JPH11123884A

JPH11123884A - 直描型水なし平版印刷版原版の製造法

Info

Publication number: JPH11123884A
Application number: JP9292325A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Baba; 譲馬場; Ken Kawamura; 建河村; Norimasa Ikeda; 憲正池田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 1999-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】耐刷性の向上した直描型水なし平版印刷版原版
を製造する。【解決手段】基板上に断熱層、感熱層、シリコーンゴム
層を順次積層させる直描型水なし平版印刷版原版の製造
法において、基板に、エポキシ化合物およびカルボキシ
ル基を有する化合物からなる断熱層組成物を塗布し、断
熱層組成物のエポキシ基が残存する状態で、感熱層であ
る金属薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿し水を用いずに印
刷が可能な、水なし平版印刷版原版に関するものであ
り、特にレーザ光で直接製版できる直描型水なし平版印
刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザプリンタなどの出力システムの急
激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料が開
発されている。

【０００４】これらの平版印刷版を、製版方法から分類
すると、レーザ光を照射する方法、サーマルヘッドで書
き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、
インクジェットでインキ反撥層、またはインキ着肉層を
形成する方法などが挙げられる。

【０００５】なかでも、レーザ光を照射する方法は解像
度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、
その種類も多い。

【０００６】このレーザ光を用いる平版印刷版は、さら
に、光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を
行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプ
に分けられる。

【０００７】フォトンモードタイプとしては（１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版（２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版（３）銀塩方式平版（４）銀塩複合方式平版（５）直描マスター等があり、ヒートモードタイプとしては、（６）熱破壊方式平版が挙げられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（１）
の方式はレーザ光源に主としてアルゴンイオンレーザを
使用しているため装置が大型となり、また印刷版も高感
度のフォトポリマーを使用しているため、印刷版の取扱
いに注意が必要で、なおかつ保存安定性も低下しやすい
といった欠点がある。

【０００９】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処理をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。

【００１０】（３）の銀塩方式は、さまざま波長のレー
ザに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出る
ことが問題となっており、また感度が高いために、取扱
いに注意を要するといった問題もある。

【００１１】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度ハロゲン化銀乳剤層を設けて上層の該ハロゲン化
銀乳剤層をアルゴンイオンレーザで露光、現像後それを
マスクとしてさらに紫外線で露光、現像を行うものであ
る。しかし、この印刷版は露光、現像工程が２回あるた
め、印刷版の処理が複雑になるという問題がある。

【００１２】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザで書き込むわけではないが、レーザプリンタで形成
されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版上に転
写するものである。しかし、印刷版の解像度という面で
は、他の方式と比較して劣っている。

【００１３】以上のフォトンモードタイプに対して、
（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるといった利点
があり、また光源となる半導体レーザの急激な進歩によ
って、最近その有用性が見直されてきている。

【００１４】例えば、特開平６―１９９０６４号公報、
ＵＳＰ５３３９７３７号公報、ＵＳＰ５３５３７０５号
公報、ＥＰ０５８０３９３号公報、特開平６―５５７２
３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８
５８０号公報にはレーザ光を光源として用いる、直描型
水なし平版印刷版原版が記載されている。

【００１５】これらの熱破壊方式の印刷版原版の感熱層
は、レーザ光吸収化合物であるカーボンブラックと熱分
解化合物であるニトロセルロースからなり、カーボンブ
ラックがレーザ光を吸収することにより、光エネルギー
が熱エネルギーに変換され、その熱エネルギーにより感
熱層が破壊されるものである。そして最終的に、現像に
よってこの感熱層が破壊された部分を除去することによ
って、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、イン
キ着肉部となる。

【００１６】しかしながらこれら印刷版は、レーザ光の
吸収率が十分ではなく、印刷版の感度が低いといった問
題があった。

【００１７】この原因として、使用しているカーボンブ
ラックの１次粒子径が適当でないことが挙げられる。す
なわち、上記公報において使用されるカーボンブラック
の１次粒子径は、全て３０μｍ以上で、使用している半
導体レーザ（波長８００ｎｍ付近）の光を必ずしも効率
よく吸収するものではなかった。

【００１８】これは、レーザ光の吸収効率の１つの目安
である、印刷版としての光学濃度が上記の粒子径では、
最大にならないということからも明らかである。すなわ
ち、光学濃度は粒子径が２０μｍ前後の時が最大とな
り、３０μｍよりも大きくなると表面での光の反射が多
くなってしまうため光学濃度が低下してしまう。

【００１９】なお粒子径が１５μｍよりも小さくなって
も、光学濃度は低下する。これは、粒子径が小さくなる
とカーボンブラック自体が透明性を帯びやすくなること
と、粒子の分散性が低下することによるものである。

【００２０】さらに上記各公報においては、カーボンブ
ラックは、給油量が高い、すなわちハイストラクチャー
構造を有しているために、粒子同志が相互に凝集し、感
熱層溶液の粘度が高くなって取扱が不便になったり、塗
膜が均一にならないといった問題点も有していた。

【００２１】そればかりではなく、特開平６―５５７２
３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８
５８０号公報においては、光源としてＮｄ―ＹＡＧレー
ザを用いているために、露光装置がかなり大がかりなも
のとなってしまうといった、別の問題点も持っていた。

【００２２】一方ＵＳＰ５３７９６９８号公報には、金
属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印刷版が
提案されている。

【００２３】この印刷版材は感熱層がかなり薄いため
に、非常にシャープな画像が得られ、印刷版の解像度と
いう面では有利であるが、基材と感熱層の接着性が悪
く、印刷中に非画線部の感熱層が剥離し、インキが付着
し印刷物上で欠点となるという問題点があった。加え
て、感熱層の上層にあたるシリコーンゴム層との接着性
も充分ではなく、これら各層間の接着性不足による耐刷
性不足は、この印刷版の致命的な欠点であり、実用化す
るためには解決すべき必要があった。

【００２４】本発明はかかる従来技術の欠点を改良する
ため、特に金属薄膜を感熱層とした場合の感熱層と断熱
層の接着性に着目して検討を行った結果、特定の化合物
を用い特定の条件下とした断熱層に、感熱層を形成する
ことにより耐刷性が向上することを見出した。

【００２５】すなわち本発明の目的は、感熱層と断熱層
の接着性を向上することにより、耐刷性の優れた直描型
水なし平版印刷版を製造することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の目的
は、基板上に断熱層、感熱層、シリコーンゴム層を順次
積層させる直描型水なし平版印刷版原版の製造法におい
て、基板に、エポキシ化合物およびカルボキシル基を有
する化合物からなる断熱層組成物を塗布し、断熱層組成
物のエポキシ基が残存する状態で、感熱層である金属薄
膜を形成することを特徴とする直描型水なし平版印刷版
原版の製造法により達成される。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
なお本発明において、直描型とは、露光時にネガあるい
はポジのフィルムを用いずに、印刷版上に直接記録ヘッ
ドから、画像形成を行うものを意味する。

【００２８】本発明において、基板は寸法的に安定な板
状物であれば特に限定されず、公知の金属、フィルム等
を使用することができる。この様な寸法的に安定な板状
物としては、従来から印刷版の基板として使用されるも
のが挙げられ、それらを好適に使用することができる。
具体的には、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネ−トされ
た紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えばセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアセタ−
ルなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金
属がラミネ−トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチ
ックフィルムなどである。

【００２９】これらの基板のうち、アルミニウム板は寸
法的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好
ましい。また、軽印刷用の基板として用いられている、
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムも好ましく挙げら
れる。

【００３０】本発明においては、上記した基板上に、エ
ポキシ化合物およびカルボキシル基を有する化合物から
なる断熱層組成物を塗布し、断熱層組成物の官能基が残
存する状態で、感熱層である金属薄膜を形成することが
重要である。

【００３１】断熱層組成物を構成するこれらの化合物の
官能基は、加熱により官能基同志が架橋反応し硬化する
ものであり、従来の直描型水なし平版印刷版原版の製造
法においては、断熱層組成物を充分に架橋反応させた後
に感熱層を形成していた。しかしながら、本発明におい
ては、感熱層形成前には断熱層組成物中の官能基の一部
のみを架橋し、金属薄膜の感熱層を形成した後、残存す
る官能基を架橋反応するものである。この残存する官能
基の架橋反応時に、同時に断熱層組成物と感熱層を構成
する金属とが化学的に結合し、断熱層と金属薄膜の接着
を強固にし、本発明の目的とする耐刷性の向上が達成さ
れる。

【００３２】断熱層組成物中の官能基の反応は加熱せず
に室温で行うことも出来るが、生産性、作業性の点で加
熱して架橋反応させる方法が好ましい。また、加熱する
条件により架橋度を容易に調節できるメリットもある。

【００３３】特に感熱層形成時に、断熱層組成物塗布面
が粘着性を有する場合には、作業性が低下するため、断
熱層組成物を塗布した後に加熱し、粘着性が無くなる程
度まで官能基の一部を架橋反応させ、次いで金属薄膜の
感熱層を形成した後、さらに加熱し断熱層組成物中の残
存官能基を架橋反応させることが好ましい。

【００３４】断熱層組成物に含まれるエポキシ化合物と
しては、水酸基含有化合物にエピハロヒドリンを反応さ
せることにより得られるエポキシ化合物が挙げられる。

【００３５】水酸基含有化合物の具体例としては、以下
のものが挙げられる。

【００３６】（１）単官能水酸基含有化合物具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、シクロヘキサノール、オクタノー
ル、ウンデカノール、ボルニルアルコール等が挙げられ
る。

【００３７】（２）多官能水酸基含有化合物具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−
１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、
３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、ヒドロキ
ノン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベン
ゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳ、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹
脂、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、
ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合
体および共重合体、グリセリン、ジグリセリン、トリメ
チロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ソルビタン、ポリビニルアルコール、セルロー
スおよびその誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートの重合体および共重合体などが挙げられる。

【００３８】また、上記の水酸基含有化合物の水酸基の
それぞれにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
を付加したものも同様に使用することができる。

【００３９】これらエポキシ化合物はそれぞれ単独で使
用することもできるし、複数種を混合して使用すること
もできる。

【００４０】さらに、断熱層組成物中に架橋剤として、
アミン化合物、アミンアダクト化合物の群から選ばれる
少なくとも１種の化合物を含有し、これより官能基が架
橋されることが、印刷時の耐溶剤性と耐刷性の点で好ま
しい。

【００４１】ここでアミン化合物、アミンアダクト化合
物について説明する。

【００４２】アミン化合物としては、下記の一般式
（１）で示されるポリアミンが挙げられる。

【００４３】

【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０の置換
または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニ
ル基、置換または無置換のアラルキル基であり、それぞ
れ同一であっても異なっていてもよい。置換基として
は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アリール基などが挙げられる。好ましくは水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ
−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ベ
ンジル基などが挙げられる。

【００４４】Ａは２価の連結基を示し、具体的には一般
式−（Ａ¹）_p−（Ａ²）_q−で示される。式中Ａ
¹は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環式または
非環式のアルキレン、置換または無置換のフェニレンで
置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン
原子、水酸基、アリール基などが挙げられる。Ａ²は、
−Ｏ−Ｂ¹−、−Ｓ−Ｂ²−、−ＮＨ−Ｂ³−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｂ⁴−、−ＳＯ₂−ＮＨ−Ｂ⁵−で、Ｂ¹、
Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵は、上記のＡ¹と同一のものを
示す。ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数を
示す。）一般式（１）で示される２価以上のアミン化合
物の具体例としては、ジオキシエチレンジアミン、トリ
オキシエチレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミ
ン、ペンタオキシエチレンジアミン、ヘキサオキシエチ
レンジアミン、ペプタオキシエチレンジアミン、オクタ
オキシエチレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミ
ン、デカオキシエチレンジアミン、トリトリアコンタオ
キシエチレンジアミン、モノオキシプロピレンジアミ
ン、ジオキシプロピレンジアミン、トリオキシプロピレ
ンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペンタオ
キシプロピレンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジア
ミン、ヘプタオキシプロピレンジアミン、オクタオキシ
プロピレンジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、
デカオキシプロピレンジアミン、トリトリアコンタオキ
シプロピレンジアミン、ポリメチレンジアミン、ポリエ
ーテルジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプ
ロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、置換ポリアミン等
の脂肪族ポリアミン化合物や、ｍ−キシリレンジアミ
ン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の芳香環
を有する脂肪族ポリアミン化合物、メンタンジアミン、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイ
ジン）、４，４’−チオジアニリン、ｏ−フェニレンジ
アミン、ジアニシジン、メチレンビス（ｏ−クロロアニ
リン）、２，４−トルエンジアミン、ビス（３，４−ジ
アミノフェニル）スルホン、ジアミノジトリスルホン、
４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−
６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベン
ジルアミン等の芳香族ポリアミン化合物やジシアンジア
ミド、アジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。

【００４５】また、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２，４−ジメチルイミダゾールなども挙げられる。

【００４６】更に、上記のポリアミン化合物とカルボン
酸を両末端がアミノ基となるように反応させたポリアミ
ドアミンも挙げることができる。

【００４７】また、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ
基含有樹脂であってもよい。

【００４８】更にアミンアダクト化合物としては、上記
ポリアミン化合物とエポキシ化合物を反応させた物が挙
げられる。ここでエポキシ化合物は上記したエポキシ化
合物と同様の物を意味するものとする。

【００４９】これらアミン化合物、アミンアダクト化合
物はそれぞれ単独で使用してもよいし、複数種を適宜混
合して使用してもよい。

【００５０】上記架橋剤の中でも、溶液の保存安定性、
硬化速度の点で、アミンアダクト化合物、イミダゾー
ル、芳香族アミン、脂環族アミンが好ましい。

【００５１】また本発明において、断熱層組成物中に含
まれるカルボキシル基を有する化合物としては、以下の
ものが挙げられる。

【００５２】（１）上記のアミン化合物とカルボン酸
を、少なくとも１つの末端がカルボキシル基となる比率
で反応させた化合物カルボン酸の具体例としては以下のものが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【００５３】マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、チオリン
ゴ酸、ラセミ酸、クエン酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ダイマー酸等の
２価の有機カルボン酸、トリメリット酸等の３価の有機
カルボン酸、３，９−ビス（２カルボキシアルキル）
２，４，８，１０−テトラオキサスピロウンデカン等が
挙げられる。

【００５４】また、未加硫ゴムのカルボキシ変性物も用
いることが出来る。具体的には天然ゴム、ブタジエン、
イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸
エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体のカルボ
キシ変性物であり、例えばカルボキシ変性ポリブタジエ
ン、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、カ
ルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重
合体等が挙げられる。

【００５５】更に、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールにより上記の多価カルボン酸をエステ
ル化反応させた化合物も用いることが出来る。該化合物
は両末端にカルボキシル基を有することが好ましい。

【００５６】（２）カルボキシル基を分子中に１個また
は２個有するα、β−不飽和化合物具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン
酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、２−メタクロ
イルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシ
エチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク
酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アク
リロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げ
られる。

【００５７】また、これらカルボキシル基を分子中に１
個または２個有するα、β−不飽和化合物の重合体およ
びその架橋体も好ましく用いることができる。

【００５８】この際共重合可能な他のモノマー成分の例
としては、公知のα−オレフィン、ビニル化合物、ビニ
リデン化合物が挙げられ、具体的には、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレ
ン、メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニ
トリルなどが挙げられる。

【００５９】更に断熱層組成物中に、含燐化合物が含ま
れることが印刷時の耐溶剤性と耐刷性の点でより好まし
い。本発明において好ましい含燐化合物としては以下の
ものが挙げられる。すなわち、燐酸、アルキルリン酸、
アリールリン酸、アルキル亜リン酸、アリール亜リン
酸、亜リン酸不飽和アルキル、亜リン酸不飽和アリル、
リン酸不飽和アルキル、リン酸不飽和アリル等である。

【００６０】これらの中でもリン酸不飽和アルキルが特
に好ましい。これらリン酸不飽和アルキルの具体例とし
ては、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。

【００６１】

【化２】（式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、ｎは０以
上の整数を表す。また、ａ、ｂはそれぞれ１以上の整数
を表す。）特に、一般式（２）のＲがメチル基であることが好まし
く、ｎが０または１であり、ａ、ｂがそれぞれ１または
２の化合物が好ましい。

【００６２】本発明において断熱層組成物は、上記した
エポキシ化合物、架橋剤、カルボキシル基を有する化合
物、含燐化合物の他に、バインダーポリマー、着色剤、
分散剤、レベリング剤、接着剤剤等を必要に応じ適宜含
有することができる。

【００６３】バインダーポリマーとしては、ポリオレフ
ィン類、ポリスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル
ポリマー、未加硫ゴム、ポリオキシド類、ポリエステル
類、ポリウレタン類、ポリアミド類等が挙げられる。こ
れらの中でも、ポリエステル類、ポリウレタン類が好ま
しい。

【００６４】着色剤としては公知の有機、無機顔料、染
料、金属粉末等を使用することができる。

【００６５】また接着剤としては、公知のシランカップ
リング剤、有機チタネート等を使用することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等が挙げられる。

【００６６】上記の断熱層組成物は、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジオキサン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）等の適当な有機溶剤に溶解させる
ことによって、組成物溶液として調製され、該断熱層組
成物溶液は公知の方法により基板上に塗布することがで
きる。

【００６７】その後、溶剤を揮散させ、断熱層組成物中
の一部の官能基のみを架橋反応させる。この時、基板の
到達温度で６０〜１２０℃に加熱し架橋させることが好
ましく、６０〜１００℃がより好ましい。

【００６８】このように官能基の一部を架橋した断熱層
上に、後述する感熱層を形成させた後、更に加熱し、断
熱層中の残存官能基を架橋反応させる。この際の温度は
基板の到達温度で１５０〜２６０℃の範囲で行うことが
好ましく、更に好ましくは１８０℃〜２４０℃の範囲で
ある。

【００６９】断熱層の厚さは、溶剤揮発後の被覆層にし
て、０．５〜５０ｇ／ｍ² が好ましく、より好ましくは
１〜１０ｇ／ｍ²である。厚さが０．５ｇ／ｍ²よりも薄
いと基板表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果
が劣り、５０ｇ／ｍ²よりも厚いと経済的見地から不利
となるので上記の範囲が好ましい。

【００７０】本発明における断熱層組成物の好ましい組
成の例を以下に示す。

【００７１】（１）エポキシ化合物５０〜１００重量部（２）架橋剤１０〜５０重量部（３）カルボキシル基を有する化合物５〜３０重量部（４）含燐化合物０．０１〜１重量部（５）バインダーポリマー０〜８０重量部（６）着色剤０〜１０重量部（７）接着剤０〜１０重量部（８）レベリング剤０〜５重量部更に好ましい組成としては（１）エポキシ化合物６０〜１００重量部（２）架橋剤１０〜４０重量部（３）カルボキシル基を有する化合物５〜２０重量部（４）含燐化合物０．０５〜０．５重量部（５）バインダーポリマー０〜８０重量部（６）着色剤１〜５重量部（７）接着剤０〜１０重量部（８）レベリング剤０〜５重量部である。

【００７２】次に本発明における感熱層について説明す
る。

【００７３】本発明において感熱層は金属の薄膜からな
り、レーザ光を効率よく吸収して、その熱によって瞬間
的に一部または全部が蒸発、または融解することが重要
である。

【００７４】レーザ光を効率よく吸収するためには、光
源として用いられる半導体レーザの波長（８００ｎｍ付
近）に対する吸収率が重要である。この８００ｎｍ付近
の光に対する吸収率の指標として、感熱層の光学濃度が
使用でき、光学濃度が高いほどレーザ光を効率よく吸収
することができると言える。

【００７５】本発明において、感熱層の光学濃度が０．
６〜２．３であることが好ましく、０．８〜１．８であ
ることが好ましい。

【００７６】光学濃度が０．６よりも小さいと、レーザ
光が効率よく吸収されないために印刷版の感度が低下す
る傾向があり、２．３よりも大きい場合は、通常のエネ
ルギー量では感熱層の膜中にレーザ光が届かなくなり、
結果として画像を形成するためのエネルギーが余分に必
要となり、感度も低下する傾向がある。

【００７７】なおここでの光学濃度とはラッテンフィル
ターＮｏ．１０６を用いて、マクベス濃度計ＲＤ―
５１４で測定を行った場合の数値をいう。

【００７８】また、印刷版の感度という面からは、金属
の融点が非常に重要である。すなわち、融点が高すぎる
と、レーザ光を照射しても金属が溶融、あるいは蒸発等
の変化を起こさないためである。本発明においては、感
熱層を構成する金属の融点が２０００（Ｋ）以下である
ことが好ましい。

【００７９】このような金属の具体例としては、バリウ
ム、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、セリウム、コ
バルト、銅、エルビウム、、ユピロピウム、鉄、ガドウ
ニウム、ゲルマニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチ
ウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、ニッケル、
鉛、パラジウム、ポロニウム、プラセオジム、ラジウ
ム、アンチモン、スカンジウム、ケイ素、サマリウム、
スズ、ストロンチウム、テルビウム、テルル、トリウ
ム、チタン、タリウム、ツリウム、イットリビウム、亜
鉛、ガリウム、セレン等が挙げられる。

【００８０】これらの中でも印刷版の感度の点から、融
点が９３０（Ｋ）以下であることがより好ましい。この
ような金属の具体例としては、テルル、スズ、アンチモ
ン、ガリウム、マグネシウム、ポロニウム、セレン、タ
リウム、亜鉛およびビスマス等が挙げられる。これらの
金属は、蒸着膜にした場合、レーザ光でパターンが形成
されやすいために好ましい。

【００８１】しかしながら、逆に融点が低すぎても印刷
版の形態保持性が低下しやすくなるために、特に好まし
い融点の範囲としては５００（Ｋ）〜９３０（Ｋ）であ
る。

【００８２】またこれらの金属は、２種類あるいは３種
類のアロイとすることによって、融点を調節し易くで
き、印刷版としての感度を向上させることができるた
め、特に好ましい。

【００８３】アロイとする場合には、金属の組み合わせ
によって、様々なものが作製でき、上記した融点２００
０（Ｋ）以下の金属の中から、適宜組み合わせて用いる
ことができる。これらの中でも、扱いやすさの点からテ
ルル、スズ、アンチモン、ガリウム、ビスマス、亜鉛の
何れかの金属の２種類、あるいは３種類の組み合わせが
好ましい。

【００８４】具体的な組み合わせとしては、２種類のア
ロイでは、テルル／スズ、テルル／アンチモン、テルル
／ガリウム、テルル／ビスマス、テルル／亜鉛、スズ／
アンチモン、スズ／ガリウム、スズ／ビスマス、スズ／
亜鉛が好ましく、より好ましくは、テルル／スズ、テル
ル／アンチモン、テルル／亜鉛、スズ／アンチモン、ス
ズ／亜鉛である。

【００８５】３種類のアロイでは、テルル／スズ／アン
チモン、テルル／スズ／ガリウム、テルル／スズ／ビス
マス、テルル／スズ／亜鉛、テルル／亜鉛／アンチモ
ン、テルル／亜鉛／ガリウム、テルル／亜鉛／ビスマ
ス、スズ／亜鉛／アンチモンが好ましく、より好ましく
は、テルル／スズ／アンチモン、テルル／スズ／亜鉛、
スズ／亜鉛／アンチモンである。

【００８６】またこの時、薄膜の膜厚も印刷版の感度に
大きな影響を与える。すなわち、膜厚が厚すぎると、薄
膜を蒸発、融解させるために要するエネルギーが余分に
必要となるために、印刷版の感度が低下してしまうので
ある。

【００８７】このため、膜厚としては１０００オングス
トローム以下が好ましく、２００オングストローム以下
がより好ましい。

【００８８】このような金属薄膜の形成方法としては、
真空蒸着、スパッタリングの何れかの方法で行うことが
好ましい。

【００８９】真空蒸着は、１０^-4〜１０^-7ｍｍＨｇの減
圧容器中で、金属を加熱蒸発させ、基板の表面に薄膜を
形成させる方法である。

【００９０】スパッタリングは、１０^-1〜１０^-3ｍｍＨ
ｇの減圧容器中で１対の電極に直流あるいは交流電圧を
加え、グロー放電を起こさせ、陰極のスパッタリング現
象を利用して基板上に薄膜を形成する方法である。

【００９１】次にシリコーンゴム層について説明する。
本発明において、シリコーンゴム層は、従来の水なし平
版印刷版原版におけるシリコーンゴム層と同様の組成物
からなるものであればよい。

【００９２】このようなシリコ−ンゴム組成物として
は、線状オルガノポリシロキサン（好ましくはジメチル
ポリシロキサン）をまばらに架橋することにより得られ
るものが挙げられ、代表的なものとして、次式（３）に
示すような繰り返し単位を有するものが挙げられる。

【００９３】

【化３】（ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル、アリ−ル、あるいはシアノアルキル基であ
る。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以
上がメチル基であるものが好ましい。また、鎖末端もし
くは側鎖のかたちで分子鎖中に少なくとも一つ以上の水
酸基を有する。）本発明においてシリコ−ンゴム層は、縮合型の架橋を行
うシリコ−ンゴム（ＲＴＶ、ＬＴＶ型シリコ−ンゴム）
で形成されることが好ましい。このようなシリコ−ンゴ
ムとしては、オルガノポリシロキサン鎖のＲの一部がＨ
に置換されたものも使用できるが、通常次式（４）と
（５）または（６）で表される末端基同志の縮合によっ
て架橋される。これにさらに過剰の架橋剤を存在させて
もよい。

【００９４】

【化４】（ここでＲは式（３）において説明したＲと同様であ
る。）

【化５】（ここでＲは式（３）において説明したＲと同様であ
り、Ｒ1 、Ｒ2 は一価の低級アルキル基である。）

【化６】（ここでＲは式（３）において説明したＲと同様であ
り、Ａｃはアセチル基である。）このような縮合型の架橋を行うシリコ−ンゴム組成物に
は、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カ
ルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチル錫、錫（ＩＩ）
オクトエ−ト、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸
のような触媒が添加される。

【００９５】これ以外にも、縮合型シリコ−ンゴム組成
物である加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキ
サン）を添加することも任意であり、またゴム強度を向
上させる目的で、シリカなどの公知の充填剤を添加させ
ることも任意である。

【００９６】さらに、本発明においてはシリコーンゴム
層に、上記した縮合型シリコーンゴム組成物の他に、付
加型のシリコーンゴム組成物を用いることも可能であ
る。

【００９７】次に付加型シリコーンゴム組成物について
説明する。本発明に用いる付加型シリコーンゴム組成物
としては、例えば、分子中に少なくとも２個のビニル基
を有するポリオルガノシロキサンと、分子中に少なくと
も３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンおよ
び白金化合物からなるものが挙げられ、これを適当な溶
媒で希釈したものを、感熱層上に塗布し、加熱乾燥して
硬化させることによってシリコーンゴム層が形成され
る。

【００９８】この時、分子中に少なくとも２個のビニル
基を有するオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末
端、中間のどちらかにビニル基を有するものが挙げら
れ、アルケニル基以外の有機基として好ましいものは、
置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。
また、微量の水酸基を含有していてもよい。

【００９９】分子中に２個以上のビニル基を有するポリ
オルガノシロキサンの具体例としては以下のものが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１００】両末端ビニル基のポリジメチルシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジ
メチルシロキサン）共重合体、両末端ビニル基の（メチ
ルビニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合
体、両末端ビニル基のポリジメチルシロキサンの２分子
以上主鎖間をジメチレン架橋させた化合物、両末端メチ
ル基の（メチル１−ヘキセンシロキサン）（ジメチルシ
ロキサン）共重合体、両末端ビニル基の（メチル１−ヘ
キセンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体等
である。

【０１０１】これらビニル基含有ポリシロキサンは、硬
化後のゴム物性の点で、その分子量が５，０００以上で
あることが好ましく、１０，０００以上がより好まし
い。また、これらのビニル基含有ポリシロキサンは単独
で使用することもできるし、複数の種類を任意の比率で
混合して使用することもできる。

【０１０２】分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有す
るポリオルガノシロキサンとしては分子鎖末端、中間の
どちらかにＳｉＨ基を有するものが挙げられ、ＳｉＨ基
以外の有機基として好ましいものは、置換もしくは非置
換のアルキル基、アリール基である。

【０１０３】分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有す
るポリオルガノシロキサンの具体例としては以下のもの
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０４】両末端ＳｉＨ基のポリジメチルシロキサ
ン、両末端メチル基のポリメチルハイドロジェンシロキ
サン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロキ
サン）（ジメチルシロキサン）共重合体、両末端ＳｉＨ
基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシ
ロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン等である。

【０１０５】これらの中でも、本発明において好ましく
使用できるものとしては、分子中に少なくとも３個のＳ
ｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンのＳｉＨ基数を
分子量で除した値が０．００１ｍｏｌ／ｇ以上のものが
好ましく、更に好ましくは０．００２ｍｏｌ／ｇ以上が
好ましい。０．００１ｍｏｌ／ｇ未満の場合は硬化速度
が低下し好ましくない。

【０１０６】また、これらのＳｉＨ基含有ポリオルガノ
シロキサンは単独で使用することもできるし、複数の種
類を任意の比率で混合して使用することもできる。

【０１０７】また、ビニル基を有するポリオルガノシロ
キサンとＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンの有
機基はインキ反撥性の向上の点で、すべての基数の６０
％以上がメチル基であることが好ましい。

【０１０８】上記ビニル基含有ポリオルガノシロキサン
とＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサンを混合して使用
する際の比率としては、シリコーンゴム組成物中のビニ
ル基数を１とした場合にＳｉＨ基数が１．５〜１５とな
るような混合比率が好ましく、更に好ましくは１．５〜
１２が好ましい。

【０１０９】ビニル基数１に対するＳｉＨ基数が１．５
未満の場合には、シリコーンゴム層の硬化性が低下し、
１５より大きい場合にはシリコーンゴムが脆くなり耐摩
耗性が低下し好ましくない。

【０１１０】また付加型シリコーンゴム組成物中に含ま
れる白金化合物としては、特に限定されないが、白金単
体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが
挙げられる。これらの中でもオレフィン配位白金が好ま
しい。

【０１１１】また、付加型シリコーンゴム組成物の硬化
速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）
シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサ
ン、炭素−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどの反応抑制剤を
添加することが好ましい。

【０１１２】本発明に好ましく用いられる付加型シリコ
ーンゴム組成物としては次のようなものが挙げられる。

【０１１３】（１）分子中にビニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン１００重量部（２）分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン０．１〜１００００重量部（３）白金化合物０．００００１〜１０重量部（４）反応抑制剤０．１〜１０重量部（５）溶剤１００〜４０００重量部これらの組成物の他に、縮合型シリコーンゴム組成物で
ある水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水分解性官
能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加すること
も任意であり、またゴム強度を向上させる目的で、シリ
カなどの公知の充填剤を添加することも任意である。

【０１１４】また、本発明において縮合型および付加型
シリコーンゴム組成物には、上記組成物に加え、シラン
カップリング剤を含有することが好ましい。

【０１１５】シランカップリング剤の具体例としては、
ビニルシラン、（メタ）アクリロイルシラン、エポキシ
シラン、アミノシラン、メルカプトシラン、クロロシラ
ン等公知のものが全て使用できるが、なかでも（メタ）
アクリロイルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、
メルカプトシラン等が好ましく挙げられる。

【０１１６】これらの中でも特にエポキシシランが好ま
しい。エポキシシランの具体例としては、３―グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、２―（３，４―エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙
げられる。

【０１１７】これらのシランカップリング剤は、シリコ
ーンゴム層組成物の固形分に対し、０．１〜５重量％の
比率で使用することが好ましく、更に好ましくは０．５
〜３重量％である。

【０１１８】これら、シリコーンゴム層の膜厚は０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０ｇ／ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²よりも小さい
場合は印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０ｇ／
ｍ²よりも大きい場合は、経済的見地から不利である。

【０１１９】さらにシリコーンゴム層を保護するなどの
目的で、シリコーンゴム層の表面にプレ−ンまたは凹凸
処理した薄い保護フィルムをラミネ−トしたり、特開平
５―３２３５８８号公報に記載の、現像溶媒に溶解する
ようなポリマーの塗膜を形成することも可能である。

【０１２０】特に、保護フィルムをラミネートした場合
には、保護フィルム上からレーザ露光を行い、その後保
護フィルムを剥離することによって印刷版上にパターン
を形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印刷
版を作成することも可能である。

【０１２１】上記した本発明の直描型水なし平版印刷版
原版の製造法の好ましい具体例としては、次の方法が挙
げられる。

【０１２２】すなわち、リバースロールコーター、エア
ーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコ
ーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、
エポキシ化合物およびカルボキシル基を有する化合物か
らなる断熱層組成物を基板上に塗布し、６０〜１２０℃
で数分間硬化した後、金属を蒸着またはスパッタリング
させることによって感熱層を形成し、その後加熱し断熱
層中の残存官能基を架橋反応させ、さらにシリコーンゴ
ム組成物を塗布し、５０〜１５０℃の温度で数分間熱処
理しゴム硬化させてシリコーンゴム層を形成する。シリ
コーンゴム層の上に、必要に応じて、保護フィルムをラ
ミネートするか、あるいは、保護層を形成し、目的とす
る直描型水なし平版印刷版原版が製造される。

【０１２３】さらにこのようにして得られた直描型水な
し平版印刷版原版は、シリコーンゴム層あるいは保護フ
ィルム上から、または保護フィルムを剥離してからレー
ザ光で画像状に露光される。

【０１２４】露光に使用されるレーザ光の光源として
は、発振波長が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にある
Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｈｅ―Ｎｅレー
ザ、Ｈｅ―Ｃｄレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、
半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、チタンサファイアレー
ザ、色素レーザ、窒素レーザ、金属蒸気レーザ等の種々
のレーザが使用できる。なかでも、半導体レーザは近年
の技術的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザ
光源よりも有利であるので好ましい。

【０１２５】上記の方法で露光された直描型水なし平版
印刷版は必要に応じて、剥離現像、または溶剤現像処理
される。

【０１２６】溶剤現像処理の際、好ましく用いられる現
像液としては、水や、水に下記の極性溶媒を添加したも
のや、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、イソパ
ラフィン系炭化水素、ガソリン、灯油など）、芳香族炭
化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化
水素類（トリクレンなど）などの少なくとも１種類以上
の混合溶媒に、下記の極性溶媒を少なくとも１種類添加
したものが好ましく挙げられる。

【０１２７】極性溶媒としては、アルコール類（メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グルコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、１，３―ブチ
レングリコール、２，３―ブチレングリコール、ヘキシ
レングリコール、２―エチル―１，３―ヘキサンジオー
ルなど）、エーテル類（エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ―２―エチルヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジアセトンアルコールなど）、エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トなど）、カルボン酸（２―エチル酪酸、カプロン酸、
カプリル酸、２―エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレ
イン酸、ラウリル酸など）が挙げられる。

【０１２８】また、上記の現像液組成には、公知の界面
活性剤を添加してもよい。また、さらにアルカリ剤、例
えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールアミ
ン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添
加することもできる。

【０１２９】また、これらの現像液にはクリスタルバイ
オレット、ビクトリピュアブルー、アストラゾンレッド
などの公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して現像と同時に画像部の染色化を行うことができる。

【０１３０】現像する際には、これらの現像液を、不織
布、脱脂綿、布、スポンジ等に含浸させて、版面を拭き
取ることによって、現像することができる。

【０１３１】また、特開昭６３―１６３３５７号公報に
記載されているような自動現像機を用い、上記の現像液
で版面を前処理した後に水道水などでシャワーしながら
回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像する
ことができる。

【０１３２】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。

【０１３３】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明するが、これらに限定されるものではない。

【０１３４】

【実施例】

実施例１厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミニウム板上に下記の
組成よりなる断熱層溶液を塗布し、８０℃、１分間乾燥
し、断熱層組成物中の官能基の一部を架橋した４ｇ／ｍ
²の断熱層を設けた。

【０１３５】（ａ）デナコールＥＸ４１１（エポキシ化合物長瀬化成工業（株）製）９０重量部（ｂ）イソホロンジアミンとフェニルグリシジルエーテルの反応物２０重量部（ｃ）ライトエステルＨＯ−ＭＰ（カルボキシル基含有化合物共栄社化学（株）製）１０重量部（ｄ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸０．１重量部（ｅ）ライトエステルＰＭ（含燐化合物共栄社化学（株）製）０．５重量部（ｆ）ジメチルホルムアミド４８０重量部次いで、この断熱層上にテルル（融点７２２Ｋ）を真空
蒸着によって形成し、感熱層を設けた後２００℃で１分
間加熱した。

【０１３６】次にこの上に、次の組成を有するシリコ−
ンゴム溶液を塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、厚さ２
ｇ／ｍ²のシリコ−ンゴム層を設けた。

【０１３７】（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度７７０）１００重量部（ｂ）ＨＭＳ−５０１（両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体Ｈｗｔ％＝約０．７チッソ（株）製）４重量部（ｃ）ＳＺ６０４０（エポキシ基含有シラン化合物東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）５重量部（ｄ）オレフィン配位白金０．０２重量部（ｅ）反応抑制剤０．３重量部（ｆ）”アイソパーＥ”（イソパラフィン系炭化水素エクソン化学（株）製）９９０重量部上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。

【０１３８】その後、この印刷版原版の“ルミラー”を
剥離し、Ｘ―Ｙテーブルに装着した半導体レーザ（ＳＬ
Ｄ―３０４ＸＴ、出力１Ｗ、波長８０９ｎｍ、ソニー
（株）製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光時間１
０μｓでパルス露光を行った。この時、レーザ出力はＬ
Ｄパルス変調駆動装置で任意に変化させ、版面上でのレ
ーザパワーを測定した。

【０１３９】続いて、下記の組成を有する現像液を含浸
させた木綿パッドで擦り、現像を行った。

【０１４０】（ａ）水８０重量部（ｂ）ジエチレングリコールモノ―２―エチルヘキシルエーテル２０重量部また、得られた印刷版について、オフセット印刷機（小
森スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工
業（株）製“ドライオカラー”墨、藍、紅、黄インキを
用いて、上質紙に印刷を行い、版面に損傷が発生するこ
となく印刷できる枚数を耐刷性として評価した。結果を
表１に示す。

【０１４１】実施例２断熱層組成を下記のものに変更する以外は、実施例１と
同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、実施
例１と同様に現像・印刷し評価した。結果を表１に示
す。

【０１４２】断熱層組成（ａ）デナコールＥＸ４１１（エポキシ化合物長瀬化成工業（株）製）９０重量部（ｂ）ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルフォン２０重量部（ｃ）ライトエステルＨＯ−ＭＰ（カルボキシル基含有化合物共栄社化学（株）製）１０重量部（ｄ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸０．１重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド４８０重量部実施例３断熱層組成を下記のものに変更する以外は、実施例１と
同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、実施
例１と同様に現像・印刷し評価した。結果を表１に示
す。

【０１４３】断熱層組成（ａ）デナコールＥＸ４１１（エポキシ化合物長瀬化成工業（株）製）９０重量部（ｂ）ユーバン２０ＳＥ６０（メラミン樹脂三井東圧化学（株）製）２０重量部（ｃ）ライトエステルＨＯ−ＭＰ（カルボキシル基含有化合物共栄社化学（株）製）１０重量部（ｄ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸０．１重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド４８０重量部実施例４断熱層組成を下記のものに変更する以外は、実施例１と
同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、実施
例１と同様に現像・印刷し評価した。結果を表１に示
す。

【０１４４】断熱層組成（ａ）デナコールＥＸ４１１（エポキシ化合物長瀬化成工業（株）製）９０重量部（ｂ）３，３’−ジメチル４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１０重量部（ｃ）ライトエステルＨＯ−ＭＰ（カルボキシル基含有化合物共栄社化学（株）製）１０重量部（ｄ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸０．１重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド４８０重量部実施例５断熱層組成を下記のものに変更する以外は、実施例１と
同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、実施
例１と同様に現像・印刷し評価した。結果を表１に示
す。

【０１４５】断熱層組成（ａ）デナコールＥＸ４１１（エポキシ化合物長瀬化成工業（株）製）９０重量部（ｂ）２−エチル４−メチルイミダゾール１０重量部（ｃ）ライトエステルＨＯ−ＭＰ（カルボキシル基含有化合物共栄社化学（株）製）１０重量部（ｄ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸０．１重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド４８０重量部実施例６断熱層組成を下記のものに変更する以外は、実施例１と
同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、実施
例１と同様に現像・印刷し評価した。結果を表１に示
す。

【０１４６】断熱層組成（ａ）エピコート８２８（エポキシ化合物油化シェルエポキシ（株）製）９０重量部（ｂ）２−エチル４−メチルイミダゾール１０重量部（ｃ）ライトエステルＨＯ−ＭＰ（カルボキシル基含有化合物共栄社化学（株）製）１０重量部（ｄ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸０．１重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド４８０重量部実施例７断熱層組成を下記のものに変更する以外は、実施例１と
同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、実施
例１と同様に現像・印刷し評価した。結果を表１に示
す。

【０１４７】断熱層組成（ａ）エピコート８２８（エポキシ化合物油化シェルエポキシ（株）製）９０重量部（ｂ）イソホロンジアミンとフェニルグリシジルエーテルの反応物２０重量部（ｃ）ライトエステルＨＯ−ＭＰ（カルボキシル基含有化合物共栄社化学（株）製）１０重量部（ｄ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸０．１重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド４８０重量部実施例８シリコーンゴム層組成を下記のものに変更する以外は、
実施例７と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作
製し、実施例７と同様に現像・印刷し評価した。結果を
表１に示す。

【０１４８】（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度７７０）１００重量部（ｂ）ＨＭＳ−５０１（両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体Ｈｗｔ％＝約０．７チッソ（株）製）４重量部（ｃ）オレフィン配位白金０．０２重量部（ｄ）反応抑制剤０．３重量部（ｅ）”アイソパーＥ”（イソパラフィン系炭化水素エクソン化学（株）製）９９０重量部実施例９シリコーンゴム層組成を下記のものに変更する以外は、
実施例７と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作
製し、実施例７と同様に現像・印刷し評価した。結果を
表１に示す。

【０１４９】（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端水酸基）１００重量部（ｂ）エチルトリアセトキシシラン１２重量部（ｃ）ジブチル錫ジアセテート０．１重量部（ｄ）“アイソパ−Ｇ”（イソパラフィン系炭化水素エクソン化学（株）製）１２００重量部実施例１０シリコーンゴム層組成を下記のものに変更する以外は、
実施例９と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作
製し、実施例９と同様に現像・印刷し評価した。結果を
表１に示す。

【０１５０】（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端水酸基）１００重量部（ｂ）エチルトリアセトキシシラン１２重量部（ｃ）ＳＺ６０４０（エポキシ基含有シラン化合物東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）５重量部（ｄ）ジブチル錫ジアセテート０．１重量部（ｅ）“アイソパ−Ｇ”（イソパラフィン系炭化水素エクソン化学（株）製）１２００重量部実施例１１断熱層組成を実施例５と同じものに変更する以外は、実
施例１０と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作
製し、実施例１０と同様に現像・印刷し評価した。結果
を表１に示す。

【０１５１】実施例１２感熱層の金属をアンチモン（融点９０４Ｋ）に変更する
以外は、実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版
原版を作製し、実施例１と同様に現像・印刷し評価し
た。結果を表１に示す。

【０１５２】実施例１３感熱層の金属をテルルと錫のアロイ（融点９２０Ｋ）に
変更する以外は、実施例１と同様にして直描型水なし平
版印刷版原版を作製し、実施例１と同様に現像・印刷し
評価した。結果を表１に示す。

【０１５３】実施例１４感熱層の金属を錫と亜鉛とアンチモンのアロイ（融点１
３００Ｋ）に変更する以外は、実施例１と同様にして直
描型水なし平版印刷版原版を作製し、実施例１と同様に
現像・印刷し評価した。結果を表１に示す。

【０１５４】実施例１５感熱層の金属をチタン（融点１９３３Ｋ）に変更する以
外は、実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原
版を作製し、実施例１と同様に現像・印刷し評価した。
結果を表１に示す。

【０１５５】実施例１６断熱層組成を下記のものに変更する以外は、実施例１と
同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、実施
例１と同様に現像・印刷し評価した。結果を表１に示
す。

【０１５６】（ａ）デナコールＥＸ４１１（エポキシ化合物長瀬化成工業（株）製）９０重量部（ｂ）イソホロンジアミンとフェニルグリシジルエーテルの反応物２０重量部（ｃ）ソアレックスＲ−ＢＨ（カルボキシル基含有化合物日本合成化学工業（株）製）１０重量部（ｄ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸０．１重量部（ｅ）ライトエステルＰＭ（含燐化合物共栄社化学（株）製）０．５重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド４８０重量部比較例１基板として、ポリエステルフィルム（ＩＣＩＦｉｌｍ
ｓｗｈｉｔｅ３２９フィルム）を使用し断熱層を設け
ず、感熱層形成後に加熱をしない以外は、実施例１０と
同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、実施
例１０と同様に現像・印刷し評価した。結果を表１に示
す。

【０１５７】比較例２シリコーンゴム層を、実施例９のものに変更する以外
は、比較例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版
を作製し、比較例１と同様に現像・印刷し評価した。結
果を表１に示す。

【０１５８】比較例３シリコーンゴム層を、実施例８のものに変更する以外
は、比較例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版
を作製し、比較例１と同様に現像・印刷し評価した。結
果を表１に示す。

【０１５９】比較例４感熱層の金属をチタンに変更し、シリコーンゴム層を実
施例９のものに変更する以外は、比較例１と同様にして
直描型水なし平版印刷版原版を作製し、比較例１と同様
に現像・印刷し評価した。結果を表１に示す。

【０１６０】比較例５断熱層組成物塗布後の加熱温度を２００℃に変更し、感
熱層形成後の加熱をしない以外は実施例１と同様にして
直描型水なし平版印刷版原版を作製し、実施例１と同様
に現像・印刷し評価した。結果を表１に示す。

【０１６１】比較例６断熱層を下記の組成に変更する以外は、実施例１と同様
にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、実施例１
と同様に現像・印刷し評価した。結果を表１に示す。

【０１６２】（ａ）デナコールＥＸ４１１（エポキシ化合物長瀬化成工業（株）製）９０重量部（ｂ）イソホロンジアミンとフェニルグリシジルエーテルの反応物２０重量部（ｃ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸０．１重量部（ｄ）ライトエステルＰＭ（含燐化合物共栄社化学（株）製）０．５重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド４８０重量部

【表１】表１に示したごとく、本発明の条件を満足する実施例
は、優れた耐刷性を有するものであるのに対し、比較例
は十分な耐刷性が得られなかった。

【０１６３】

【発明の効果】本発明の直描型水なし平版印刷版原版の
製造法は、基板上に断熱層、感熱層、シリコーンゴム層
を順次積層させる直描型水なし平版印刷版原版の製造法
において、基板に、エポキシ化合物およびカルボキシル
基を有する化合物からなる断熱層組成物を塗布し、断熱
層組成物のエポキシ基が残存する状態で、感熱層である
金属薄膜を形成するため、感熱層と断熱層の接着性が改
良され、従来の直描型水なし平版印刷版に比べ、飛躍的
に耐刷性が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に断熱層、感熱層、シリコーンゴム
層を順次積層させる直描型水なし平版印刷版原版の製造
法において、基板に、エポキシ化合物およびカルボキシ
ル基を有する化合物からなる断熱層組成物を塗布し、断
熱層組成物のエポキシ基が残存する状態で、感熱層であ
る金属薄膜を形成することを特徴とする直描型水なし平
版印刷版原版の製造法。
【請求項２】断熱層組成物中のエポキシ化合物が、アミ
ン化合物、アミンアダクト化合物の群から選ばれる少な
くとも１種の化合物により架橋されていることを特徴と
する請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造
法。
【請求項３】断熱層組成物中に含燐化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項１または２記載の直描型水なし平
版印刷版原版の製造法。
【請求項４】シリコーンゴム層が、エポキシ基を有する
シラン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３
いずれか１項記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造
法。
【請求項５】感熱層が、融点２０００（Ｋ）以下の金属
によりなることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項
記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造法。
【請求項６】感熱層が、テルル、スズ、アンチモン、ガ
リウム、ビスマス、亜鉛から選ばれる１種、あるいはこ
れらのうちの２種類以上を組み合わせてなるアロイから
なることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の
直描型水なし平版印刷版原版の製造法。
【請求項７】感熱層の膜厚が、１０００オングストロー
ム以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１
項記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造法。
【請求項８】感熱層の光学濃度が０．６〜２．３である
ことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の直描
型水なし平版印刷版原版の製造法。
【請求項９】断熱層組成物塗布後および感熱層形成後
に、加熱処理を施すことを特徴とする請求項１〜８いず
れか１項記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造法。