム化合物を接触さ
せ、必要に応じその生成物を電子供与体で処理する各種
の方法が知られており、これらの方法は本発明に利用が
可能である。これらの方法の幾つかはドイツ連邦共和国
公開特許第２，２３０，６７２号、第２，５０４，０３
６号、第２，５５３，１０４号および第２，６０５，９
２２号と日本国公開特開昭第５１−２８１８９号、第６
１−１３６６２５号および第５２−８７４８６号に開示
されている。また液体状態のマグネシウムから誘導さ
れ、液体状態のチタニウム化合物で電子供与体を含む固
体チタニウム化合物を製造する従来の方法は日本国公開
特許第７９−４０２９３号に記載されている。

【００１６】上記還元性を有しないマグネシウム化合物
の例は、塩化マグネシウム、ブロム化マグネシウム、ヨ
ード化マグネシウムおよび弗化マグネシウムのようなハ
ロゲン化マグネシウムと；メトキシマグネシウムクロリ
ド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマ
グネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリドお
よびオクトキシマグネシウムクロリドのようなアルコキ
シマグネシウムハライドと；フェノキシマグネシウムク
ロリドおよびメチルフェノキシマグネシウムクロリドの
ようなアリルオキシマグネシウムハライド；エトキシマ
グネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマ
グネシウムおよびオクトキシマグネシウムのようなアル
コキシマグネシウムと；フェノキシマグネシウムおよび
ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリルオキシ
マグネシウム；およびラウリルマグネシウムとステアリ
ン酸マグネシウムのようなカルボキシル酸のマグネシウ
ム塩を挙げることができる。

【００１７】マグネシウム化合物は他の金属との錯化合
物の形態でまたはその他の金属との混合物と用いても、
２個以上のマグネシウム化合物を混合物で用いても良
い。好ましいマグネシウム化合物は、水素含有マグネシ
ウム化合物、何よりも塩化マグネシウム、アルコキシマ
グネシウムクロリド、望ましくはＣ1 乃至Ｃ14アルコキ
シを有するアルコキシマグネシウムクロリドおよびアリ
ルオキシマグネシウムクロリド、望ましくはＣ6 乃至Ｃ
20のアルコキシを有するアリルオキシマグネシウムクロ
リドが良い。

【００１８】通常、以上列挙したマグネシウム化合物は
簡単な化学式で示すことができるが、マグネシウム化合
物の製造方法によっては簡単な式で表現できない場合が
ある。これらは一般的に上述した諸化合物の混合物であ
ると見做される。例えば、マグネシウム金属をハロシラ
ン、５塩化燐または塩化チオニル存在の下にアルコール
またはフェノールと反応させる方法およびグリニャール
（Grignaid）試薬の熱分解法またはヒドロキシル基、カ
ルボニル基エステル結合、エーテル結合、または同種類
のものを用いる分解法によって得た錯化合物はその試薬
または反応度による各種化合物の混合物であると見做さ
れるもので、これら化合物も本発明に使用が可能であ
る。

【００１９】本発明では還元性を有しない液体マグネシ
ウム化合物または炭化水素溶媒中のマグネシウム化合物
の溶液を主に用いた。これらは上述したマグネシウム化
合物を溶解することができる炭化水素溶媒の存在または
不在の下にアルコール、有機カルボキシル酸、アルデヒ
ド、アミン類およびこれらの混合物で構成された群より
選ばれた最少１個以上の電子供与体と反応させて製造す
ることができる。

【００２０】ここで用いられる炭化水素溶媒の例として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカンおよびケロセンのような脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ンおよびメチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメンおよびシメンのような芳香族炭化水素；およびジ
クロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、
トリクロロエチレン、４塩化炭素およびクロロベンゼン
のようなハロゲン化炭化水素を挙げることができる。

【００２１】このような炭化水素溶媒中、マグネシウム
化合物の溶液は、単に両者を混合および加熱するか、ま
たはアルコール、アルデヒド、アミン、カルボキシル酸
およびこれらの混合物で構成された群から選ばれた電子
供与体の存在下で、またはこれらの混合物とその他電子
供与体とを混合し加熱することにより製造することがで
きる。

【００２２】しかし、この製造法はマグネシウムおよび
溶媒の種類によって異なる。電子供与体としてアルコー
ルを用いて炭化水素溶媒中に水素含有マグネシウム化合
物を溶解する場合にはたとえマグネシウム化合物と炭化
水素溶媒の量および種類によってその量が異なるとして
もアルコールをマグネシウム化合物１モル当たり最少
０．５モル、望ましくは約１．０モル乃至２０モル、更
には約２．０モル乃至約１０モルを用いるのが一層望ま
しい。

【００２３】脂肪炭化水素または脂環族炭化水素が炭化
水素溶媒として用いられる場合、アルコールは上述した
量で用いられるが、但し、少なくとも６個の炭素原子を
有するアルコールを用いる場合、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物１モル当たり最少０．５モル、望ましくは最
少１．０モルを用いると、ハロゲン含有マグネシウム化
合物を溶解することができ、高い活性を有する触媒成分
が少量のアルコールを用いて得られる。これに対し、炭
素数５以下のアルコールを用いると、アルコールの全量
はハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当たり最少約
１５モルでなければならず、生成触媒成分も上述した方
法でアルコールを用いる場合より低い触媒活性を有す
る。一方、芳香族炭化水素が炭化水素溶媒として用いら
れると、水素含有マグネシウム化合物はアルコールの種
類と関係なしに約２０モル、望ましくは約１．５乃至１
２モルの量でアルコールを用いることにより溶解するこ
とができる。

【００２４】ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコ
ールとの触媒反応は望ましくは炭化水素溶媒中で行なわ
れる。この接触反応はマグネシウム化合物とアルコール
の種類によって室温からたは高温の範囲、例えば約３０
℃乃至２００℃、望ましくは約６０℃乃至１５０℃で約
１５分乃至約５時間、望ましくは約３０分乃至約３時間
行なわれる。

【００２５】液体状態のマグネシウム化合物を形成する
のに電子供与体として用いられるアルコールとしては少
なくとも炭素原子６個の、望ましくは６個乃至２０個の
炭素原子を有する２−メチルペンタノル、２−エチルブ
タノル、ｎ−ヘプタノル、ｎ−オクタノル、２−エチル
ヘキサノル、デカノル、ドデカノル、テトラデシルアル
コール、ウンデセノル、オレイルアルコールおよびステ
アリルアルコールのような脂肪族アルコール類；シクロ
ヘキサノルおよびメチルシクロヘキサノルのような脂肪
族アルコール；およびベンジルアルコール、メチルベン
ジルアルコール、イソプロピレンベンジルアルコール、
α−メチルベンジルアルコールおよびα，α−ジメチル
ベンジルアルコールのような芳香族アルコールを挙げる
ことができる。炭素数５以下のアルコールとしてはメタ
ノル、エタノル、プロパノル、ブタノル、エチレングリ
コールおよびメチルカルビトールのようなものなどがあ
る。

【００２６】上記のように製造された液体状態のマグネ
シウム化合物はシリコンテトラハライド、シリコンアル
キルハライド、錫テトラハライド、錫アルキルハライ
ド、錫ヒドロハライドおよびチタニウムテトラハライド
などを用いて球形の固体成分に再結晶させる。液体マグ
ネシウム化合物を球形の固体に再結晶させるのに用いら
れるシリコン化合物、錫化合物、またはチタニウム化合
物の使用量は適当に異なる量を添加することができる。

【００２７】マグネシウム化合物１モル当たりのシリコ
ン化合物、錫化合物、またはチタニウム化合物の量は
０．１モル乃至２０モルが適当である。望ましくは０．
１モル乃至１０モルであり、更に望ましくは０．２モル
乃至２モルである。液体状態のマグネシウム化合物をシ
リコン化合物、錫化合物、またはチタニウム化合物で反
応させるとき、反応条件によってマグネシウム担体の形
態と大きさが異なる。二つの混合物を接触させるとき、
十分に低い温度で混合し、それらの接触反応によって固
体生成物に変わらないようにして反応生成物を加熱し、
徐々に固体生成物を生成せしめる。液体状態のマグネシ
ウム化合物は再結晶させるとき、反応温度は約−７０℃
乃至約２００℃である。一般的に粒状または球形粒子の
形態を得るためには混合する間、高温を避けるのが望ま
しい。しかし、接触温度が低過ぎると固体生成物の沈殿
が生じないからこの反応は約２０℃乃至１５０℃の温度
で行なうのが望ましい。このようにして得られたマグネ
シウム化合物を液体状態のチタニウム化合物と接触反応
させ、内部電子供与体で処理して、固体錯体であるチタ
ニウム触媒を製造する。

【００２８】マグネシウム化合物と直接反応する液体状
態のチタニウム化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）_m Ｘ_4-m の
４価チタニウム化合物（式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、ｍは０≦ｍ≦４の数）が望ましい。Ｒは炭
素数１乃至１０のアルキル基である。このようなチタニ
ウム化合物の例はＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ およびＴｉＩ
₄ のような₄ハロゲン化チタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）
Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｂｒ₃ およびＴｉ
（Ｏ（ｉ−Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｂｒ₃ のような３ハロゲン化アル
コキシチタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂Ｃｌ₂
およびＴｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｂｒ₂ のような₂ハロゲン
化アルコキシチタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ ₉ ）₃ Ｃｌお
よびＴｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｂｒのような１ハロゲン化ア
ルコキシチタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、ＴＩ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄のようなテトラアル
コキシチタニウム混合物などがある。このうち、ハロゲ
ン含有チタニウム化合物、特に４ハロゲン化チタニウ
ム、特に４塩化チタニウムが望ましい。

【００２９】チタニウム化合物は還元能を有しないマグ
ネシウム化合物１モル当たり少なくとも１モル、通常３
モル乃至約２００モル、特に約５モル乃至１００モルの
量で用いられる。マグネシウム化合物と液体チタニウム
化合物を接触させるときは低い温度で混合してから徐々
に反応温度を上げるのが良い。例えば、−７０℃乃至約
５０℃で二つの化合物を接触させて急激に反応が起こら
ないようにし、ゆっくり反応温度を上げて５０℃乃至１
５０℃の温度で行ない、十分な時間反応させたあと、生
成物を重合反応で用いられる炭化水素で遊離チタニウム
が検出されないようになるまで洗浄する。このような触
媒製造方法によると優れた性能の固体錯物チタニウム触
媒を製造することができる。

【００３０】固体錯チタニウム触媒製造時に用いられる
内部電子供与体の例としては一般的に水、アルコール
類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボキ
シル酸類、エステル類、エーテル類および酸アミド類の
ような酸素含有電子供与体とアンモニア、アミン類、ニ
トリル類およびイソシアン酸塩のような窒素含有電子供
与体があり、具体的な例としてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミル
アルコールおよびイソプロピルベンジルアルコールのよ
うに１乃至１８個の炭素原子を含むアルコール類と；フ
ェノール、クレゾル、キシレン、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、クミルフェノールおよびナフトール
のように低級アルキル基を含むことができる６個乃至１
５個の炭素原子を含むケトン類と；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オキチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒドおよびナフトールアルデヒド
のように２乃至１５個の炭素原子を含むアルデヒド類
と；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸ミクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、パレル酸エチ
ル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
キシル酸エチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トル燐酸メチル、トル燐酸エチル、トル燐酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロルラクトン、クマリン、フタリド、シク
ロヘキシルアセテート、エチルプロピオネート、メチル
ブチレート、メチルバレート、メチルクロロアセテー
ト、エチルジクロロアセテート、メチルメタクリレー
ト、エチルシクロエート、フェニルベンゾエート、メチ
ルトルエート、エチルトルエート、プロピルベンゾエー
ト、ブチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエー
ト、アミルトルエート、メチレンカルボネートおよびカ
ルボン酸エチレンのように２乃至１８個の炭素原子を含
む有機酸エステル類と；塩化アセチル、塩化ベンジル、
塩化トルイル酸および塩化アニス酸のように２個乃至１
５個の炭素原子を含む酸ハロゲン化物と；メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニゾ
ールおよびジフェニルエーテルのような酸アミド類と；
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピノリンおよびテトラメチルエチレンジ
アミンのようなアミン類と；アセトニトリル、ベンゾニ
トリルおよびトルニトリルのようなニトリル類と；分子
内に上述した官能基を含むアルミニウム、シリコン、錫
などの諸化合物があるが、本発明ではこれらの他にα−
オレフィン重合体の立体規則性を向上させ高収率で重合
体を製造するために特定の電子供与体を反応させた触媒
を用いる。

【００３１】本発明で用いられる固体錯物チタニウム触
媒を製造するのに用いられる内部電子供与体は更に詳し
くはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）、ジエチレング
リコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥ
Ｇ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、モノプロピ
レングリコール（ＭＰＧ）およびジプロピレングリコー
ル（ＤＰＧ）のエメテル誘導体などでアセテート、プロ
ピオネート、ｎ−およびｓｏ−ブチレート、ベンゾエー
ト、トルエートなどで、ベンゾエートの例を挙げると、
モノエチレングリコールモノベンゾエート、モノエチレ
ングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールモ
ノベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、トリエチレングリコールモノベンゾエート、トリエ
チレングリコールジベンゾエート、モノプロピレングリ
コールモノベンゾエート、ジプロピレングリコールモノ
ベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエー
ト、トリプロピレングリコールモノベンゾエートなどで
ある。

【００３２】これら電子供与体は２種またはそれ以上の
混合物で用いることができ、特に芳香族エステルが望ま
しく、出発物質としてこのような電子供与体を常に用い
る必要はなく、固体チタニウム触媒成分の製造中に随時
用いることができ、他の化合物の付加物または錯化物形
態で用いることもできる。内部電子供与体の量は適当に
変えることができる。例えばマグネシウム化合物１モル
当たり約０．０１モル乃至約１０モル望ましくは約０．
０１モル乃至５モル、更に望ましくは０．０５モル乃至
約１モルである。上記のように製造された固体触媒を用
いてスラリ重合を通じて得られた重合体は良好な粒子の
大きさの分布を有する粒状または球形粒子の形態であり
高いバルク密度と良好な流動性を有する。

【００３３】上記固体錯物チタニウム触媒はエチレン、
プロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテ
ンのようなオレフィンの重合に有益に用いられる。特
に、この触媒は３個以上の炭素原子を有するα−オレフ
ィンの重合、これらの相互間の共重合、１０モル％未満
のエチレンを有するこれらの共重合、そして共役または
非共役ジエン類のようなポリ不飽和化合物を有するこれ
らの共重合に有益に適用される。

【００３４】本発明の方法に用いられる有機金属化合物
（ｂ）としては具体的にトリエチレルアルミニウムおよ
びトリブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミ
ニウム、トリイソブレニルアルミニウムのようなトリア
ルケニルアルミニウム、部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム、例えばジチルアルミニウムエトキ
シドおよびジブチルアルミニウムブトキシドのようなジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウ
ムセスキエトキシドおよびブチルアルミニウムセスキエ
トキシドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド
およびエチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロマイ
ドのようなアルキルアルミニウムジハライド、部分的に
ハロゲン化されたアルミニウム、例えばジエチルアルミ
ニウムヒドリドおよびジブチルアルミニウムヒドリドの
ようなジアルキルアルミニウムヒドリドおよびエチルア
ルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリドおよびエチルアルミニウムエトキシブロマ
イドのような部分的にアルコキシ化されハロゲン化され
たアルキルアルミニウムが属する。

【００３５】本発明にかかる結合方法では、ポリマの立
体規則性を向上させるために重合反応の時、外部電子供
与体（ｃ）として下記のような有機珪素化合物を３種以
上用いる。本発明で用いられる有機珪素化合物は具体的
にはエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメト
キシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシ
クロペンテルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シランなどやシクロペンチル基、シクロペンテニル基、
シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有
機金属化合物である。

【００３６】重合反応は液状または気相中で遂行可能で
あるが、本発明の触媒系で重合した重合体は形状が均一
であり、みかけ密度が高いので気相重合により適したも
のとなる。

【００３７】重合を液状中で行なうときはヘキサン、ヘ
プタンまたはケロセンのような不活性溶剤が反応媒とし
て用いられ得るが、オレフィン自体が反応媒の役割をす
ることもできる。液状重合の場合、重合反応系中での固
体錯チタニウム触媒（ａ）の望ましい濃度は溶剤１リッ
トルにたいするチタニウム原子として計算すると、約
０．００１ミリモル乃至約５ミリモル、望ましくは約
０．００１ミリモル乃至約０．５ミリモルである。

【００３８】気相重合の場合、固体錯物チタニウム触媒
（ａ）の量はチタニウム原子として計算する時、重合帯
域１リットルに対して約０．００１ミリモル乃至約５ミ
リモル、望ましくは約０．００１ミリモル乃至約１．０
ミリモル、更に望ましくは０．０１ミリモル乃至約０．
５ミリモルにするのが良い。そして、有機金属化合物成
分（ｂ）中、アルミニウム原子の比率は固体錯チタニウ
ム触媒（ａ）中チタン原子のモル当たり約１モル乃至
２，０００モル、望ましくは約５モル乃至５００モル、
外部電子供与体成分（ｃ）の比率は珪素原子として計算
して、成分（ｂ）中のアルミニウム原子のモル当たり約
０．００１モル乃至１０モル、望ましくは約０．００１
モル乃至２モル、特に望ましくは０．０５モル乃至１モ
ルである。

【００３９】本発明の触媒の存在下でのオレフィンの重
合反応は通常のジグラー式（Ziggler-Type）触媒を用い
るオレフィンの重合法と同一理論で行なわれる。特に、
その反応は実質的に酸素と水の不在の下で行なわれる。
オレフィンの重合反応は望ましくは約２０℃乃至２００
℃、更に望ましくは約５０℃乃至１８０℃の温度および
大気圧乃至１００気圧の圧力、望ましくは約２気圧乃至
５０気圧の圧力で行なうことができる。この重合反応は
回分式、半回分式また連続的に行なうことができ、相異
なる反応条件を有する２個以上の段階で重合反応を行な
うことも可能である。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下実施例と比較例を通じて本発
明を一層詳細に説明する。

【００４１】第1実施形態 固体チタン触媒成分（ａ）
は次のように製造した。１リットルガラス反応器にＭｇ
Ｃｌ₂５ｇ（０．０５３モル）とｎ−デカン５０ｍｌを
一緒に入れ、常温で１時間窒素雰囲気の中で攪拌したあ
と２−エチル−１−ヘキサノール２５ｍｌ（０．１６モ
ル）をゆっくりと投入した。この溶液を１２０℃まで昇
温して２時間反応させて、ジイソブチルフタレート２ｍ
ｌを投入し１時間反応させ均一の溶液を得た。その後、
温度を常温に下げＴｉＣｌ₄ ３０ｍｌを滴加したあと、
徐々に反応温度９０℃に昇温して２時間反応させ固体担
持体を形成してから、２次電子供与体としてモノエチレ
ングリコールジベンゾエート２０ｇ（０．００７モル）
を添加し９０℃で１時間反応させた。固体を濾別収集
し、洗浄液中で遊離４塩化チタニウムが検出されなくな
るまで精製ヘキサンで十分に洗浄した。この担持体に精
製ヘプタンを投入してから、ＴｉＣｌ₄ ４０ｍｌを１時
間にわたって滴下した後、１００℃に昇温し２時間反応
させたあと、製造された固体触媒を精製されたヘキサン
で遊離チタニウム成分が検出されなくなるまで洗浄した
あと固形分を乾燥し、窒素雰囲気の中に保管して用い
た。製造された固体錯物チタニウム触媒（ａ）にはチタ
ニウム原子が２．５重量％含まれていた。

【００４２】重合反応は次のように行った。容量２リッ
トルの高圧反応器をプロピレンで洗浄したあと、触媒３
８ｍｇ（チタニウム原子換算でチタニウム成分０．０２
ミリモル）をガラス製の小瓶に入れ反応器中に装着して
から反応器内を窒素／真空状態を３回繰り返すことによ
り真空状態にした。トリエチルアルミニウム１０ミリモ
ルと外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシ
シラン０．１ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン０．８ミリモル、ビニルトリエトキシシラン
０．１ミリモルをｎ−ヘキサン１０００ｍｌと共に反応
器に注入した。ヘキサンを注入したたあと、水素１００
Ｎｍｌを投入し、温度を７０℃に上げた。プロピレンガ
スはモレキュラーシーブと酸素スカベンジャーに通して
水分と酸素を除去してからＭＦＣ（Mass Flow Controll
er）を経て重合反応器（２リットルParr Reactor、mode
l ＃４５２１）に注入されるようにした。総圧力７ｋｇ
／ｃｍ² でプロピレンが気−液平衡状態になったとき攪
拌機で反応器中に装置されたガラス瓶を割って反応を開
始した。反応は１時間行ない、反応が終わったあと高圧
の内容物を室温に冷却させたあと、エタノールを１０ｍ
ｌ程度注入して触媒活性点を除いた。この際生成される
重合体を濾別収集し、５０℃の真空オーブンで６時間程
度乾燥させ、ポリプロピレンを白色粉末で１４０．６ｇ
を得た。この重合体は沸騰ｎ−ヘプタン抽出残渣率が９
８．０％、みかけ密度０．４１ｇ／ｍｌ、溶融指数（Ｍ
ＦＲ）６．３、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）６．９であっ
た。

【００４３】第２実施形態 第１実施形態とほぼ同様の
内容であるため、重複した記載は省略し、相違点のみ説
明する。外部電子供与体としてジシクロペンチルジメト
キシシラン０．１５ミリモル、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン０．７ミリモル、ビニルトリエトキシシ
ラン０．１５ミリモルを用いた。重合反応は第1実施形
態と同様に行った。その結果を表１に示す。

【００４４】第３実施形態 外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン０．２ミリモル、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン０．６ミリモル、ビニ
ルトリエトキシシラン０．２ミリモルを用いた。重合反
応は第1実施形態と同様に行った。その結果を表１に示
す。

【００４５】第４実施形態 外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン０．５ミリモル、ビ
ニルトリエトキシシラン０．２５ミリモルを用いた。重
合反応は第1実施形態と同様に行った。その結果を表１
に示す。

【００４６】第５実施形態 外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン０．４５ミリモル、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、ビ
ニルトリエトキシシラン０．４５ミリモルを用いた。重
合反応は第1実施形態と同様に行った。その結果を表１
に示す。

【００４７】第６実施形態 外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン０．５ミリモル、ビ
ニルトリエトキシシラン０．２５ミリモルを用い水素を
２００Ｎｍｌ投入した。重合反応は第1実施形態と同様
に行った。その結果を表１に示す。

【００４８】第７実施形態 外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン０．５ミリモル、ビ
ニルトリエトキシシラン０．２５ミリモルを用い水素を
４００Ｎｍｌ投入した。重合反応は第1実施形態と同様
に行った。その結果を表１に示す。

【００４９】本発明に係る方法と比較すべく、外部電子
供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン１．０
ミリモルを用いた。重合反応は第1実施形態と同様に行
った。その比較結果を表１に示す。

【００５０】外部電子供与体としてシクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン１．０ミリモルを用いた。重合反応
は第1実施形態と同様に行った。この比較結果を表１に
示す。

【００５１】外部電子供与体としてビニルトリエトキシ
シラン１．０ミリモルを用いた。重合反応は第1実施形
態と同様に行った。この比較結果を表１に示す。

【００５２】外部電子供与体としてジシクロペンチルジ
メトキシシラン０．５ミリモル、ビニルトリエトキシシ
ラン０．５ミリモルを用いた。重合反応は第1実施形態
と同様に行った。この比較結果を表１に示す。

【００５３】外部電子供与体としてジシクロペンチルジ
メトキシシラン０．５ミリモル、ビニルトリエトキシシ
ラン０．５ミリモルを用い水素を２００Ｎｍｌ投入し
た。重合反応は第1実施形態と同様に行った。この比較
結果を表１に示す。

【００５４】外部電子供与体としてジシクロペンチルジ
メトキシシラン０．５ミリモル、ビニルトリエトキシシ
ラン０．５ミリモルを用い水素を４００Ｎｍｌ投入し
た。重合反応は第1実施形態と同様に行った。この結果
を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、炭素原子数が３個以上
であるα−オレフィン重合または共重合において、オレ
フィン重合体または共重合体の分子量分布を制御しつ
つ、高収率でかつ優れた立体規則性のオレフィン重合体
または共重合体を製造することができる。特に、本発明
によれば、ヒートシール性、ヒートシール付与性、透明
性、耐ブロッキング性に優れたフィルムおよび剛性、耐
衝撃性、流動性、低温ヒートシール性の優れた射出製品
用途に適したポリプロピレンおよびプロピレン系共重合
体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楊 春柄 大韓民国大田廣域市儒城區弓洞395−３ タソールアパート103−202 (72)発明者 朴 允錫 大韓民国大田廣域市儒城區弓洞 世宗アパ ート107−506

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）マグネシウムとハロゲン含有チタニ
   ウム化合物および内部電子供与体を必須の成分とする固
   体錯チタニウム触媒と、 （ｂ）周期律表の第Ｉ族および第III 族金属の有機金属
   化合物と、 （ｃ）外部電子供与体として３種以上の有機珪素化合物
   とを混合した触媒系を用いるα−オレフィンの重合また
   は共重合方法であって、上記３種以上の有機珪素化合物
   は、同一重合条件の下でそれぞれの有機珪素化合物を用
   いてホモポリマを重合したときのホモポリマの溶融指数
   （ＭＦＲ）がそれぞれ５未満、５〜２０、２０以上の混
   合となるものであることを特徴とするα−オレフィンの
   重合または共重合方法。
2. 【請求項２】 上記（ａ）の内部電子供与体は、モノエ
   チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
   ングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレ
   ングリコールおよびジプロピレングリコールのエステル
   誘導体のうち少なくとも１種以上であることを特徴とす
   る請求項１記載のα−オレフィンの重合または共重合方
   法。
3. 【請求項３】 上記（ｂ）の有機金属化合物は、トリア
   ルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項１記
   載のα−オレフィンの重合または共重合方法。
4. 【請求項４】 上記（ｃ）の外部電子供与体として、ジ
   シクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
   ルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを用
   い、上記α−オレフィンはプロピレンであることを特徴
   とする請求項１記載のα−オレフィンの重合または共重
   合方法。