JPH1112343A - 熱溶融性改良剤および熱溶融性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のものに比べ熱溶融性が良好で、芯地用
接着剤に用いた場合は接着性、柔軟性、耐洗濯性および
耐ドライクリーニング性に優れ、スラッシュ成形用材料
に用いた場合は成形シートの平滑性、柔軟性、耐フォギ
ング性、樹脂強度等に優れる熱溶融性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 下記一般式 Ｑ−（Ｘ−Ａ）n （１） ［式中、Ｘはウレタン基またはウレア基を表し、Ｑはｎ
価の基、Ａは１価の基であってＱとＡのいずれか一方は
イソシアネートの残基、他方はアミンまたはアルコール
の残基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］で示される
化合物（Ａ）からなる熱可塑性樹脂用熱溶融性改良剤１
〜３０重量％および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）７
０〜９９重量％からなる熱溶融性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱溶融性改良剤およ
び熱溶融性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特に
芯地用接着剤に用いた場合、柔軟性、接着性、耐ドライ
クリーニング性、耐水洗濯性等に優れ、また、スラッシ
ュ成形用材料に用いた場合、成形シートの平滑性、柔軟
性、耐フォギング性、樹脂強度等に優れる熱溶融性樹脂
組成物およびそのための熱溶融性改良剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、縫製作業の合理化方策として熱溶
融性接着剤が登場し、縫製作業に革命的な合理化をもた
らし、現在幅広く用いられている。従来から使用されて
いる熱溶融性接着剤としてはポリエチレン系、ポリアミ
ド系、軟質ポリ塩化ビニル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ
エステル系等があるが、ポリエチレン系接着剤は接着
強度、風合い、耐ドライクリーニング性が不十分であ
る；ポリアミド系接着剤は接着強度およびドライクリ
ーニング性は良好であるが、風合いおよび耐洗濯性が不
十分である；軟質ポリ塩化ビニル系接着剤は風合いお
よび耐洗濯性は良好であるが、耐ドライクリーニング性
が不十分であり、更に芯地貯蔵時の可塑剤の移行により
経時的に接着性能、風合い等が変化するという問題点が
ある；ポリ酢酸ビニル系接着剤は風合いが良好である
が、耐洗濯および耐ドライクリーニング性が不十分であ
る；ポリエステル系接着剤は接着強度および耐洗濯性
が良好であるが、耐ドライクリーニング性が不十分であ
る；という問題点をそれぞれ有している。上記問題点を
克服しうるものとして熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体か
らなる熱溶融性接着剤（例えば特公昭６３−１５９３０
号、特開昭５５−１１０１７３号各公報）が提案されて
いるが、このポリウレタン樹脂粉体からなるものは熱溶
融性が十分ではなく、従って接着性が十分に改善され得
ないという問題点がある。

【０００３】また、スラッシュ成形法は、複雑な形状
（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形でき
ること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が
良いことから、近年、自動車の内装材等を中心にした用
途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル
（以下ＰＶＣという）粉末がこのような用途に使用され
ている。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子の可塑剤
を多量に含有するため、長期間の使用において、可塑剤
の揮発により車両のフロントガラス等に油膜を形成（フ
ォギング）して運転者の視認性を阻害したり、成形物表
面への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消
失、さらにはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題があ
った。また、低分子可塑剤を用いずにソフト感を与える
ものとして、ＰＶＣに柔軟性のある熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を配合して変性したものが知られている（例えば
特公昭５３−２９７０５号、特公昭５９−３９４６４
号、特公昭６０−３０６８８号各公報）。しかし、いず
れにおいても主体樹脂がＰＶＣであるため、成形物の経
時的劣化の問題は依然として解決されていない。このよ
うな問題点を改善するために、ポリウレタン樹脂のみを
使って所望の物性のものを得ようとする試みも行われて
いる（例えば特開平２−３８４５３号、特開平３−９７
７１２号公報）が、これらの樹脂粉末は成形時の熱溶融
性に劣るため、成形シートの平滑性の良好なものが得ら
れ難く、スラッシュ成形に用いづらいという問題点があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱溶
融性が良好（シャープ）で、芯地用接着剤として用いた
場合には接着性、柔軟性（風合い）、耐洗濯性および耐
ドライクリーニング性が優れ、スラッシュ成形用材料に
用いた場合には成形シートの平滑性、柔軟性、耐フォギ
ング性、樹脂強度に優れる熱溶融性樹脂組成物およびそ
のための熱溶融性改良剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、下記一般式 Ｑ−（Ｘ−Ａ）n （１） ［式中、Ｘはウレタン基またはウレア基を表し、Ｑはｎ
価の基、Ａは１価の基であってＱとＡのいずれか一方は
イソシアネートの残基、他方はアミンまたはアルコール
の残基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］で示される
化合物（Ａ）からなる熱可塑性樹脂用熱溶融性改良剤；
並びに、該熱溶融性改良剤１〜３０重量％および熱可塑
性ポリウレタン樹脂（Ｂ）７０〜９９重量％からなる熱
溶融性樹脂組成物；並びに、該熱溶融性樹脂組成物から
なる芯地用接着剤；並びに、該熱溶融性樹脂組成物から
なるスラッシュ成形用材料である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる熱可塑
性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリイソシアネ
ート（ａ１）と高分子ポリオール（ａ２）および必要に
応じ低分子ポリオール（ａ３）とを、ＮＣＯ基とＯＨ基
の当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が通常１．０１〜４．０、好
ましくは１．３〜３．０で反応させて末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ１）とし、該
（Ｂ１）と水および／または鎖伸長剤（Ｂ２）および必
要により重合停止剤（Ｂ３）とを反応させることによっ
て得られる。

【０００７】（Ｂ１）を構成するポリイソシアネート
（ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）
２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナ
トメチルカプロエート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素
を除く）４〜１５の脂環式ポリイソシアート［イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチル
シクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数（ＮＣ
Ｏ基中の炭素を除く）８〜１２の芳香脂肪族ジイソシア
ネート［キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，
α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等］；
芳香族ジイソシアネート［トリレンジイソシアネート、
ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、 ナフチレンジイソシアネート
等］；これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイ
ミド基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ビュレ
ット基等を含有する変性物）；およびこれらの２種以上
の併用が挙げられる。

【０００８】これら（ａ１）として例示したもののうち
好ましいものは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式
ジイソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサメ
チレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、イソ
ホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）およ
びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

【０００９】高分子ポリオール（ａ２）としては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリシロキサングリコール、ポリブタジエングリコ
ール、アクリルポリオール、ポリマーポリオール（高分
子ポリオール中でビニル単量体を重合してなるポリオー
ル）およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。

【００１０】上記高分子ポリオール（ａ２）のうち好ま
しいものは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステ
ルポリオールである。また、その数平均分子量は通常５
００〜５，０００、好ましくは７００〜３，０００であ
る。

【００１１】ポリエーテルポリオールとしては、２個の
活性水素原子を有する化合物（たとえば２価アルコー
ル、２価フェノールなど）にアルキレンオキサイドが付
加した構造の化合物およびそれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

【００１２】上記２価アルコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアル
キレングリコール、および環状基を有するジオール（た
とえば、特公昭４５−１４７４号公報明細書に記載のも
の）などの２価アルコールが挙げられる。また、２価フ
ェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロ
ログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフ
ェノール類などが挙げられる。これらのうち好ましいも
のは２価アルコールである。

【００１３】アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド
（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−ま
たは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド
およびこれらの２種以上の併用（ブロックまたはランダ
ム付加）が挙げられる。これらのうち好ましいものはＰ
Ｏ単独およびＥＯとＰＯの併用である。

【００１４】ポリエステルポリオールとしては、例えば
後述の低分子ポリオール（ａ３）の１種以上とポリカ
ルボン酸との縮合重合による縮合ポリエステルポリオー
ル； ラクトンの開環重合によるポリラクトンポリオール；
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１５】上記のポリカルボン酸の具体例として
は、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマ
ル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソ
フタル酸など）およびこれらの２種以上の併用が挙げら
れる。

【００１６】上記のラクトンとしてはγ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよび
これらの２種以上の併用が挙げられる。

【００１７】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、例えば、前記ポリエーテルポリオールの１種以上と
前記ポリエステルポリオールの原料として例示したポリ
カルボン酸の１種以上とをエステル化反応して得られる
ものが挙げられる。

【００１８】低分子ポリオール（ａ３）としては、例え
ば脂肪族低分子ジオール類［エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオールなど］；環状基を有する低分子ジオール類
［例えば特公昭４５−１４７４号公報明細書に記載のも
の：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコールなど］；ビス
フェノール類のアルキレンオキサイド低モル付加物（分
子量５００未満）；およびこれらの２種以上の併用が挙
げられる。

【００１９】上記（ａ１）と、（ａ２）および必要より
（ａ３）とからのイソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマー（Ｂ１）の遊離イソシアネート含量は、通常２〜
１２重量％、好ましくは２〜８重量％である。

【００２０】鎖伸長剤（Ｂ２）としてはポリアミン、ポ
リアミドポリアミンなどのアミン類およびこれらのケチ
ミン化合物等が挙げられる。また、アミン系ポリオール
（例えばポリアミンのアルキレンオキサイド付加物な
ど）および上記低分子ポリオール（ａ３）も用いること
ができる。これらのうち好ましいものはアミン類および
そのケチミン化物であり、分子内に少なくとも２個の１
級アミノ基を有するアミンおよびそのケチミン化物が特
に好ましい。

【００２１】上記ポリアミンとしては、芳香族ジアミン
［ジエチルトルエンジアミン、２，４または２，６−ジ
メチルチオトルエンジアミン等］および脂環式ジアミン
［イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキ
シル、ジアミノシクロヘキサン等］、脂肪族ジアミン
［エチレンジアミン、１，６ヘキサメチレンジアミン
等］、トリアミン［ジエチレントリアミン等］およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２２】ポリアミドポリアミンとしては、例えば、
ダイマー酸（重合脂肪酸）と過剰当量のジエチレントリ
アミンとの縮合反応物などが挙げられる。

【００２３】ケチミン化合物としてはこれらのポリアミ
ン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等）との反応物であるケチミン化合
物が挙げられる。

【００２４】これら鎖伸長剤（Ｂ２）として例示したも
ののうち好ましいものは、脂肪族ジアミン、脂環式ジア
ミンおよびこれらのジアミンのケチミン化合物である。

【００２５】鎖伸長剤（Ｂ２）の使用量はウレタンプレ
ポリマー（Ｂ１）中の遊離イソシアネート基１当量に対
し、通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．
２当量である。この範囲外では芯地用接着剤として用い
た場合は良好な接着強度が得られず、スラッシュ成形用
材料として用いた場合は良好な成形シートの樹脂強度が
得られない。

【００２６】また、分子量調整のために上記（Ｂ２）と
ともに必要により用いられる重合停止剤（Ｂ３）として
は１価のアルコール［メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、セロソルブ、これらのアルキレンオキサイド
付加物、およびフェノール類のアルキレンオキサイド付
加物等］およびアルキルアミン［エチルアミン、ブチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等］、アルカ
ノールアミン［モノエタノールアミン、ジプロパノール
アミン、ジエタノールアミン等］が挙げられ、これらの
うちアルキルアミンおよびアルカノールアミンが好まし
い。該（Ｂ３）の使用量はウレタンプレポリマー（Ｂ
１）中の遊離イソシアネート基１当量に対し通常０．５
当量以下、好ましくは０．３当量以下である。０．５当
量を越えると、芯地用接着剤として用いた場合は接着強
度が低下し、スラッシュ成形用材料として用いた場合は
成形シートの樹脂強度が低下するので好ましくない。

【００２７】熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造に
おいて、必要により公知の触媒を使用できる。該触媒の
具体例としては、有機金属化合物［ジブチルスズジラウ
レート、ジオクチルスズラウレート等］；アミン類［ト
リエチルアミン、トリエチレントリアミン、ジアザビシ
クロウンデセン等］；およびこれらの２種以上の併用が
挙げられる。添加量は特に限定はないが熱可塑性ポリウ
レタン樹脂（Ｂ）１００重量部当り、通常０．００１〜
０．０５重量部である。

【００２８】また、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の
製造において、必要により公知の溶剤（ジメチルホルム
アマイド、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
等）を使用できる。

【００２９】熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造方
法としては、例えば、下記〜の方法が例示できる
が、これらに限定されるものではない。 無溶剤下または溶剤の存在下で、ポリイソシアネート
（ａ１）とポリオール（ａ２）と鎖伸長剤（Ｂ２）と、
必要により低分子ポリオール（Ｃ３）および重合停止剤
（Ｂ３）とを一括に重合反応する方法； 無溶剤下または溶剤の存在下で、（ａ１）と、（ａ
２）および必要により（Ｃ３）とを反応させてイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）とし、該
（Ｂ１）に、無溶剤下または溶剤の存在下で（Ｂ２）と
必要により（Ｂ３）を反応させる方法； 無溶剤下または溶剤の存在下で得られたウレタンプレ
ポリマー（Ｂ１）を分散安定剤を含む水中に分散し、水
および／または鎖伸長剤（Ｂ２）と必要により重合停止
剤（Ｂ３）を反応させる方法； 無溶剤下または溶剤の存在下で得られた（Ｂ１）を分
散安定剤を含む非水系分散媒（ヘキサン、ヘプタン等）
中に分散し、（Ｂ２）と必要により（Ｂ３）を反応させ
る方法； などが挙げられる。これらのうち特に好ましい製造方法
はの方法である。

【００３０】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
（Ｂ）は、通常、粉体または水系ペーストの形態で用い
られる。粉体または水系ペーストを得る方法としては、
前記またはの重合方法のうち無溶剤系で重合した場
合は冷凍粉砕することにより粉体が得られ、前記、
またはの重合方法のうち溶剤系で重合した場合は噴霧
乾燥することにより粉体が得られる。前記の方法の分
散安定剤（Ｄ）を含む水中で分散重合した場合は濾過、
遠心脱水等で分離、乾燥することにより粉体が得られ、
重合反応終了後の分散液に増粘剤を添加することにより
水系ペーストが得られる。また、前記の分散安定剤
（Ｄ）を含む非水系分散媒中で重合反応した場合は濾過
等で分離、乾燥することにより粉体が得られる。前記
の方法で用いられる分散安定剤（Ｄ）は非水溶性または
水溶性のものであって且つ（Ｂ）を乳化させないものが
好ましい。

【００３１】非水溶性分散安定剤（Ｄ１）としては、分
子中に熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と親和性を有す
る部分と親水性を有する部分とから構成されており、親
和性を有する部分と親水性を有する部分とがエステル結
合またはウレタン結合（好ましくはウレタン結合）で結
合しているものが挙げられ、好ましい具体例としてはポ
リブチレンアジペート（数平均分子量１０００）／ＨＤ
Ｉ／ポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）
［１／１／１モル］反応物、ポリプロピレングリコール
（数平均分子量１０００）／ＩＰＤＩ／ポリエチレング
リコール（数平均分子量２０００）［１／１／１モル］
反応物などが挙げられる。

【００３２】水溶性分散安定剤（Ｄ２）としては、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、第三燐酸塩
類等が挙げられ、これらのうちではポリビニルアルコー
ルが好ましい。

【００３３】分散安定剤（Ｄ）の使用量は、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂（Ｂ）１００重量部当たり通常０．１〜
５部、好ましくは０．２〜３部である。

【００３４】該熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＧＰ
Ｃによる数平均分子量は、通常５０００〜８００００、
好ましくは１００００〜５００００である。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂用熱溶融性改良剤
は、下記一般式 Ｑ−（Ｘ−Ａ）n （１） ［式中、Ｘはウレタン基またはウレア基を表し、Ｑはｎ
価の基、Ａは１価の基であってＱとＡのいずれか一方は
イソシアネートの残基、他方はアミンまたはアルコール
の残基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］で示される
化合物（Ａ）からなる。上記一般式（１）において、Ｑ
がイソシアネートの残基のときのＸは−ＮＨＣＯＯ−ま
たは−ＮＨＣＯＮＨ−であり、Ａがイソシアネートの残
基のときのＸは−ＯＯＣＮＨ−または−ＮＨＣＯＮＨ−
である。

【００３６】一般式（１）で示される化合物（Ａ）は、
モノイソシアネートと１価アルコールおよび／または１
価アミンとの当量反応、モノイソシアネートと２〜３価
のアルコールおよび／または２〜３価のアミンとの当量
反応または２〜３官能ポリイソシアネートと１価アルコ
ールおよび／または１価アミンとの当量反応により得ら
れる反応物である。

【００３７】上記モノイソシアネートとしては、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く）１〜２２の脂肪族モノイソ
シアネート（メチルイソシアネート、エチルイソシアネ
ート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネー
ト、ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネー
ト、ベヘニルイソシアネート等）；炭素数（ＮＣＯ基中
の炭素を除く）４〜１５の脂環式モノイソシアート（シ
クロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシルイ
ソシアネート等）；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）
８〜１２の芳香脂肪族モノイソシアネート（ベンジルイ
ソシアネート、フェネチルイソシアネート等）；芳香族
モノイソシアネート（フェニルイソシアネート、トリル
イソシアネート、キシリルイソシアネート、 ナフチル
イソシアネート等）；およびこれらの２種以上の併用が
挙げられる。

【００３８】また、上記２〜３官能ポリイソシアネート
としては前記（ａ１）として例示したポリイソシアネー
トが挙げられる。

【００３９】これらモノ−またはポリイソシアネートと
して例示したもののうち好ましいものは、脂肪族モノイ
ソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソ
シアネート、脂肪族ジイソシアネートのビュレット変性
物および脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート変
性物であり、特に好ましいものはステアリルイソシアネ
ート、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートである。

【００４０】化合物（Ａ）に使用されるアミンとしては
前記鎖伸長剤（Ｂ２）として例示した２または３官能ア
ミン、２または３官能アルカノールアミンおよびアルキ
ル基の炭素数が２〜１８のモノ−またはジアルキルアミ
ンが挙げられる。

【００４１】化合物（Ａ）に使用されるアルコールとし
ては前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の原料として
例示した低分子ポリオール（ａ３）および重合停止剤
（Ｂ３）として例示した１価のアルコールが挙げられ
る。

【００４２】化合物（Ａ）はモノ−および／またはポリ
イソシアネートと、モノ−もしくはポリアルコールおよ
び／またはモノ−もしくはポリアミンとを公知の方法に
より反応させることにより得られる。

【００４３】該化合物（Ａ）の数平均分子量は通常２０
０〜２０００、好ましくは３００〜１５００である。こ
の範囲外では熱溶融性を改善することができず、芯地用
接着剤として使用した場合は良好な接着強度が得られ
ず、スラッシュ成形用材料として使用した場合は成形シ
ートの平滑性が得られない。

【００４４】該化合物（Ａ）として好ましい具体例とし
ては、ステアリルイソシアネート／ベンジルアルコール
（１／１モル）反応物、ステアリルイソシアネート／ス
テアリルアミン（１／１モル）反応物、ステアリルイソ
シアネート／ジステアリルアミン（１／１モル）反応
物、ステアリルイソシアネート／１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン（２／１モル）反応物、ステアリルイソシア
ネート／イソホロンジアミン（２／１モル）反応物、Ｈ
ＤＩ／ｎ−ブチルアミン（１／２モル）反応物、ＩＰＤ
Ｉ／ジ−ｎ−ブチルアミン（１／２モル）反応物、ＩＰ
ＤＩ／ベンジルアルコール（１／２モル）反応物、ビュ
レット変性ＨＤＩ三量体／ステアリルアミン（１／３モ
ル）反応物、ビュレット変性ＨＤＩ三量体／ジステアリ
ルアミン（１／３モル）反応物、イソシアヌレート変性
ＩＰＤＩ三量体／ステアリルアミン（１／３モル）反応
物、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ三量体／ｎ−ブチル
アルコール（１／３モル）反応物などが挙げられる。

【００４５】本発明の熱溶融性樹脂組成物における熱可
塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と化合物（Ａ）の重量比は
通常（７０〜９９）：（３０〜１）、好ましくは（８０
〜９５）：（２０〜５）である。（Ａ）の比率が３０を
越えると芯地用接着剤として使用した場合は耐ドライク
リーニング性が低下し、スラッシュ成形用材料として使
用した場合は成形シートの樹脂強度が低下する。一方、
（Ａ）の比率が１未満では熱溶融性が改善されず、芯地
用接着剤として使用した場合は十分な接着性が得られ
ず、スラッシュ成形用材料として使用した場合は成形シ
ートの十分な平滑性が得られないない。

【００４６】本発明の熱溶融性樹脂組成物の製造法とし
ては、例えば、化合物（Ａ）をウレタンプレポリマー
（Ｂ１）、鎖伸長剤（Ｂ２）または重合停止剤（Ｂ３）
のいずれかに含有させておき、分散安定剤（Ｄ）を含有
する水中で高速分散機を用いて分散し、通常５〜６０
℃、好ましくは１０〜５０℃で反応させて複合樹脂分散
体を得、必要により水を除去する方法；溶融状態で熱
可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と化合物（Ａ）とを均一
に混合した樹脂混合物を冷凍粉砕して粉体を得る方法；
粉体化した（Ａ）と（Ｂ）とを粉体ブレンダー等で均
一に混合（ドライブレンド）する方法などが挙げられ
る。

【００４７】上記の方法において化合物（Ａ）をウレ
タンプレポリマー（Ｂ１）、鎖伸長剤（Ｂ２）あるいは
重合停止剤（Ｂ３）に含有させるには、予め製造した
（Ａ）をこれらのいずれかに溶解または分散させればよ
い。また、ウレタンプレポリマー（Ｂ１）の原料である
ポリオール（ａ２）中で予め（Ａ）を形成させておいて
もよい。

【００４８】上記方法のうち好ましいのはの方法であ
り、特に好ましいのは（Ａ）を予めウレタンプレポリマ
ー（Ｂ１）に含有させておく方法である。

【００４９】上記の方法により本発明の熱溶融性樹脂
組成物を製造する方法において、所定量の化合物（Ａ）
を含有するウレタンプレポリマー（Ｂ１）、鎖伸長剤
（Ｂ２）および必要により重合停止剤（Ｂ３）の混合体
（Ｆ）１００重量部に対する分散安定剤（Ｄ）を含有し
た水の量は、通常少なくとも５０重量部、好ましくは１
００〜１０００重量部である。５０重量部未満では混合
体（Ｆ）の分散状態が悪く、好ましい粒度の樹脂粉末を
得ることが困難となる。必要により混合体（Ｆ）を低粘
度化するために加温（例えば４０〜１００℃）してもよ
く、また、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、塩素系溶
剤、芳香族溶剤等のイソシアネートに不活性な有機溶剤
を添加してもよい。高速分散機の回転数は通常少なくと
も１０００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜１００００ｒ
ｐｍである。

【００５０】上記方法において（Ｂ２）および必要によ
り（Ｂ３）は、（Ｂ１）を水中に分散させた後に添加し
てもよく、また（Ｂ１）の分散直前に添加してもよい
が、反応がより均一に行われる点で後者の方が好まし
い。

【００５１】本発明の熱溶融性樹脂組成物の熱軟化温度
は７０〜１８０℃であることが好ましい。この範囲外で
は適度な流動性が得られず芯地用接着剤として使用した
場合は満足する接着強度が得られ難く、スラッシュ成形
用材料として使用した場合は成形シートの平滑性、樹脂
強度が十分でない傾向にある。

【００５２】本発明の熱溶融性樹脂組成物において、該
樹脂組成物中に化合物（Ａ）（熱溶融改良剤）を例えば
１０重量％含有することにより、ＪＩＳ−Ｋ７２１０−
Ｂ法によるメルトインデックスは、（Ａ）を含有しない
ものの５〜２０倍またはそれ以上となる。また、１３０
℃に加熱したときの溶融時間は（Ａ）を含有しないもの
に比べて１／３〜１／６となる。

【００５３】本発明の熱溶融性樹脂組成物を芯地用接着
剤として用いる場合のＪＩＳ−Ｋ７２１０−Ｂ法による
メルトインデックス（条件：１６０℃、２．１６Ｋｇ）
は、５０〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。こ
の範囲外では適度な流動性が得られず満足する接着強度
が得られない傾向にある。

【００５４】また、スラッシュ成形用材料として用いる
場合のＪＩＳ−Ｋ７２１０−Ｂ法によるメルトインデッ
クス（条件：２００℃、２．１６Ｋｇ）は、１０〜５０
０ｇ／１０分であることが好ましい。この範囲外では適
度な流動性が得られず満足する成形シートの平滑性が得
られない傾向にある。

【００５５】本発明の熱溶融性樹脂組成物には必要に応
じてブロックドポリイソシアネート（Ｃ）を含有させる
ことができる。該ブロックドポリイソシアネート（Ｃ）
としては、ポリイソシアネート（ｃ１）とブロック化
剤（ｃ２）の反応物（Ｃ１）、ウレトジオン基含有ポ
リイソシアネート誘導体（Ｃ２）およびこれらの混合物
が挙げられる。該（Ｃ）は成形時または熱接着時に加熱
されることでイソシアネート基を再生し、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂（Ｂ）中の活性水素と含有基［例えばウレ
タン基、ウレア基、（Ｂ）の分子末端の水酸基等］と反
応する架橋剤として作用する成分である。

【００５６】上記における（ｃ１）としては、前記
（ａ１）として例示したジイソシアネートおよびこれら
の変性体（たとえばイソシアヌレート、ビュレット、カ
ルボジイミドなどの変性体）から選ばれる少なくとも１
種のポリイソシアネートが挙げられる。（ｃ１）のイソ
シアネート基数は通常２以上、特に好ましくは３〜４で
ある。該（ｃ１）として好ましいものは、イソホロンジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体および
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体で
ある。

【００５７】（ｃ２）としては、オキシム類［アセトオ
キシム、ブタノンオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロ
ラクタム、γ−バレルラクタム等］；アルコール類［メ
タノール、エタノール等］；フェノール類［フェノー
ル、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ジ
プロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリ
メチルフェノール等］；活性メチレン化合物［マロン酸
ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等］；
が挙げられる。このうち好ましいのはラクタム類であ
り、特に好ましいものはε−カプロラクタムである。

【００５８】上記におけるウレトジオン基含有ポリイ
ソシアネート誘導体（Ｃ２）は、３分子以上のジイソシ
アネートがウレトジオン基により結合し、分子末端のイ
ソシアネート基が封止剤（Ｃ３）により封止されたもの
であり、下記一般式（２）で表される化合物である。

【００５９】

【化１】

【００６０】［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭
素数１〜８のアルキル基、Ａはジイソシアネート残基、
Ｚはｐが１のときはウレタン基またはウレア基、ｐが２
のときはウレア基、Ｘは炭素数２〜１０の２価アルコー
ルまたはジアミンの残基、ｐは１または２、ｍは０また
は１〜６０の整数、ｎは１〜６０の整数を表す。］

【００６１】上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²
を構成する炭素数１〜８の１価アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オ
クタノール等が挙げられる。モノアミンとしてはブチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは１価のアルコールであ
る。Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なってもよい。Ｘを構成
する炭素数２〜１０の２価アルコールとしてはエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。ジ
アミンとしてはエチレンジアミン、ブチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、イソフォロンジアミン等が挙
げられる。これらのうち好ましいものは２価のアルコー
ルである。Ａを構成するジイソシアネートとしては前記
（ａ１）として例示したジイソシアネートが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは脂肪族および脂環族ジ
イソシアネートである。ｎは通常１〜６０、好ましくは
６〜４０の整数である。ｎが６０を越えると熱溶融性樹
脂組成物の熱溶融性を低下させる。該ウレトジオン基含
有ポリイソシアネート誘導体（Ｃ２）の分子量は通常５
００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜７，００
０である。

【００６２】ウレトジオン基含有ポリイソシアネート誘
導体（Ｃ２）の製造方法は特に限定されず公知の方法を
用いてよく、以下の方法が例示できる。 ジイソシアネートをウレトジオン化しウレトジオン基
含有ポリイソシアネートを得た後、末端のイソシアネー
ト基を封止剤（Ｃ３）で封止する方法。 過剰当量のジイソシアネートと封止剤（Ｃ３）をあら
かじめ混合しておき、ウレトジオン化と封止反応とを同
時に行う方法。 過剰当量のジイソシアネートと炭素数２〜１０のグリ
コールおよび／または炭素数２〜１０のジアミンとをあ
らかじめ混合しておき、ウレタン化および／またはウレ
ア化するとともにウレトジオン化しウレトジオン基含有
ポリイソシアネートを得た後、末端のイソシアネート基
を封止剤（Ｃ３）で封止する方法。 過剰当量のジイソシアネートと炭素数２〜１０のグリ
コールおよび／または炭素数２〜１０のジアミンと封止
剤（Ｃ３）とをあらかじめ混合しておき、ウレタン化お
よび／またはウレア化とウレトジオン化と封止反応とを
同時に行う方法。これらの方法のうち工業的見地から好
ましいものはおよびの方法である。

【００６３】ウレトジオン化反応の温度は通常１００〜
２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃である。反応時
間は反応温度１７０℃で通常１０〜６０分、好ましくは
２０〜４０分である。ウレトジオン化反応を行う際に、
必要により公知の触媒を使用することができる。該触媒
の具体例としては、有機金属化合物［ジブチルスズジラ
ウレート、ジオクチルスズラウレート等］；アミン類
［トリエチルアミン、トリエチレントリアミン、ジアザ
ビシクロウンデセン等］；およびこれらの２種以上の併
用が挙げられる。触媒の使用量は特に限定はないがウレ
トジオン基含有ポリイソシアネート誘導体（Ｃ２）１０
０重量部当り、通常０．００１〜０．０５重量部であ
る。

【００６４】本発明において必要により用いられるブロ
ックドイソシアネート（Ｃ）として好ましいものは、
（Ｃ）が加熱されてイソシアネート基を再生した際に揮
発成分が発生しないウレトジオン基含有ポリイソシアネ
ート誘導体（Ｃ２）であり、特に好ましいものは脂環族
ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートからな
るウレトジオン基含有ポリイソシアネート誘導体であ
る。

【００６５】ブロックドポリイソシアネート（Ｃ）の使
用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部当たり、通常
０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部である。２
０重量部を越えるとスラッシュ成形後の成形シートの柔
軟性が低下する。

【００６６】なお、ブロックドポリイソシアネート
（Ｃ）を使用する場合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂
（Ｂ）は、重合停止剤（Ｂ３）にアルカノールアミンを
使用して分子末端に水酸基を導入したものであることが
好ましい。該（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）とからなる樹脂
混合物と粉体混合してもよく、また、（Ｂ）を形成させ
るときに予め（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ３）のいず
れかに含有させておいてもよい。好ましいのは（Ｃ）が
均一に樹脂中に混合できる点で後者の方法である。

【００６７】本発明の熱溶融性樹脂組成物は、必要によ
り顔料を含有することができる。該顔料としては特に限
定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を任
意に使用することができる。有機顔料としては、例えば
不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔
料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料とし
ては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸
化物、硫化物セレン化合物、硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、
燐酸塩、金属粉末、カーボンブラック等が挙げらる。

【００６８】更に、本発明の熱溶融性樹脂組成物には必
要に応じて公知の添加剤（離型剤、染料、耐候安定剤、
滑剤、可塑剤、アンチブロッキング剤、カップリング
剤、耐熱安定剤、難燃剤等）を含有させてもよい。

【００６９】本発明の熱溶融性樹脂組成物を粉体または
ペースト体で用いる場合の平均粒径は、通常１０〜５０
０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍである。平均粒径
が１０μｍ未満では、粉塵が多く発生し作業環境が悪化
し、５００μｍを超えると芯地用接着剤では芯地のドッ
トが大きくなり過ぎ表地と接着した場合、接着剤が芯地
や表地からしみ出し、製品の外観や風合いを損ね易くな
り、スラッシュ成形材料では成形シートの平滑性を損ね
易くなる。上記平均粒径は、例えば「ミクロ型電磁振動
ふるい器Ｍ−２型」［筒井理化学器械（株）製］により
測定することができる。

【００７０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において部は重量部、％は重量％を示す。

【００７１】［化合物（Ａ）の製造］ 製造例１ 攪拌棒および温度計を備えた４つ口フラスコに、ステア
リルアミン２１３部、トルエン５９３部およびイソプロ
ピルアルコール２５４部を仕込み、系内を４０℃に保ち
ながらビュレット変性ＨＤＩ三量体（ローヌプーラン社
製「トロネートＨＤＢ」）１５０部を３時間かけて滴下
し反応させた。滴下終了後４０〜１３０℃の減圧下でト
ルエン、イソプロピルアルコールを系外に取り除いた。
反応生成物の遊離イソシアネート含量は０．１％以下で
あった。内容物をフラスコから取り出し冷却後、ヘンシ
ェルミキサーにて粉砕した。得られた生成物を（Ａ−
１）とする。

【００７２】製造例２ 攪拌棒および温度計を備えた４つ口フラスコに、ジステ
アリルアミン５２１部、トルエン１３３３部およびイソ
プロピルアルコール５７１部を仕込み、系内を４０℃に
保ちながらステアリルイソシアネート２９５部を３時間
かけて滴下し反応させた。滴下終了後４０〜１３０℃の
減圧下でトルエン、イソプロピルアルコールを系外に取
り除いた。反応生成物の遊離イソシアネート含量は０．
１％以下であった。内容物をフラスコから取り出し冷却
後、ヘンシェルミキサーにて粉砕した。得られた生成物
を（Ａ−２）とする。

【００７３】製造例３ 攪拌棒および温度計を備えた４つ口フラスコに、ベンジ
ルアルコール２１６部およびＩＰＤＩ２２２部を仕込
み、１３０℃で８時間反応を行った。反応生成物の遊離
イソシアネート含量は０．１％以下であった。得られた
生成物を（Ａ−３）とする。

【００７４】実施例１ 攪拌棒および温度計を備えた４つ口フラスコに、ヒドロ
キシル価が５４のポリブチレンアジペートジオール２０
７８部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱し
て１時間脱水を行った。続いてエチレングリコール７
１．３部およびＩＰＤＩ９５４部を投入し、１２０℃で
８時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーに
製造例１で得た（Ａ−１）を７７６部添加した。該プレ
ポリマー混合物の遊離イソシアネート含量は４．６５％
であった。この（Ａ−１）含有プレポリマー５０部に、
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）の反応物（ケチミン化物）６．６０部とジ−
ｎ−ブチルアミン１．０２部を加え均一に混合した後、
１％濃度ポリビニルアルコール水溶液２５０部を添加
し、ウルトラデスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、
回転数６０００ｒｐｍで１分間混合した。次いでブロッ
キング防止剤［「サイリシア４３５」、富士シリシア化
学（株）製］１部を加え、さらに３時間攪拌して反応を
完結させた後、濾別、乾燥を行い樹脂粉末（Ｆ１）を調
製した。この樹脂粉末は平均粒径１００μｍで軟化温度
８５℃、メルトインデックス（１６０℃、２．１６Ｋ
ｇ）３６０ｇ／１０分であった。

【００７５】実施例２ 攪拌棒および温度計を備えた４つ口フラスコに、ヒドロ
キシル価が５４のポリブチレンアジペートジオール２０
７８部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱し
て１時間脱水を行った。続いてエチレングリコール７
１．３部およびＩＰＤＩ９５４部を投入し、１２０℃で
８時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーに製
造例２で得た（Ａ−２）を３４５部添加した。該プレポ
リマー混合物の遊離イソシアネート含量は５．２４％で
あった。この（Ａ−２）含有プレポリマー５０部に、Ｉ
ＰＤＡとＭＥＫの反応物（ケチミン化物）７．４３部と
ジ−ｎ−ブチルアミン１．１５部を加え均一に混合した
後、１％濃度ポリビニルアルコール水溶液２５０部を添
加し、ウルトラデスパーザー（ヤマト科学製）を使用
し、回転数６０００ｒｐｍで１分間混合した。次いでブ
ロッキング防止剤［「サイリシア４３５」、富士シリシ
ア化学（株）製］１部を加え、さらに３時間攪拌して反
応を完結させた後、濾別、乾燥を行い樹脂粉末（Ｆ２）
を調製した。この樹脂粉末は平均粒径９０μｍで軟化温
度１００℃、メルトインデックス（１６０℃、２．１６
Ｋｇ）２１０ｇ／１０分であった。

【００７６】実施例３ 攪拌棒および温度計を備えた４つ口フラスコに、ヒドロ
キシル価が５４のポリブチレンアジペートジオール２０
７８部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱し
て１時間脱水を行った。続いてエチレングリコール７
１．３部およびＩＰＤＩ９５４部を投入し、１２０℃で
８時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーに製
造例３で得た（Ａ−３）を１６３部添加した。該プレポ
リマー混合物の遊離イソシアネート含量は５．５３％で
あった。この（Ａ−３）含有プレポリマー５０部に、Ｉ
ＰＤＡとＭＥＫの反応物（ケチミン化物）７．８４部と
ジ−ｎ−ブチルアミン１．２１部を加え均一に混合した
後、１％濃度ポリビニルアルコール水溶液２５０部を添
加し、ウルトラデスパーザー（ヤマト科学製）を使用
し、回転数６０００ｒｐｍで１分間混合した。次いでブ
ロッキング防止剤［「サイリシア４３５」、富士シリシ
ア化学（株）製］１部を加え、さらに３時間攪拌して反
応を完結させた後、濾別、乾燥を行い樹脂粉末（Ｆ３）
を調製した。この樹脂粉末は平均粒径８０μｍで軟化温
度１１０℃、メルトインデックス（１６０℃、２．１６
Ｋｇ）１２０ｇ／１０分であった。

【００７７】実施例４ 実施例２の（Ａ−２）含有プレポリマー５０部に、１％
濃度ポリビニルアルコール水溶液２５０部を添加しウル
トラデスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、回転数６
０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで予め作成したＩ
ＰＤＡ４．５４部とジ−ｎ−ブチルアミン１．１５部の
混合物を添加し、さらに１０秒間攪拌して均一に混合し
た。次いでブロッキング防止剤［「サイリシア４３
５」、富士シリシア化学製］１部を加え、さらに３時間
攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を行い樹脂粉
末（Ｆ４）を調製した。この樹脂粉末は平均粒径１３０
μｍで軟化温度１００℃、メルトインデックス（１６０
℃、２．１６Ｋｇ）２４０ｇ／１０分であった。

【００７８】実施例５ 攪拌棒および温度計を備えた４つ口フラスコに、ヒドロ
キシル価が５４のポリエチレンアジペートジオール２０
７８部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱し
て１時間脱水を行った。続いてジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート１５６２部を投入し、１１０℃で３時
間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離イソシアネ
ート含量は１１．４５％であった。引き続いて窒素流通
装置を取り付けたニーダ型重合反応器に該プレポリマー
３６３９部、エチレングリコール２７６部、ｎ−ブチル
アルコール７４部、ジブチルスズジラウレート０．２部
および製造例２で得た（Ａ−２）４４３部を投入し、１
２０℃で２時間反応させた。反応後の遊離イソシアネー
ト含量は０．１％以下であった。次いで該ウレタン樹脂
を取り出し、冷凍粉砕器により粉砕し、樹脂粉末（Ｆ
５）を調製した。この樹脂粉末は平均粒径２５０μｍで
軟化温度１３０℃、メルトインデックス（１６０℃、
２．１６Ｋｇ）１２０ｇ／１０分であった。

【００７９】実施例６ 攪拌棒および温度計を備えた４つ口フラスコに、ヒドロ
キシル価が５４のポリブチレンアジペートジオール２０
７８部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱し
て１時間脱水を行った。続いてエチレングリコール２
４．９部およびＩＰＤＩ７７８部を投入し、１２０℃で
８時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーに
製造例１で得た（Ａ−１）を３２０部添加した。該プレ
ポリマー混合物の遊離イソシアネート含量は３．６８％
であった。この（Ａ−１）含有プレポリマー５０部に、
ＩＰＤＡとＭＥＫの反応物（ケチミン化物）５．６２部
およびジエタノールアミン０．３５部を加え均一に混合
した後、１％濃度ポリビニルアルコール水溶液２５０部
を添加し、ウルトラデスパーザー（ヤマト科学製）を使
用し、回転数６０００ｒｐｍで１分間混合した。さらに
３時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を行い
樹脂粉末を調製した。この樹脂粉末は平均粒径１５０μ
ｍで軟化温度１３０℃、メルトインデックス（２００
℃、２．１６Ｋｇ）９０ｇ／１０分であった。次いでボ
ールミル式粉砕機にて粉砕したブロックドポリイソシア
ネート２．５部［「Ｂ１５３０」、ダイセルヒュルス
（株）製］、ブロッキング防止剤［「サイリシア４３
５」、富士シリシア化学（株）製］１部、赤色顔料［フ
ァーストゲンＳｕｐｅｒＲｅｄ７０９３Ｙ；大日本イン
キ化学工業（株）製］１部および耐光安定剤［ＤＩＣ−
ＴＢＳ；大日本インキ化学工業（株）製］０．５部を加
え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドし、着色樹
脂粉末（Ｆ７）を調整した。

【００８０】実施例７ 攪拌棒および温度計を備えた４つ口フラスコに、ヒドロ
キシル価が５４のポリブチレンアジペートジオール２０
７８部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱し
て１時間脱水を行った。続いてエチレングリコール２
４．９部およびＩＰＤＩ７７８部を投入し、１２０℃で
８時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーに
製造例１で得た（Ａ−１）を３２０部添加した。該プレ
ポリマー混合物の遊離イソシアネート含量は３．６８％
であった。この（Ａ−１）含有プレポリマー５０部に、
ＩＰＤＡとＭＥＫの反応物（ケチミン化物）５．６２部
およびジエタノールアミン０．３５部を加え均一に混合
した後、１％濃度ポリビニルアルコール水溶液２５０部
を添加し、ウルトラデスパーザー（ヤマト科学製）を使
用し、回転数６０００ｒｐｍで１分間混合した。さらに
３時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を行い
樹脂粉末を調製した。この樹脂粉末は平均粒径１５０μ
ｍで軟化温度１３０℃、メルトインデックス（２００
℃、２．１６Ｋｇ）９０ｇ／１０分であった。次いでボ
ールミル式粉砕機にて粉砕したウレトジオン基含有ポリ
イソシアネート８．５部［「ＢＦ１５４０」、ヒュルス
ジャパン（株）製］、ブロッキング防止剤［「サイリシ
ア４３５」、富士シリシア化学（株）製］１部、赤色顔
料［ファーストゲンＳｕｐｅｒＲｅｄ７０９３Ｙ；大日
本インキ化学工業（株）製］１部および耐光安定剤［Ｄ
ＩＣ−ＴＢＳ；大日本インキ化学工業（株）製］０．５
部を加え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドし、
着色樹脂粉末（Ｆ８）を調整した。

【００８１】比較例１ 攪拌棒および温度計を備えた４つ口フラスコに、ヒドロ
キシル価が５４のポリブチレンアジペートジオール２０
７８部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱し
て１時間脱水を行った。続いてエチレングリコール７
１．３部およびＩＰＤＩ９５４部を投入し、１２０℃で
８時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離イソシ
アネート含量は５．８２％であった。このプレポリマー
５０部に、ＩＰＤＡとＭＥＫの反応物（ケチミン化物）
８．２５部とジ−ｎ−ブチルアミン１．２８部を加え均
一に混合した後、１％濃度ポリビニルアルコール水溶液
２５０部を添加し、ウルトラデスパーザー（ヤマト科学
製）を使用し、回転数６０００ｒｐｍで１分間混合し
た。次いでブロッキング防止剤［「サイリシア４３
５」、富士シリシア化学（株）製］１部を加え、さらに
３時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を行い
比較の樹脂粉末（Ｆ６）を調製した。この樹脂粉末は平
均粒径７５μｍで軟化温度１１６℃、メルトインデック
ス（１６０℃、２．１６Ｋｇ）３８ｇ／１０分であっ
た。

【００８２】比較例２ 攪拌棒および温度計を備えた４つ口フラスコに、ヒドロ
キシル価が５４のポリブチレンアジペートジオール２０
７８部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱し
て１時間脱水を行った。続いてエチレングリコール２
４．９部およびＩＰＤＩ７７８部を投入し、１２０℃で
８時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離イソシ
アネート含量は４．０９％であった。このプレポリマー
５０部に、ＩＰＤＡとＭＥＫの反応物（ケチミン化物）
６．２４部とジエタノールアミン０．３９部を加え均一
に混合した後、１％濃度ポリビニルアルコール水溶液２
５０部を添加し、ウルトラデスパーザー（ヤマト科学
製）を使用し、回転数６０００ｒｐｍで１分間混合し、
さらに３時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥
を行い比較の樹脂粉末を調製した。この樹脂粉末は平均
粒径１３０μｍで軟化温度１５０℃、メルトインデック
ス（２００℃、２．１６Ｋｇ）８ｇ／１０分であった。
次いでボールミル式粉砕機にて粉砕したブロックドポリ
イソシアネート２．５部［Ｂ１５３０、ダイセルヒュル
ス（株）製］、ブロッキング防止剤［「サイリシア４３
５」、富士シリシア化学（株）製］１部、赤色顔料［フ
ァーストゲンＳｕｐｅｒＲｅｄ７０９３Ｙ；大日本イン
キ化学工業（株）製］１部および耐光安定剤［ＤＩＣ−
ＴＢＳ；大日本インキ化学工業（株）製］０．５部を加
え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドし、比較の
着色樹脂粉末（Ｆ９）を調整した。

【００８３】性能試験例１ 樹脂粉末（Ｆ１）〜（Ｆ６）をそれぞれパウダーコーテ
ィング方式によりポリエステル／綿＝６５／３５混紡ブ
ロード布上に２０ｇ／ｍ²塗布し、１５０℃×１分加熱
固着し接着芯地を作成した。得られた接着芯地を綿ニッ
ト布の表地に接着芯地プレス機［神戸電気（株）製］を
用いて１５０℃×荷重３００ｇ／ｃｍ²×１５秒の条件
で接着を行った。得られた各接着布地について下記試験
方法により性能試験を行った。その結果を表１に示す。
接着強度；「オートグラフＰ−１００型」（島津製作所
製）を用い、引張速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離強
度を測定した。 耐ドライクリーニング性および耐水洗濯性；ＪＩＳ−Ｌ
１０８９に準じて評価した。 風合い；接着後の芯地の柔軟性について手触りにより判
定した。

【００８４】

【表１】

【００８５】性能試験例２ 着色樹脂粉末（Ｆ７）〜（Ｆ９）および比較例３として
市販のスラッシュ成形用塩ビパウダー［「Ｓ１３０」、
住友化学工業（株）製］をそれぞれ２２０℃に加熱した
金型に１０秒間接触させ熱溶融後未溶融の粉末を除去
し、室温中で１分間放置した後、水冷し成形シートを作
成した。得られた成形シートについて下記試験方法によ
り性能試験を行った。その結果を表２に示す。 シート平滑性；シート表面、裏面の平滑性を目視により
判定した。 シート破断強度、破断伸び（２５℃、−３５℃）；ＪＩ
Ｓ−Ｋ６３０１に準じて測定した。 フォギングテスト後霞度；５０×５０ｍｍのサンプルを
口がすり合わせになったガラス容器に入れ、ガラス板で
蓋をした後、８０℃に温調したオイルバスに入れた。２
４時間後、蓋のガラス板の霞度をＪＩＳ−Ｋ６７１７の
方法により測定した。

【００８６】

【表２】

【００８７】性能試験例３ 着色樹脂粉末（Ｆ７）〜（Ｆ９）および比較例３として
市販のスラッシュ成形用塩ビパウダー［「Ｓ１３０」、
住友化学工業（株）製］をそれぞれ２４０℃に加熱した
金型に接触させ熱溶融後、水冷し成形シートを作成し
た。得られた成形シートにウレタンフォーム形成成分を
添加し発泡密着させ、（Ｆ７）〜（Ｆ９）および塩ビの
各表皮層を有するウレタンフォーム成形品を得た。これ
らの成形品について、下記試験方法により性能試験を行
った。その結果を表３に示す。耐熱破断伸び：成形品を
１２０℃の順風乾燥機中で５００時間保持した後、成形
品からウレタンフォームを取り除き、各成形シートにつ
いてＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。耐光破断伸
び：ブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェー
ドメーター内で４００時間処理した後、成形品からウレ
タンフォームを取り除き、各成形シートについてＪＩＳ
−Ｋ６３０１に準じて測定した。耐光性：ブラックパネ
ル温度８３℃のカーボンアークフェードメーター内で４
００時間処理した後、成形品表面の外観を目視判定し
た。

【００８８】

【表３】

【００８９】

【発明の効果】本発明の熱溶融性改良剤を含有してなる
熱溶融性樹脂組成物は、下記の効果を有する。 （１）熱溶融性が極めて良好（シャープ）である。 （２）製法を選択することにより、容易に熱溶融性樹脂
組成物の粉末やペーストとすることができる。 （３）芯地用接着剤として用いた場合、従来のポリアミ
ド系、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリ酢酸ビニ
ル系、軟質塩化ビニル系、ポリウレタン単独組成系等で
は達し得なかった接着強度、風合い、耐ドライクリーニ
ング性および耐洗濯性を有している。 （４）スラッシュ成形用材料として用いた場合、従来の
軟質塩化ビニル系では達し得なかった耐光性、樹脂強
度、耐フォギング性等を有している。 （５）多量の可塑剤を使用することなくソフト感を得る
ことができ、長時間使用しても可塑剤の移行等の不具合
の発生が無い。 上記効果を奏することから本発明の熱溶融性樹脂組成物
からなる粉体またはペーストは、特に、衣料用途や各種
産業資材における芯地用接着剤ならびに自動車の内装材
等のスラッシュ成形用材料として極めて有用である。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年９月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】上記ポリアミンとしては、芳香族ジアミン
［ジエチルトルエンジアミン、２，４または２，６−ジ
メチルチオトルエンジアミン等］および脂環式ジアミン
［イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、
ジアミノシクロヘキサン等］、脂肪族ジアミン［エチレ
ンジアミン、１，６ヘキサメチレンジアミン等］、トリ
アミン［ジエチレントリアミン等］およびこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】本発明の熱溶融性樹脂組成物における熱可
塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と化合物（Ａ）の重量比は
通常（７０〜９９）：（３０〜１）、好ましくは（８０
〜９５）：（２０〜５）である。（Ａ）の比率が３０を
越えると芯地用接着剤として使用した場合は耐ドライク
リーニング性が低下し、スラッシュ成形用材料として使
用した場合は成形シートの樹脂強度が低下する。一方、
（Ａ）の比率が１未満では熱溶融性が改善されず、芯地
用接着剤として使用した場合は十分な接着性が得られ
ず、スラッシュ成形用材料として使用した場合は成形シ
ートの十分な平滑性が得られない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】上記一般式（２）において、Ｒ^１およびＲ
^２を構成する炭素数１〜８の１価アルコールとしては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
オクタノール等が挙げられる。モノアミンとしてはブチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等が挙げら
れる。これらのうち好ましいものは１価のアルコールで
ある。Ｒ^１およびＲ^２は同一でも異なってもよい。Ｘを
構成する炭素数２〜１０の２価アルコールとしてはエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられ
る。ジアミンとしてはエチレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、イソフォロンジアミン
等が挙げられる。これらのうち好ましいものは２価のア
ルコールである。Ａを構成するジイソシアネートとして
は前記（ａ１）として例示したジイソシアネートが挙げ
られる。これらのうち好ましいものは脂肪族および脂環
族ジイソシアネートである。ｎは通常１〜６０、好まし
くは６〜４０の整数である。ｎが６０を越えると熱溶融
性樹脂組成物の熱溶融性を低下させる。該ウレトジオン
基含有ポリイソシアネート誘導体（Ｃ２）の分子量は通
常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜７，
０００である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｚ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 Ｑ−（Ｘ−Ａ）n （１） ［式中、Ｘはウレタン基またはウレア基を表し、Ｑはｎ
   価の基、Ａは１価の基であってＱとＡのいずれか一方は
   イソシアネートの残基、他方はアミンまたはアルコール
   の残基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］で示される
   化合物（Ａ）からなる熱可塑性樹脂用熱溶融性改良剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）の数平均分子量が２００〜２００
   ０である請求項１記載の熱溶融性改良剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の熱溶融性改良剤
   １〜３０重量％および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）
   ７０〜９９重量％からなる熱溶融性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱軟化温度が７０〜１８０℃である請求
   項３記載の熱溶融性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 更にブロックドポリイソシアネート
   （Ｃ）を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部当たり２
   ０重量部を越えない量含有する請求項３または４記載の
   熱溶融性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ブロックドポリイソシアネート（Ｃ）が
   ウレトジオン基含有ポリイソシアネート誘導体である請
   求項５記載の熱溶融性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 平均粒径が１０〜５００μｍの粉体であ
   る請求項３〜６いずれか記載の熱溶融性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 水および分散安定剤（Ｄ）の存在下で、
   （Ａ）および必要により（Ｃ）を含有してなるイソシア
   ネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）と鎖伸長剤
   （Ｂ２）とを反応させてなる請求項３〜７いずれか記載
   の熱溶融性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項３〜８いずれか記載の熱溶融性樹
   脂組成物からなる芯地用接着剤。
10. 【請求項１０】 請求項３〜８いずれか記載の熱溶融性
    樹脂組成物からなるスラッシュ成形用材料。