JPH03234707A - α‐オレフィン重合体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、チーグラー型触媒用固体触媒成分、およびこ
れを用いてなるα−オレフィン重合用触媒、並びにこの
オレフィン重合用触媒を用いたαオレフイン重合体の製
造法に関するものである。

本発明による固体触媒成分をチーグラー型触媒の遷移金
属成分としてα−オレフィンの重合を行なうと、高活性
で、立体規則性に優れた重合体を、副生重合体の派生を
少なくして製造することが可能である。

〈従来技術〉 従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒は、活性は
極めて高いけれども製品重合体の立体規則性が問題とな
る場合には重合時に電子供与性化合物を使用する必要が
あった。

しかしながら、この様な第３成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度が
低下することや、重合温度を上昇させると前記反応が促
進されることから重合温度を高めて重合量アップ（製造
効率アップ）を図ることが制限されることなどから、製
品重合体の分子量制御をはじめ製品重合体性能を制御す
ることが困難となる問題がある。また、立体規則性を充
分保つためには、実質的にかなりの量の電子供与性化合
物を必要とするため、脱触工程を省略すると電子供与性
化合物に起因する臭気が問題となる。

従って、上記問題点を解消するために、第３成分（外部
ドナー）として電子供与性化合物を使用しないで高立体
規則性重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発
が望まれている。

特開昭５８−１３８７１５号公報には外部ドナーを使用
しない、４価チタン、マグネシウム、／＼ロゲン及び電
子供与体を必須成分として含有するチタン複合体（２）
と、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）
とを、有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか
、または該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処
理した後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固
体成分と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重
合する方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進んで
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり更
に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良す
べき点が多い。

特開昭６２−１８７７０７号公報の提案によれば、特殊
な有機アルコキシケイ素化合物を用いることにより、重
合時の有機アルミニウム化合物の使用量の制約はかなり
解消されるようである。しかし、分子量制御や共重合体
の製造等を目的とした場合、脱触工程を省略可能な触媒
収率が常に得られてはおらず、さらなる改良が望まれる
。

一方、特開昭６３−１５８０４号、同６３−６８６２２
号、同６３−６８６４８号、同６３−６９８０９号及び
特開平１−２７８５０２号、同１−２７９９４０号、同
１−２８２２０３号各公報のトリアルキルアリルシラン
あるいはトリアルキルビニルシランで処理した触媒、な
いしはトリアルキルアリルシランあるいはトリアルキル
ビニルシランの重合体を触媒中に含有させた触媒は、こ
の触媒を用いて得られるポリオレフィン中で核剤的役割
を示し成形品の透明性並びに剛性を改良することが開示
されている。

成形品の球晶を小さくし結晶化度を高めはするものの重
合体自体の立体規則性の改良は得られず副生重合体の派
生並びに触媒収率の改良効果も認められず、依然として
上記の問題は解決されていない。

〔発明の概要〕

〈要旨〉 本発明は、上記の問題点に解決を与えることを目的とす
るものである。したがって、本発明によるチーグラー型
触媒用固体成分は、下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｌ
ｊｉ）及び成分（ｉｖ）を接触させて得られたものであ
ること、を特徴とするものである。

成分（ｉ） チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含
有する固体成分、 成分（１１） Ｓｉ−ＯＲ”結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物
、 （但し、Ｒ１は炭素数１から８の炭化水素残基である。

） 成分（ｉｉｉ） ビニルシラン化合物、 成分（ｉｖ　） 周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物。

また、本発明によるα−オレフィン重合用触媒は、下記
の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）よりなること、を特徴とす
るものである。

成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉＮ）及び成分（Ｉｖ
）を接触させて得られるチーグラー型触媒用固体触媒成
分。

成分（ｉ） チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含
有する固体成分、 成分（ｉｉ） Ｓｉ−ＯＲ１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物
、 （但し、Ｒ１は炭素数１から８の炭化水素残基である。

） 成分（ｉｉｆ） ビニルシラン化合物、 成分（ｉｖ　） 周期律表１〜■族金属の有機金属化合物。

成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

また、本発明によるα−オレフィン重合体の製造法は、
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）よりなる重合用触媒に
α−オレフィンを接触させて重合させること、を特徴と
するものである。

成分（Ａ） 下記の成分（１）、（１１）、（ｉｉｉ）及び成分（ｉ
ｖ）を接触させて得られるチーグラー型触媒用固体触媒
成分。

成分（１） チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含
有する固体成分、 成分（１１） Ｓｉ−ＯＲ１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物
、 （但し、Ｒ１は炭素数１から８の炭化水素残基である。

） 成分（ｉｉｉ） ビニルシラン化合物、 成分（ｉｖ　） 周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物。

成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

く効果〉 本発明のチーグラー型触媒用固体触媒成分ならびにこの
固体触媒成分よりなるα−オレフィン重合用触媒は、重
合時に電子供与性化合物（外部ドナー）を使用せずに、
あるいは少量使用するのみで高活性で重合体の立体規則
性を高く保つことが可能であり、また、フィルムのベタ
ツキの原因となる非品性成分の生成を抑えるなど公知触
媒の問題点を解消するものである。この重合触媒の利点
は、本発明によるα−オレフィン重合体の製造法の利点
としてもとらえることができる。

このような特色は、工業生産上きわめて有利なことであ
り、触媒の特色として重要な点である。

このような効果が発現する理由についてはまだ充分解析
できていないが、成分（ｉｉｉ）が成分（ｉｖ）の有機
金属化合物に作用し、成分（ｉ）中のチタンを還元活性
化する機能を高めるとともに、立体規則性に関与する成
分〈ｊｌ）の成分（ｉ）への作用をより有効にするもの
と考えられる。従って、本発明は公知技術から予期でき
ないものであり、優れた効果を有するものであると思わ
れる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明は、成分（ｉ）〜（ｉｖ）を接触させて得られた
チーグラー型触媒用固体触媒成分、およびこのチーグラ
ー型触媒用固体触媒成分（成分Ａ）と特定の成分（Ｂ）
よりなるα−オレフィン重合用触媒、ならびにこのα−
オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体の
製造法に関するものであることは前記した通りである。

（α−オレフィン重合用触媒） 本発明のα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ
）および成分（Ｂ）よりなるものである。

ここで「よりなる」ということは、成分が挙示のもの（
すなわち、（Ａ）および（Ｂ））のみであるということ
を意味するものではなく、合目的的な第三成分の共存を
排除しない。

成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）ないし
成分（ｉｖ）を接触させて得られるチーグラー触媒用固
体触媒成分である。ここで、「接触させて得られる」と
いうことは挙示の成分（すなわち（ｉ）〜（ｉｖ））の
みの接触によるものだけを意味するものではなく、合目
的的な他の成分の共存を排除しない。

成分（ｉ） 成分（１〉は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分である。

ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固
体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５
３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１
０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１
号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号
、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５
５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−
１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１
８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００
１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、
同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７
−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２
１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号
、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−
２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６
０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６
号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号
、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、
同５９−１４９９０６号、同６０−１３０６０７号、同
６１−５５１０４号、同６１−２０４２０４号、同６２
−５０８号、同６２−’１５２０９号、同６２−２０５
０７号、同６２−１８４００５号、同６２−２３６８０
５号、同６３−１１３００４号、 同６３−１９９２０７号、 特開平１−１３９６０１号、同１−２１５８０６号、各
公報等に記載のものが使用される。

また、これらのものをタングステンやモリブデン化合物
で処理したものなども掲げられる。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで好
ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式％式％２
） ４−ｎＸｎ（ここでＲ２は炭化水素 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　ｉＣｌ　４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ　
（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔ　ｌ　　（ＯＣ２Ｈ５）　２　ＣＩ　２、Ｔｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３Ｃ１、 Ｔｉ　　（０−ｉＣ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３・ Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１１Ｔ　ｉ（
Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　３　Ｃ１、Ｔｉ　（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）
Ｃ１３、 Ｔｉ　（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣ５Ｈ１□）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ　（ＯｎＣ３Ｈ７）　４− Ｔｉ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔ　ｌ　　（０−１Ｃ４Ｈ９）　４・ Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ６Ｈ１３）　４− Ｔ　ｔ　（ｏ　　ｎ　ｃ　ｓ　Ｈ１７）　４、ＴｉＣ０
ＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙げられる。

また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、Ｔ　ｉＣ１４・ＣＨ３Ｃ
ＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・
Ｃ６Ｈ５Ｎ０２、 ＴｉＣ１１１ＣＨ３ＣＯＣ１、 Ｔ　ｉＣ１４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ。

Ｔ　ｉＣ１４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１１Ｉ
ＣＩＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、ＴｉＣ
ｌ４、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、 Ｔｉ　（ＯＢｕ）　　　Ｔｉ　（ＯＢｕ）Ｃｌ３等であ
４ゝ る。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
１４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３等のケイ素化合物、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン等のポリマーケイ素化合物、
Ａ　Ｉ　　（ＯＩ　Ｃ３Ｈ７）　３、Ａ　Ｉ　ＣＩ　　
　Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ　３、Ａｌ　（ＯＣ２Ｈ５）３．３ゝ Ａｌ　（ＯＣＨ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物及び
Ｂ（ＯＣＲ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３　３′ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物、ＷＣｌ６、ＷＣ
ｌ５、ＷＩ５等のタングステン化合物、ＭｏＣｌ　　　
ＭｏＢｒ３等のモリブデン化合物等５ゝ の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミ
ニウム、ホウ素、タングステン及びモリブデン等の成分
として固体成分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロ
ラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステ
ル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルト
リエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸
エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フ
タロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１
５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（
す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類、などを挙げることができる。これら電子供与体
は、二種以上用いることができる。これらの中で好まし
いのは有機酸エステルおよび有機酸ハライドであり、特
に好ましいのは酢酸セロソルブエステル、フタル酸エス
テルおよびフタル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−数的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０−４〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であ
る。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合
は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネ
シウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず
、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で１×
１０−２〜１０００、好ましくは０．１〜１００、の範
囲内である。

ケイ素、アルミニウム、ホウ素、タングステンおよびモ
リブデン化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０−４〜１００、好ま
しくは０．００１〜１０、の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０、好まし
くは０．０１〜５、の範囲内である。

成分（ｉ）の固体成分は、上述のチタン源、マグネシウ
ム鯨およびハロゲン源、更には必要により電子供与体等
の他成分を用い公知の方法で製造できるが、例えば以下
の様な製造法が好ましい。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物またはタングステン含
有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のノ＼ロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

＋５ｔ−０← （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す。） これらのうちでは、メチルノ＼イドロジエンボリシロキ
サン、１．　３．　５．　７−チトラメチルシクロテト
ラシロキサン、１，３，５，７．９−ペンタメチルシク
ロペンタシロキサン、エチル／＼イドロジェンボリシロ
キサン、フェニルノ＼イドロジエンポリシロキサン、シ
クロへキシルノ１イドロジエンポリシロキサンなどが好
ましい。

（ニ）　上記（）＼）の製造方法で得られる固体成分に
、電子供与体およびタングステンの／％ロゲン化合物を
接触させる方法。

（ホ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ノ＼ロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。

（へ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。

（ト）　　アルコキシマグネシウム化合物にノ＼ロゲン
化剤および（または）チタン化合物を電子供与体の存在
もしくは不存在下に接触させる方法。

成分（ｉｉ） 本発明の触媒の成分（Ａ）を製造する為に使用される成
分（ｉｉ）は、５ｉ−ＯＲ１結合を２つ以上含有する有
機ケイ素化合物（但し、Ｒ１は炭素数１から８の炭化水
素残基である。）である。

本発明では、ケイ素原子に結合している一０Ｒ１基以外
の結合残基として、水素、ノ・ロゲン、炭化水素残基（
例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）
およびシロキシ基等から選ばれる結合残基を有するもの
、を使用するのが普通である。

本発明において好ましい有機ケイ素化合物は、少くとも
１つの炭化水素残基を有するものであり、さらに好まし
くは、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位
炭化水素原子、が２級または３級の炭素原子で炭素数３
〜２０の分岐鎖状炭化水素残基を有するものである。

成分（ｉｉ）の有機ケイ素化合物の具体例としては、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）　Ｓｉ　（ＯＣＨ３）２、 ５２ （ｎ−ＣＨ）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３、 １１ （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 ５ （ｎ−Ｃ１ｏＨ２１）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ２
＝　ＣＨ）　Ｓ　１　（ＯＣＨ３）　３、（Ｃ２Ｈ５）
Ｈ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃ１（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３、Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　４、ＨＳ　ｉ（ＯＣ
Ｈ３）　３．５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ１７Ｈ３５
）　Ｓ　１　（ＯＣＨ３）　３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
・ （Ｃ６Ｈ５）Ｓ　１（ＯＣＨ３）３． ５ｉ（ＯＣＨ３）２ｃ１２、 （Ｃ６Ｈ５）２ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ
５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）
２ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ　　Ｃ３Ｈ７）ＳＬ　（ＯＣ２
Ｈ５）３、（ＣＨ３）５ｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６
Ｈ５）Ｓｉ （ＯＣＨ３） ２０　Ｓ　１ （ＯＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、 ｔ （ＯＣ２Ｈ５） ３ゝ ｔ （ＣＨ３） （ＯＣ２Ｈ５） １ ＣＣＨ３） （ＯＣＨ３） ２ゝ （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）３Ｃ８ｉ（ＨＣ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）ＣＣＨ
３）　３ｃｓｉ　ＣＣＨ３）　（ＯＣ２Ｈ５）　２、（
Ｃ２Ｈ５）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）　（Ｃ２Ｈ５）　ＣＨ−ｓｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ
３）２． ２ゝ （（ＣＨ）ＣＨＣＨ２）　２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）２、２ ＣＨＣ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、５ ＣＨＣ（ＣＨ）　　Ｓｉ　（ＣＨ）　（ＯＣ２Ｈ５）　
２．２５　　　　　３２　　　　　　３ （ＣＨ）Ｃ８Ｉ　（ＯＣＨ３）３、 ３ （ＣＨ）Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 ３ （ＣＨ）Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 ５３ （ＣＨ）（ＣＨ）ＣＨ５ｉ　（ＯＣＨ３）　３．３　　
　２５ （ＣＨ）　Ｃ（ＣＨ３）　２Ｓｔ　（ＯＣＨ３）　３、
５ （ＣＨ）Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３５ 等があげられる。

成分（ｉｉｉ） 成分（ｉｉ）はビニルシラン化合物である。具体的には
、モノシラン（Ｓ　ｉＨ４）中の少なくとも１つの水素
原子がビニル（ＣＨ２−ＣＨ−）に置き換えられ、そし
て残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ま
しくはＣＩ）、アルキル（好ましくは炭素数１〜１２の
もの）、アルコキシ（好ましくは炭素数１〜１２のもの
）、アリール（好ましくはフェニル）、その他、で置き
換えられた構造を示すもの、より具体的にはＣＨ２−Ｃ
Ｈ−５ｒＨ３、 ＣＨ２−ＣＨ−３ｉＨ２（ＣＨ３）、 ＣＨ２−ＣＨ−８ｉＨ（ＣＨ３）２、 ＣＨ２−ＣＨ−５ｉ　（ＣＨ３）３、 ＣＨ２−ＣＨ−５ｉ　Ｃ１３、 ＣＨ２−ＣＨ−３ｉＣ１２（ＣＨ３）、ＣＨ２−ＣＨ−
５ｉＣｌ　（ＣＨ３）Ｈ。

ＣＨ２−ＣＨ−５ｉＣＩ　（Ｃ２Ｈ５）　２、ＣＨ２暉
ＣＨ−８ｉ（Ｃ２Ｈ５）３、 ＣＨ２−ＣＨ−８ｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２
−ＣＨ−３ｔ　（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２、ＣＨ２−Ｃ
Ｈ−５ｉ　（ＣＨ３）２　（Ｃ７Ｈ８）、ＣＨ２−ＣＨ
−８ｌ　（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２−ＣＨ−８ｉ　（ＯＣ
２Ｈ５）３、ＣＨ２−ＣＨ−５ｉ　（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣ
Ｈ３）２、ＣＨ２ａ−ＣＨ−８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｈ１
（ＣＨ陶ＣＨ）（ＣＨ３）　２−５ｉ−０−ｓｉ　（Ｃ
Ｈ３）　２２ （ＣＨ−ＣＨ）、（ＣＨ２−ＣＨ）２ＳｉＣ１２、（Ｃ
Ｈ−ＣＨ）　　Ｓｌ　（ＣＨ３）　２２　　　　２ 等、を例示することができる。これらのうちでは、酸素
を含有しないビニルシランが好ましく、さらに好ましい
ものはビニルアルキルシランである。

成分（ｉｖ） チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｉ
ｖ）は、周期律表第■〜■族金属の有機金属化合物であ
る。

有機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。

この化合物中の金属としては、リチウム、マグネシウム
、アルミニウムおよび亜鉛、得にアルミニウム、が代表
的である。

原子価の少なくとも一つを有機基で充足されている有機
金属化合物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基
（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程度、好ましく
は１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（
具体的には、メチルアルモキサンの場合の一〇−Ａ　Ｉ
−）、ＣＨ３ その他で充足される。

このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ
）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（
ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アルミ
ニウム化合物があげられる。このうちでは、特に有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物
のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機ア
ルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。

く成分（Ａ）の調製〉 成分（１）〜（ｉｖ）の接触方法および使用量は、本発
明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、−
数的には、次の条件が好ましい。

成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（ｉｉ）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００．好ましくは
０．１〜１００．の範囲である。成分（ｉＨ）の成分（
ｆ）に対する量比は、成分（ｆｆｔ）中のケイ素原子の
、成分（１）中のチタン原子に対する原子比（ケイ素／
チタン原子比）で０．０１〜１０００、好ましくは０．
０１〜３００、の範囲である。成分（ｉｉｊ）の成分（
ｉ）に対する量比は有機金属化合物の金属の金属／チタ
ン原子比で０．０１〜１０００、好ましくは０．　１〜
１００、の範囲である。

成分（ｉ）ないしく１ｖ）の接触順序は特に制限はない
が、例えば（イ）成分（ｉ）と成分（１１）を接触させ
、次いで成分（１１１）と成分（ｉｖ）を接触させる方
法、（ロ）成分（１）と成分（１１）と成分（１１１）
を接触させ、次いで成分（ｉｖ）を接触させる方法、（
ハ）成分（１）と成分（ｉｉｉ）を接触させ、次いで成
分（１１）と成分（ｉｖ）を接触させる方法、（ニ）成
分（ｉ）と成分（ｉｖ）を接触させ、次いで成分（１１
〉と成分（ｆｉｌ）を接触させる方法、（ホ）成分（ｉ
ｉｉ）と成分（Ｉｖ）を予め接触させ、次いで成分（ｉ
）と接触させ、最後に成分（１ｊ〉を接触させる方法、
（へ）成分（ｉ）　、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉ
ｖ）を同時に接触させる方法等がある。なお、各工程の
間に洗浄工程をおこなうことは問題ない。

接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１
００℃程度、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、攪拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素お
よびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。

これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限
りにおいて、成分（ｉ）〜（ｉｖ）以外のその他の成分
、たとえばメチルハイドロジエンポリシロキサン、ホウ
酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化
アルミニウム、四塩化ケイ素、四価のチタン化合物、三
価のチタン化合物等を共存させることも可能である。

本発明の成分（Ａ）の調製時あるいは調製後に任意成分
として、オレフィンやジエン化合物等のエチレン性不飽
和化合物を使用することも可能である。そのようなエチ
レン性不飽和化合物の具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３
−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル
−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチ
ル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２．３−
ジメチル−１−ブテン、３．３−ジメチル−１−ブテン
、２．３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−
オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン
、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデ
カン、１−トリデカン、１−テトラデカン、１ペンタデ
カン、１−ヘキサデカン、１−ヘプタデカン、１−オク
タデカン、１−ノナデカン、スチレン、α−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、１．３−ブタジェン、イソプ
レン、ヘキサジエン、１．４−へキサジエン、１，５−
へキサジエン、１．３−ペンタジェン、１，４−ペンタ
ジェン、２．３−ペンタジェン、２．６−オクタジエン
、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ４−へキサジエン、ｔｒａｎ
ｓ　２゜ｔｒａｎＳ　４−ヘキサジエン、１．２−へブ
タジェン、１．４−ヘプタジエン、１．５−ヘプタジエ
ン、１．６−ヘプタジエン、２．４−へブタジェン、ジ
シクロペンタジェン、１，３−シクロヘキサジエン、１
，４−シクロヘキサジエン、シクロペンタジェン、１．
３−シクロヘプタジエン、１，３−ブタジェン、４−メ
チル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、１，９−デカジエン、１．１３−テトラデ
カジエン等があげられる。これらは、必要に応じて有機
アルミニウム化合物と共に成分（Ａ）と接触させれば重
合するのがふつうであり、従ってそのようにして製造し
た成分（Ａ）は所謂予備重合を終えたものということに
なる。

これらのエチレン性不飽和化合物は成分（Ａ）の調製時
に重合するものと考えられる。

その使用量は、これら化合物の使用前の成分（Ａ）に対
し０．０１〜１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重
量倍、である。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ５は炭素数１〜２０程度の炭
化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦
ｎ＜３．０　＜　ｍ　＜　３の数である。）で表わされ
るものがある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキ
ルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、などのアルキルアルミニウムハライド
、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニ
ウムハイドライド、（ニ）メチルアルモキサン、エチル
アルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキ
サン、（ホ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコ
キシド、などがあげられる。

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば Ｒ６およびＲ７は同一または異なってもよい炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。

たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００１
の範囲である。

第三成分（任意成分） 本発明のα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ
）及び成分（Ｂ）よりなるものである。

ここで「よりなる」ということは、成分が挙示のもの（
すなわち成分（Ａ）及び成分（Ｂ））のみであるという
ことを意味するものはなく、合目的的な第三成分の共存
を排除しないということは前記した通りである。

そのような合目的的な第三成分の代表的なものとしては
、電子供与性化合物、例えばエーテル類、エステル類、
アミン類、無機アルコキシ化合物、その他、を挙げるこ
とができる。

具体的には、（イ）エーテル類、例えばジフェニルジメ
トキシメタン、オイカリプトール、２゜５−ジメチルへ
キサヒドロフラン等、（ロ）エステル類、例えば安息香
酸エチル、ｐ−）ルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル等の有機カルボン酸エステル類、（ハ）アミン類、例
えば２，２６．６．テトラメチルピペリジン、２．６−
シメチルピベリジン、ジｔｅｒｔブチルアミン、ジイソ
ブチルメチルアミン、（ニ）無機アルコキシ化合物、例
えばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、亜リン酸ト
リエチル、フエニルジエトキシシリン、トリス（ジフェ
ニルメトキシ）アルミニウム、ビス（ジフェニルメトキ
シ）アルミニウムエチル、ケイ酸エチル、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン
、ジｔｅｒＬブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔブチル
メチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、
ノルボルニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルメチ
ルモノメトキシシラン、ジフェニルイソプロピルモノメ
トキシシラン、を例示することが出来る。

これらの第三成分の使用量は、本発明の効果が認められ
るかぎり任意のものでありうるが、−数的に次の範囲内
が好ましい。成分（Ａ）中のチタン成分に対してモル比
で、０．０１〜３００．好ましくは０．　１〜１００１
の範囲である。

く触媒の形成〉 本発明による触媒は、成分（Ａ）およびＣＢ）からなる
ものであって、このような触媒は両成分および必要に応
じて第三成分を、重合槽内であるいは重合させるべきオ
レフィンの共存下に、あるいは重合槽外であるいは重合
させるべきオレフィンの存在下に、−時に、段階的にあ
るいは分割して数回にわたって接触させることによって
形成させることができる。

成分（Ａ）および（Ｂ）の接触場所への供給法には特に
制限はないが、それぞれへキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素溶媒に分散させて、それぞれ別々に重合槽に添
加しあるいはあらかじめ接触させて重合槽に添加するの
がふつうである。成分（Ａ）は、固体の状態で成分（Ｂ
）とは別々に重合槽に添加してもよい。

〈オレフィンの重合〉 本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温か
ら２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃、であり、
そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用量は
、０．０００１〜０．　１グラム成分（Ａ）／リットル
溶剤の範囲内が好ましい。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、般式Ｒ−Ｃ
Ｍ−ＣＨ２（ここでＲは水素原子または炭素数１〜１０
の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表
わされるものである。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１などのオレフィン類がある。好ましく
はエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の場
合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、好ま
しくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィンとの
共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３０重
量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン、と
の共重合を行なうことができる。その他の共重合性七ツ
マ−（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共重
合を行なうこともできる。

〔実験例〕

実施例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０，１モル、 Ｔｌ　（０−ｎＣ４Ｈ９）　４を０．２モル導入し、９
５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を
下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチ
ストークスのもの）を１２ミリリツトル導入し、３時間
反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄し
た。ついで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に
精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリツトル導入し、上記
で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０６０３モル導入
した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　Ｉ　
Ｃ１４０，０５モルを混合して３０℃、３０分間でフラ
スコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでｎ−ヘプタン２５ミリリツトルにフタル酸クロラ
イド０．００３モルを混合して９０℃、３０分間でフラ
スコへ導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでＳ　ｉＣ１４６ミリリットル、ｎ−へブタン８０
ミリリツトルを導入し、９０℃で３時間反応させた。反
応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（ｉ）を
得た。この成分（ｉ）中にはチタンが１，５５重量パー
セント含まれていた。

次に、充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタン８０
ミリリツトル、上記で得た成分（ｉ）を４グラム、次い
で成分（ｉｉ）として （ＣＨ）　　ＣＳ　１（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２を３３　
　　　　３ ２．７ミリモル、成分（ｉｉｉ）としてビニルトリメチ
ルシランを２．７ミリモル導入し、３０℃で１時間接触
させた。次いで１５℃に冷却し、成分（ｉｖ）としてｎ
−へブタンに希釈したトリエチルアルミニウム１５ミリ
モルを１５℃条件下３０分かけて滴下した。滴下終了後
、３０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで充分洗浄し、成分（Ａ）３．９グラムを回収
した。この成分（Ａ）中には、チタンが１．３５重量パ
ーセント含まれていた。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ミリグラム、
および上記で合成した触媒成分（Ａ）を１５ミリグラム
導入した。次いで、Ｈ２を６０ミリリツトル導入し、昇
温昇圧し、重合圧カー５　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ　、重合
温度−７５℃、重合時間−２時間の条件で重合を行なっ
た。重合終了後、得られたポリマースラリーをン濾過に
より分離し、ポリマーを乾燥した。

その結果、２２１．５グラムのポリマーが得られた。ま
たｉ濾過波からは０．４４グラムのポリマーが回収され
た。従って触媒あたりの活性は、１４８００グラムポリ
マ一／固体触媒となり、チタン原子あたりの活性は１２
９Ｘ１０’グラムポリマー／グラムチタンであった。Ｍ
ＦＲ−１，９２グラム／１０分、ポリマーの嵩比重−０
，４２１グラム／ミリリツトルであった。また、プレス
成型により得たシートを用いて密度勾配管によりポリマ
ー密度を測定した結果は、０．９０７０グラム／ミリリ
ツトルであった。

実施例−２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．１モル、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４を０．　２モル導入し、９
５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を
下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチ
ストークスのもの）を１２ミリリツトル導入し、３時間
反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し
た。ついで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に
精製したｎヘプタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入し
た。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣ１
４０、０５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコ
へ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ
−へブタンで洗浄した。

次いでｎ−ヘプタン２５ミリリツトルにフタル酸クロラ
イド０．００３モルを混合して９０℃下３０分間でフラ
スコに導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでＷＣｌ６０．５グラム、ｎ−へブタン８０ミリリ
リツトルを導入し、９０℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（ｉ）を得た
。この成分（ｉ）中にはチタンが０．６８重量パーセン
ト、タングステンが２．７重量パーセント含まれていた
。

次に、充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタン８０
ミリリツトル、上記で得た成分（ｉ）を４グラム、次い
で成分（ｉｉ）として （ＣＨ３）　３ＣＳｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を２
．７ミリモル、成分（ｉｉｉ）としてビニルトリメチル
シランを２．７ミリモル導入し、３０℃で１時間接触さ
せた。次いで１５℃に冷却し、成分（Ｉｖ）としてｎ−
へブタンに希釈したトリエチルアルミニウム１５ミリモ
ルを１５℃条件下３０分かけて滴下した。滴下終了後、
３０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで充分洗浄し、成分（Ａ）４．１グラムを回収し
た。この成分（Ａ）中には、チタンが０．６５重量パー
セント、アルミニウムが２．７重量パーセント、タング
ステンが２，５重量パーセント、成分（ｉｉ）のｔｅｒ
ｔブチルメチルジメトキシシランが６．８重量パーセン
ト含まれていた。ビニルトリメチルシランおよびその重
合体は含まれていなかった。

〔プロピレンの重合〕

実施例−１と同一条件で重合をおこなった。結果を表−
１に示す。

比較例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕 ビニルトリメチルシランを使用しない以外は全て実施例
−１と同一条件で成分（Ａ）を製造した。

この成分（Ａ）中には、チタンが１．２３重量パーセン
ト含まれていた。

〔プロピレンの重合〕

実施例−１と同一条件で重合をおこなった。結果を表−
１に示す。

比較例−２，３，４，５ 成分（ｉｉ）、成分（ｉｉｆ）　、成分（ｉｖ）のいず
れかを使用しない以外は全て実施例−２と同一条件で成
分（Ａ）を製造味プロピレンの重合をおこなった。結果
を表−１に示す。また、比較例−５では重合時にジフェ
ニルジメトキシシランを２６，８ミリグラム導入した後
に重合を行なった。

実施例−３ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例−２の固体成分（ｉ）の製造条件を、フタル酸ク
ロライド０．００３モル使用するかわりに、酢酸セロソ
ルブ０．００４モル使用した後、ＷＣｌ６を０．７グラ
ム導入し、７０℃で４時間反応させることにより、固体
成分（ｉ）を得た。この固体成分（ｉ）中には、チタン
が０．７７重量パーセント、タングステンが３，５重量
パーセント含まれていた。

次いで、上記で得られた固体成分（ｉ）を４グラム用い
る以外は全て実施例−１と同一条件で成分（ｉｉ）、成
分（ｉｉｉ）　、成分（ｉｖ）と接触させた。その結果
、成分（Ａ）が４．２グラム回収された。この成分（Ａ
）中には、チタンが０．７１重量パーセント含まれてい
た。

〔プロピレンの重合〕

実施例−１と同一条件で重合を行った。結果を表−２に
示す。

比較例−６ 成分（ｆｉｔ）のビニルトリメチルシランを使用しない
以外は全て実施例−３と同一条件で成分（Ａ）を製造し
、重合をおこなった。結果を表−２に示す。

実施例−４ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に乾燥させ窒素置換した０、４リツトルのボールミ
ルに１２關φのステンレス鋼製ボールを４０個充填し、
これにＭｇＣｌ２を２０グラム、テトラブトキシチタン
２．０ミリリツトル、フタル酸ジブチル３．０ミリリツ
トルおよびＴｉＣ１２，Ｏミリリットル導入して、回転
ボールミルで４８時間粉砕した。粉砕終了後、ドライボ
ックス内で混合粉砕組成物をミルより取り出した。次い
で、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成分を６．
０グラム導入し、ｎ−へブタン４０ミリリツトル、Ｔ　
Ｉ　Ｃ１４を４０ミリリツトル導入し、９０℃で４時間
反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分洗浄した
。得られた固体成分（成分（ｉ））中には、チタンが２
．３８重量パーセント含まれていた。

次いで、上記で得られた成分（ｉ）を４グラム用いる以
外は全て実施例−１と同一条件で成分（ｉｉ）、成分（
ｆｉｔ）　、成分（ｉｖ）と接触させた。その結果、成
分（Ａ）が４．０グラム回収された。この成分（Ａ）中
には、チタンが２．０３重量パーセント含まれていた。

〔プロピレンの重合〕

実施例−１と同一条件で重合を行なった。結果を表−２
に示す。

比較例−７ 成分（ｉｉｉ）のビニルトリメチルシランを使用しない
以外は全て実施例−４と同一条件で成分（Ａ）を製造し
、重合をおこなった。結果を表−２に示す。

実施例−５ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．　１モル、 Ｔ　ｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．　２モル導入し
、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温
度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セ
ンチストークスのもの）を１２ミリリツトル導入し、３
時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗
浄した。ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同
様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリツトル導入し、
上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０３モル
導入した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルに５ｉ
ＣＩ　　　１２ミリリットル混合し、２０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、２０℃で２時間反応させた後、９
０℃へ昇温し、さらに２時間反応させた。反応終了後、
ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでビニルトリメチルシラン６．８ミリモル、（ＣＨ
）　　Ｃ５ｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）　２を３　３　　
　　　　　　３ ５．５６ミリモルを導入後、成分（ｉｖ）としてｎ−ヘ
プタンで希釈したトリエチルアルミニウムを３５ミリモ
ル１５℃条件下３０分かけて滴下した。

滴下終了後、３０℃に昇温しで、２時間にわたって各成
分を接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分洗浄
して、成分（Ａ）とした。この成分（Ａ）中には、チタ
ンが３，２９重量パーセント、ｔｅｒｔ−ブチルメチル
ジメトキシシランが１１．１重量パーセント含まれてい
た。

〔プロピレンの重合〕

実施例−１と同一条件で重合を行なった。結果を表−２
に示す。

比較例−８ １）（ｉｉｆ）のビニルトリメチルシランを使用しない
以外は全て実施例−５と同一条件で触媒を製造し、重合
をおこなった。結果を表−２に示す。

実施例−６，７，８ 実施例−２のビニルトリメチルシランの使用量を表−３
に示す量にする以外は全て実施例−２と同一条件で成分
（Ａ）を製造し、重合をおこなった。結果を表−３に示
す。

実施例−９〜１３および比較例−９，１０，１１実施例
−２のビニルトリメチルシランのかわりに、表−４に示
すビニル化合物を使用する以外は全て実施例−２と同一
条件で成分（Ａ）を製造し、重合をおこなった。結果を
表−４に示す。

実施例−１４ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタン８０ミリリ
ツトル、実施例−２で得た成分（ｉ）を４グラム、次い
で成分（１１〉としてジフェニルジメトキシシランを５
．５ミリモル、成分（ｉｉｉ）としてビニルトリメチル
シランを６６８ミリモル、トリイソブチルアルミニウム
を１６．５ミリモル使用する以外は実施例−２と同一条
件で成分（Ａ）を製造した。この成分（Ａ）には、チタ
ンが０．６１重量パーセント含まれていた。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１，５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ミリグラム、
第三成分としてｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラ
ンを１７，６ミリグラム、および上記で合成した触媒成
分（Ａ）を１５ミリグラム導入した。次いで、Ｈ２を６
０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、重合圧カー５ｋｇ
／　ｃｄ　Ｇ　、重合温度−７５℃、重合時間−２時間
の条件で重合を行なった。重合終了後、得られたポリマ
ースラリーをン濾過により分離し、ポリマーを乾燥した
結果、１８６．０グラムのポリマーが得られた。またン
濾過液からは０．５１グラムのポリマーが回収された。

ＭＦＲ−１，５０グラム７１０分、ポリマーの嵩比重−
０，４５１、ポリマー密度は０．９０７３グラム／ミリ
リツトルであった。

実施例−１５ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例−２の製造の条件で、成分（ｉｖ）としてトリエ
チルアルミニウム１５ミリモル使用するかわりに、ジエ
チル亜鉛を４ミリモル使用し、さらにメチルハイドロジ
エンポリシロキサン０．５グラム導入する以外は全て実
施例−２と同一条件で成分（Ａ）を得た。この成分（Ａ
）中にはチタンが、０．５２重量パーセント含まれてい
た。

〔プロピレンの重合〕

実施例−１と同一条件で重合を行なった。その結果、１
７５．５グラムのポリマーが得られた。

また濾過液からは０．７２グラムのポリマーが回収され
た。ＭＦＲ−３，６グラム／１０分、ポリマーの嵩比重
は０．４５８グラム／ミリリツトル、ポリマー密度は０
．９０６２グラム／ミリリツトルであった。

実施例−１６および比較例−１２ 〔プロピレン／エチレンのブロック共重合〕内容積１．
５リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充
分置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ−へブタ
ン５００ミリリツトル導入し、実施例−２で得られた成
分（Ａ）を１７．９ミリグラム、あるいは比較例−２で
得られた成分（Ａ）を２４．４ミリグラム、トリエチル
アルミニウムを１２５ミリグラムをプロピレン雰囲気下
に導入した。

水素を２００ミリリツトル導入した後、温度を７５℃に
し、プロピレンを０．９１７グラム／分の一定速度で導
入した。３時間後、プロピレンの導入を停止し、重合を
７５℃で継続した。圧力が２　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇとな
った時点で中間サンプルとして１／１０サンプリングし
た。さらに気相部を０．　２ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇまでパ
ージした後、第三成分としてホウ酸メチル（Ｂ（ＯＣＨ
３）３）を０．０２５ミリモル導入した。次いで、プロ
ピレンを０．１３３グラム／分、エチレンを２．００グ
ラム／分、それぞれ定速で６５℃条件下、１．５時間導
入した。

導入終了後、重合を継続し、圧力が１．　０ｋｇ／ｃｊ
Ｇとなった時点で気相部をパージし重合を停止した。結
果を表−５に示す。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 チーグラー触媒に関する本発明の技 術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び成分
   （ｉｖ）を接触させて得られたものであることを特徴と
   する、チーグラー型触媒用固体触媒成分。 ￥成分（ｉ）￥ チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含
   有する固体成分、 ￥成分（ｉｉ）￥ Ｓｉ−ＯＲ＾１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合
   物、 （但し、Ｒ＾１は炭素数１から８の炭化水素残基である
   。） ￥成分（ｉｉｉ）￥ ビニルシラン化合物、 ￥成分（ｉｖ）￥ 周期律表 I 〜III族金属の有機金属化合物。 ２、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）よりなることを特
   徴とする、α−オレフィン重合用触媒。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び成分（ｉ
   ｖ）を接触させて得られるチーグラー型触媒用固体触媒
   成分。 ￥成分（ｉ）￥ チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含
   有する固体成分、 ￥成分（ｉｉ）￥ Ｓｉ−ＯＲ＾１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合
   物、 （但し、Ｒ＾１は炭素数１から８の炭化水素残基である
   。） ￥成分（ｉｉｉ）￥ ビニルシラン化合物、 ￥成分（ｉｖ）￥ 周期律表 I 〜III族金属の有機金属化合物。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。 ３、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）よりなる重合用触
   媒にα−オレフィンを接触させて重合させることを特徴
   とする、α−オレフィン重合体の製造法。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び成分（ｉ
   ｖ）を接触させて得られるチーグラー型触媒用固体触媒
   成分。 ￥成分（ｉ）￥ チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含
   有する固体成分、 ￥成分（ｉｉ）￥ Ｓｉ−ＯＲ＾１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合
   物、 （但し、Ｒ＾１は炭素数１から８の炭化水素残基である
   。） ￥成分（ｉｉｉ）￥ ビニルシラン化合物、 ￥成分（ｉｖ）￥ 周期律表 I 〜III族金属の有機金属化合物。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。