JPH11124497A - 透湿防水布用樹脂組成物及びこれを使用した透湿防水布 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存安定性が良く、透湿性及び耐水圧が向上し
た上に、防汚性にも優れた透湿防水布用樹脂組成物及び
透湿防水布を提供する。 【解決手段】ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）に、実質的に
有機溶剤及びポリウレタン樹脂に相溶しない、分子中に
尿素結合及びオルガノポリシロキサン基を有するオリゴ
マーないしポリマー微粒子（Ｂ）が分散してなる透湿防
水布用樹脂組成物、その製造方法及び透湿防水布に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な高耐水圧透
湿防水布用樹脂組成物及びこれを主成分として基材に塗
布した透湿防水布に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂は優れた機械強
度、弾性を有することから、コーテイング剤、成形材
料、合成皮革、表面処理剤、塗料、フィルム等に使用さ
れたり、布に塗布して防水布として使用されたりしてい
る。

【０００３】しかし、通常のポリウレタン樹脂を塗布し
た防水布は透湿性が劣る為に、着用時に蒸れる欠点があ
った。これを解決する為にポリウレタン樹脂溶液を湿式
凝固させて多孔質にする方法や、ポリウレタン樹脂のポ
リオール成分に吸湿性のあるポリオキシエチレングリコ
ール等を用いて主鎖に導入したものを塗布したり、ポリ
ウレタン樹脂溶液中に吸湿性のある木粉、ゼラチン、タ
ンパク質粉末等を混合したものを塗布する方法が提案さ
れている。

【０００４】しかし、透湿性要求性能の高度化に伴い、
ポリマー組成変更や湿式成膜処方の改善のみでは透湿性
は、その到達限界値に近づきつつあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる限界
値をブレークスルーし、透湿性及び耐水圧が優れたポリ
ウレタン樹脂組成物及びこれを主成分として使用した透
湿防水布を提供することを目的としたものであり、特に
従来から透湿性向上と耐水圧低下とは裏腹の関係にあっ
たものを、両方共に向上させ得る上に防汚性を付与する
ことを特徴とするものである。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂溶液に、実
質的に有機溶剤及び樹脂と相溶しない、分子中に尿素結
合とオルガノポリシロキサン基を有するオリゴマーない
しはポリマーを分散させることにより、上記課題を克服
できるポリウレタン樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂溶
液（Ａ）に、実質的に有機溶剤及びポリウレタン樹脂に
相溶しない、分子中に尿素結合及びオルガノポリシロキ
サン基を有するオリゴマーないしポリマー微粒子（Ｂ）
が分散してなる透湿防水布用性樹脂組成物を提供するも
のであり、好ましくはオルガノポリシロキサン基が、テ
トラアルキルジシロキサン基又はポリジアルキルシロキ
サン基であり、好ましくは分子中に尿素結合とオルガノ
ポリシロキサン基を有するオリゴマーないしはポリマー
微粒子（Ｂ）が、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）ポリウレ
タン樹脂の固形分当たり０.１〜４０重量％である透湿
防水布用樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】またポリウレタン樹脂溶液中において、分
子中に少なくとも１個のイソシアネート基とオルガノポ
リシロキサン基を有する化合物と、分子中に少なくとも
１個のアミノ基のみを有する化合物、又はアミノ基及び
オルガノポリシロキサン基を有する化合物及び／又は水
を反応させることを特徴とする、分子中に尿素結合及び
オルガノポリシロキサン基を有するオリゴマーないしポ
リマー微粒子が分散してなる透湿防水布用樹脂組成物の
製造方法、又はポリウレタン樹脂溶液中において、分子
中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物
と、分子中に少なくとも１個のアミノ基とオルガノポリ
シロキサン基を有する化合物を反応させることを特徴と
する、分子中に尿素結合とオルガノポリシロキサン基を
有するオリゴマーないしはポリマー微粒子が分散してな
る透湿防水布用樹脂組成物の製造方法を提供するもので
ある。

【０００９】さらに上記透湿防水布用樹脂組成物を基材
に塗布してなる透湿防水布を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、ポリウレタン樹脂溶液
に、実質的に有機溶剤及びポリウレタン樹脂に相溶しな
い、分子中に尿素結合及びオルガノポリシロキサン基を
有するオリゴマー等粒子が分散してなるポリウレタン樹
脂組成物に関するものである。

【００１１】本発明でいう「実質的に相溶しない」と
は、ポリウレタン樹脂有機溶剤溶液とオリゴマーないし
ポリマー微粒子とが互いに溶け合わないことを意味し、
その結果として該微粒子がポリウレタン樹脂溶液から分
離した状態となり、ポリウレタン樹脂溶液中に分散して
いるものである。

【００１２】一般に尿素結合は強い凝集力を持つため、
分子中に尿素結合を有するオリゴマーないしポリマー微
粒子は、もともと有機溶剤やポリウレタン樹脂とは相溶
しにくい性質を有するので、分子中に尿素結合の繰り返
し単位を有するオリゴマー等とポリウレタン樹脂溶液と
が相溶することは困難である。

【００１３】オリゴマー等の微粒子が、尿素結合以外の
嵩高いアルキル基等、非対称の有機基を有する場合や、
尿素結合間の距離が長い場合、さらにウレタン樹脂の構
成原料と類似の構造を多く含む場合には、通常尿素結合
（比較的密に存在する）だけの場合より凝集力が低下す
る傾向が見られ、有機溶剤等との相溶性は向上する。

【００１４】本発明の透湿防水布用樹脂組成物は、ポリ
ウレタン樹脂溶液とオリゴマーないしポリマー微粒子と
が実質的に相溶しないことが必要であるが、両者が実質
的に相溶しない限度において尿素結合を有するオリゴマ
ーないしポリマー微粒子中に上記の構造を含むことがで
きる。

【００１５】本発明のオリゴマーないしポリマーは、分
子中に尿素結合、及びオルガノポリシロキサン基を有す
るものであるが、原料入手の容易さ及び価格の点からテ
トラアルキルジシロキサン基又はポリジアルキルシロキ
サン基が好ましい。

【００１６】分子中に尿素結合、及びオルガノポリシロ
キサン基を有するオリゴマーないしポリマー微粒子の平
均粒子径としては、特に限定はしないが、実用上最終的
に得られるポリウレタン樹脂組成物中での保存安定性を
考慮すれば、できるだけ小さい方が好ましく、通常は５
μｍ以下のものが適用される。本発明の透湿防水布の要
求性能の一つである耐水圧を高めるためには、１μｍ以
下の微粒子がより好ましい。

【００１７】本発明で得られる尿素結合、及びオルガノ
ポリシロキサン基を有するオリゴマーないしポリマー微
粒子は、シリカ等の無機物質と比べて比重がより小さ
く、共存するポリウレタン樹脂溶液中に均一に分散する
ので、貯蔵時においても、沈降分離する傾向が極めて少
ない特徴を有している。

【００１８】本発明のポリウレタン樹脂溶液とは、ポリ
ウレタン樹脂の有機溶剤溶液をいう。このポリウレタン
樹脂溶液は、本発明の透湿防水布用樹脂組成物を湿式成
膜して透湿防水布を製造するとき、実質的に有機溶剤及
び樹脂と相溶しない、尿素結合を有する分散微粒子が成
膜性向上剤としても作用するので、湿式成膜に適用でき
るポリウレタン樹脂溶液が好ましい。

【００１９】又ポリウレタン樹脂溶液濃度としては限定
はしないが、通常、経済性及び作業性を考慮して１５〜
４０％が適用される。ポリウレタン樹脂は、通常ポリオ
ールとポリイソシアネートとを反応させるか、ポリオー
ルとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタ
ンプレポリマーに更にポリアミンで鎖伸長させて得られ
るものである。

【００２０】一般的に、ポリウレタン樹脂製造に用いら
れるポリオールは、高分子ポリオール（数平均分子量約
４００〜約６０００）と低分子ポリオール（数平均分子
量４００未満）との共重合体が用いられる。

【００２１】この高分子ポリオール成分としては、例え
ばヒドロキシ末端ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテル
カーボネート、ポリエステルアミド等が挙げられるが、
ポリマー主鎖内部又は分岐内部がシリコン及び／又はフ
ッ素で変性されたものが挙げられる。これらのうちでは
ポリエステル、ポリカーボネート及びポリエーテルが好
ましい。

【００２２】ポリエステルポリオールとしては、二価ア
ルコールと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げら
れる。遊離の二塩基性カルボン酸の代わりに、対応の無
水物又は低級アルコールのジエステル或いはその混合物
もカルボン酸成分としてポリエステルの製造に使用する
ことができる。

【００２３】二価アルコールとしては、特に限定はしな
いが、例えばエチレングリコール、１,３ー及び１,２ー
プロピレングリコール、１,４ー及び１,３ー及び２,３
ーブチレングリコール、１,６ーヘキサングリコール、
１,８ーオクタングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、１,４ービスー（ヒ
ドロキシメチル）ーシクロヘキサン、２ーメチルー１,
３ープロパンジオール、２,２,４ートリメチルー１,３
ーペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ジブチレングリコール等が挙げられ
る。又、グリコール成分がモノー又はポリジメチルシロ
キサン骨格やフッ素化変性された骨格を保有していても
良い。

【００２４】二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂
環族、芳香族及び／又は複素環式のものとすることがで
き、不飽和であっても、或いは例えばシリコン変性され
たり、フッ素変性されたり、更にハロゲン原子で置換さ
れていても良い。これらカルボン酸としては、限定はし
ないが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テト
ラヒドロイソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル
酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル、無水グル
タル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイ
マー脂肪酸、例えばオレイン酸二量体、ジメチルテレフ
タレート及び混合テレフタレート等が挙げられる。

【００２５】これらポリエステルポリオールは、カルボ
キシル末端基の一部を有するものを使用することができ
る。例えば、かかるポリエステルポリオールとしては、
例えばεーカプロラクトンの様なラクトン、又はεーヒ
ドロキシカプロン酸の様なヒドロキシカルボン酸のポリ
エステルが挙げられる。

【００２６】ヒドロキシ基を有するポリカーボネートと
しては、例えば、１,３ープロパンジオール、１,４ーブ
タンジオール、１,６ーヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールの
様なジオールとホスゲン、ジアリルカーボネート（例え
ば、ジフェニルカーボネート）もしくは環式カーボネー
ト（例えばプロピレンカーボネート）との反応生成物が
挙げられる。

【００２７】ポリエーテルポリオールとしては、反応性
水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、
酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラ
ヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレ
ン及び酸化アリレン又はこれら酸化物の混合物との反応
生成物が挙げられる。又、これらがシリコン変性された
り、フッ素変性されていても良い。

【００２８】反応性水素原子を有する化合物としては、
水、ビスフェノールＡ並びにポリエステルポリオールを
製造するべく前記した二価アルコールが挙げられる。低
分子ポリオールの例としては、同じく前記の二価アルコ
ール等が挙げられる。

【００２９】次に、一般的に用いられるポリイソシアネ
ートとしては、式：Ｒ（ＮＣ０）₂（式中、Ｒは任意の
二価の有機基）によって示されるジイソシアネートが挙
げられる。

【００３０】それらの具体例としては、特に限定はしな
いが、テトラメチレンジイソシアネート、１,６ーヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンー１,３及び１,４ージイソシ
アネート、１ーイソシアナトー３ーイソシアナトメチル
ー３,５,５ートリメチルシクロヘキサン（＝イソホロン
ジイソシアネート）、ビスー（４ーイソシアナトシクロ
ヘキシル）メタン（＝水添ＭＤＩ），２及び４ーイソシ
アナトシクロヘキシルー２´ーイソシアナトシクロヘキ
シルメタン、１,３及び１,４ービスー（イソシアナトメ
チル）ーシクロヘキサン、ビスー（４ーイソシアナトー
３ーメチルシクロヘキシル）メタン、１,３及び１,４ー
テトラメチルキシリデンジイソシアネート、２,４及び/
又は２,６ージイソシアナトトルエン、２,２´ー、２,
４´及び/又は４,４´ージイソシアナトジフェニルメタ
ン、１,５ーナフタレンジイソシアネート、ｐ−及びｍ
−フェニレンジイソシアネート、ダイメリルジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルー
４,４´ージイソシアネート等が挙げられる。

【００３１】ウレタンポリマー又はウレタンプレポリマ
ーの製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜
１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で適当な有機溶媒
存在下で、これらのウレタン化原料を撹拌混合し、反応
させて得られる。この場合触媒なしで或いは公知のウレ
タン化触媒を用い、必要により反応遅延剤を添加して反
応させる。更に、ポリマー化の場合、反応の終点或いは
終点近くで、一官能性の活性水素を有する化合物を加え
て未反応のイソシアネート基を実質的に無くすこともで
きる。

【００３２】又、ポリイソシアネートとポリオールとの
配合割合は、ポリマー化の場合は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比
で、通常０.９５〜１.０５、プレポリマー化の場合は、
通常１.０５〜２.５が用いられる。

【００３３】ウレタンプレポリマーに対して、鎖伸長剤
として有機ジアミン等を使用することができる。それら
の有機ジアミンとしては、特に限定は無いが、例えばジ
アミノエタン、１,２又は１,３ージアミノプロパン、
１,２又は１,３又は１,４ージアミノブタン、１,５ージ
アミノペンタン、１,６ージアミノヘキサン、ピペラジ
ン、Ｎ,Ｎ´ービスー（２ーアミノエチル）ピペラジ
ン、１ーアミノー３ーアミノメチルー３,５,５ートリメ
チルーシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス
ー（４ーアミノシクロヘキシル）メタン、ビスー（４ー
アミノー３ーブチルシクロヘキシル）メタン、１,２
ー、１,３ー及び１,４ージアミノシクロヘキサン等が挙
げられ、更にヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミー
カルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス（ヒドラジ
ド）及びビス（セミカルバジド）等も使用することがで
きる。又、有機ジアミンやヒドラジン、ヒドラジド、セ
ミカルバジド化合物が、モノー又はポリジメチルシロキ
サン骨格や、フッ素化変性された骨格を保有していても
良い。

【００３４】この場合、その鎖伸長反応条件としては、
特に限定はしないが、通常８０℃以下、好ましくは０〜
７０℃の温度で良好な攪拌条件下で実施される。本発明
のポリウレタン樹脂溶液に使用する有機溶媒としては、
例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル
等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等のエーテルエステル類、ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等が挙げられるが、特に湿式成膜に適用できる水可溶
性の有機溶媒が好ましく用いられる。

【００３５】これらの有機溶媒は、ウレタン化反応の最
初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用
いてもよいし、単独使用でも２種以上の混合系を使用し
てもよい。

【００３６】本発明のポリウレタン樹脂の製造時には、
樹脂溶液中でのin situ 尿素化反応を阻害しない範囲に
おいて、必要に応じてウレタン化反応の任意の時点で、
酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止
剤、その他の添加剤を加えることができる。

【００３７】本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方
法としては、特に限定されないが、例えば１）ポリウレ
タン樹脂溶液中において、分子中に少なくとも１個のイ
ソシアネート基とオルガノポリシロキサン基を有する化
合物と、分子中に少なくとも１個のアミノ基のみ又はそ
れとオルガノポリシロキサン基を有する化合物及び／又
は水を常法により反応させるか、２）ポリウレタン樹脂
溶液中において、分子中に少なくとも１個のイソシアネ
ート基を有する化合物と、分子中に少なくとも１個のア
ミノ基とオルガノポリシロキサン基を有する化合物を常
法により反応させればよい。例えばオルガノポリシロキ
サン基を含むイソシアネート基含有化合物とアミノ基含
有化合物との反応を例にとれば、次の様に行うことがで
きる。

【００３８】即ち、ポリウレタン樹脂溶液中に、まず
オルガノポリシロキサン基を含むイソシアネート基含有
化合物を分散させるか溶解させておき、次にここへアミ
ノ基含有化合物を、必要に応じて溶剤溶液として滴下さ
せるか又は一括ないしは分割の形で投入させるかして、
これらの両化合物を反応させることにより調整する方
法、或いはポリウレタン樹脂溶液中に、まずアミノ基
含有化合物を分散させるか溶解させておき、次にここへ
オルガノポリシロキサン基を含むイソシアネート基含有
化合物を、必要に応じて溶剤溶液として滴下させるか又
は一括ないしは分割の形で投入させるかして、これらの
両化合物を反応させることにより調整する方法が挙げら
れる。

【００３９】又、こうした反応では一般的な方法として
適用されている様に、アミノ基含有化合物とオルガノポ
リシロキサン基を含むイソシアネート基含有化合物と
を、該ポリウレタン樹脂溶液を媒体として、同時に瞬間
混合させることにより調整する方法も挙げられる。

【００４０】本発明で適用する分子中に少なくとも１個
のイソシアネート基とオルガノポリシロキサン基を有す
る化合物としては、例えば、一官能性のものとしては、
ＨＯＣ₃Ｈ₆Ｓi（ＣＨ₃）₂ＯＳi（ＣＨ₃）₃、ＨＯＣ₃Ｈ₆
−｛Ｓi（ＣＨ₃）₂Ｏ｝n−Ｓi（ＣＨ₃）₃ （但し、n≧
２）等の如きオルガノポリシロキサン基含有モノアルコ
ールと前記したジイソシアネートとの当モル反応生成物
が挙げられる。尚、アルキル基としては、価格的な面か
ら専らメチル基が用いられているが、炭素数２以上のア
ルキル基が一部混合されても、フェニル基が一部混合さ
れていてもよい。

【００４１】次に、二官能性のものとしては、以下に示
す様なテトラアルキルジシロキサン基或いはポリジアル
キルシロキサン基含有のジオールに対して前記したジイ
ソシアネートの２倍モル当量を反応させて得られる両末
端ジイソシアネート化合物が挙げられる。

【００４２】例えば、ＨＯＣ₃Ｈ₆Ｓi（ＣＨ₃）₂ＯＳi
（ＣＨ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ,ＨＯＣ₃Ｈ₆−｛Ｓi（ＣＨ₃）
₂Ｏ｝n−Ｓi（ＣＨ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ（但し、n≧２）,Ｃ₂
Ｈ₅−Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂−ＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−｛Ｓi（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｏ｝m−Ｓi（ＣＨ₃）₃（但し、m≧１）、ＣＨ₃−
Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂−ＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−｛Ｓｉ（ＣＨ₃）₂
−Ｏ｝ｍ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ（ＣＨ₂
ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−｛Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ｝ｍ−
Ｓｉ（ＣＨ₃）₃等が挙げられる。尚、アルキル基として
は、価格的な面から専らメチル基が用いられているが、
炭素数２以上のアルキル基が一部混合されても、フェニ
ル基が一部混合されていてもよい。

【００４３】他方、前記したジイソシアネートの三量体
（イソシアヌレート）と、上記したオルガノポリシロキ
サン基含有モノアルコールとの当モル反応生成物も、本
発明での２官能性ジイソシアネートとして適用できる。

【００４４】又、三官能性以上のものとしては、上記し
たオルガノポリシロキサン基含有ジイソシアネートの三
量体（イソシアヌレート）が挙げられる。更に、上記し
たオルガノポリシロキサン基含有ジイソシアネートと二
官能性以上の活性水素原子を有する化合物（例えば、前
記した二価アルコール類、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等）からなる末端イソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマー等が挙げら
れる。

【００４５】これらのオルガノポリシロキサン基とイソ
シアネート基を有する化合物は、アミノ基を有する化合
物との反応により最終的に得られる尿素結合を有するオ
リゴマーないしはポリマーが有機溶剤及び樹脂と相溶し
ない範囲で、単独で用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。

【００４６】本発明で適用するオルガノポリシロキサン
基を含有しない,少なくとも１個のイソシアネート基を
有する化合物としては、例えば、一官能性のものとして
は、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ
−プロピルイソシアネート、ｎーブチルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート
もしくは２ーフェニルエチルイソシアネートの如きもの
が挙げられ、二官能性のものとしては、前記したジイソ
シアネートが挙げられる。又、三官能性以上のものとし
ては、前記したジイソシアネートの三量体（イソシアヌ
レート）が挙げられる。

【００４７】更に、ジイソシアネートと二官能性以上の
活性水素原子を有する化合物（例えば、前記した二価ア
ルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等）からなる末端イソシアネート基
を有するウレタンプレポリマー等が挙げられる。

【００４８】一方、本発明で適用する分子中に少なくと
も１個のアミノ基を有する化合物としては、例えば、一
官能性のものとしては、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニ
リン、ベンジルアミンもしくは２ーフェニルエチルアミ
ンの如きものが挙げられ、二官能性のものとしては、前
記した有機ジアミンが挙げられる。又、三官能性以上の
ものとしては、ジエチレントリアミンの如きポリアルキ
レンポリアミン類のような各種多官能性アミンやヒドラ
ジン類が挙げられる。

【００４９】更に、有機ジアミン、三官能性以上のポリ
アミン類又はヒドラジン類と反応し得るオキシラン環を
有する化合物（例えば、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル等）又は前記したイ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応で得
られる末端アミノ基を有する化合物等が挙げられる。

【００５０】これらのアミノ基を有する化合物は、イソ
シアネート基を有する化合物との反応により最終的に得
られる尿素結合を有するオリゴマーないしはポリマーが
有機溶剤及び樹脂と相溶しない範囲で、単独で用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００５１】次に、本発明で適用する分子中に少なくと
も１個のアミノ基とオルガノポリシロキサン基を有する
化合物としては、例えば一官能性のものとしては、Ｈ₂
ＮＣ₃Ｈ₆Ｓi（ＣＨ₃）₂ＯＳi（ＣＨ₃）₃や、前記した一
官能性のテトラアルキルジシロキサン基或いはポリジア
ルキルシロキサン基含有イソシアネートを当量以上の水
と反応させて得られる。

【００５２】又、二官能性のものとしては、同様に前記
した二官能性のオルガノポリシロキサン基含有ジイソシ
アネートを大過剰の水中に滴下しても得られるが、それ
ら以外の２個のアミノ基を有するものとしては、例えば
次の様なものが挙げられる。

【００５３】則ちＨ₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｓi（ＣＨ₃）₂ＯＳi（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆ＮＨ₂,Ｈ₂ＮＣ₃Ｈ₆−｛Ｓi（ＣＨ₃）₂Ｏ｝
n−Ｓi（ＣＨ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆ＮＨ₂（但し、n≧２）等ある。
尚、アルキル基としては、価格的な面から専らメチル基
が用いられているが、炭素数２以上のアルキル基が一部
混合されても、フェニル基が一部混合されていてもよ
い。

【００５４】３個以上のアミノ基を有するものとして
は、例えば有機ポリアミン（四官能性以上）と前記した
一官能性のテトラアルキルジシロキサン基或いはポリジ
アルキルシロキサン基含有イソシアネートとの当モル反
応物が挙げられる。

【００５５】更に、有機ジアミン、三官能性以上のポリ
アミン類又はヒドラジン類と前記したオルガノポリシロ
キサン基含有イソシアネートとの反応で得られる末端ア
ミノ基を有する化合物等も本発明に適用できる。

【００５６】この様にして、実質的に有機溶剤及び樹脂
と相溶しない,分子中に尿素結合とオルガノポリシロキ
サン基を有するオリゴマーないしはポリマーの分散体で
ある本発明のポリウレタン樹脂組成物が得られるが、実
質的に有機溶剤及び樹脂と相溶しないものであれば、か
かるオリゴマーないしはポリマーの分子量としては特に
限定は無い。

【００５７】本発明で適用する水は、前記した有機ポリ
イソシアネート又は複数個の末端イソシアネート基を有
する化合物に対し、当量未満の量を反応させることによ
り尿素結合を有するオリゴマーないしはポリマーを生成
させることができる。

【００５８】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、それ
自体を適用してもよいし、他のポリウレタン樹脂との樹
脂相溶性が問題ない場合には、これらの種々のポリウレ
タン樹脂と任意の割合で混合して用いてもよい。

【００５９】本発明で得られるオリゴマーないしはポリ
マーは、通常微粒子分散体を製造するのに適用される様
な、シリカ等の無機物質と比べて、比重がより小さい上
に、共存するポリウレタン樹脂溶液中に均一に微細分散
するので、それらが分散した樹脂組成物の貯蔵時におい
ても、沈降分離する傾向が極めて少ない特徴を有してい
る。

【００６０】又、本発明で得られる尿素結合とオルガノ
ポリシロキサン基を有するオリゴマーないしはポリマー
の使用量は、ポリウレタン樹脂固形分に対して０.１〜
４０重量％が好ましい。

【００６１】使用量が０.１重量％未満では、透湿性の
発現効果が殆ど期待できず、４０重量％を越えると、分
散物が嵩高くなる上、ポリウレタン樹脂組成物の粘度上
昇が大きくなるので、組成物を調整する際の攪拌が不十
分になり、不均一な分散体が生成したりするだけでな
く、実際に透湿防水布を作成する際の作業性が悪くなっ
たり、透湿と同時に要求される耐水圧が低下する傾向が
ある。

【００６２】本発明で得られるポリウレタン樹脂組成物
が、何故に高透湿性を発現するのかについては、基布上
に湿式成膜したポリウレタン皮膜の断面の電子顕微鏡写
真の観察によれば、細かく分散した尿素結合を有する粒
子が成膜時に抜け落ちて生じたと思われる空隙、或いは
成膜時に粒子周辺の局部的な有機溶剤の抜け易さから生
じたと思われる空隙が見られることから、水蒸気がこれ
らの空隙を通過して抜け易くなったものと推測される。

【００６３】本発明では、細かく分散した粒子が、撥水
性を有するオルガノポリシロキサン基を含有しているた
めに、通常では透湿度を向上させると逆に耐水圧は低下
するのであるが、耐水圧の低下は見られずに、むしろ向
上している上、シロキサン鎖の作用により防汚性も発現
することが特異的である。

【００６４】更に、湿式タイプのポリウレタン樹脂組成
物の場合には、本発明で得られる尿素結合とオルガノポ
リシロキサン基を有する,溶剤及び樹脂に相溶しない分
散粒子が、成膜性向上剤としても作用するので好都合で
ある。

【００６５】本発明の透湿防水布は、上記の方法で得ら
れたポリウレタン樹脂組成物を主成分とするポリウレタ
ン樹脂溶液を基材に塗布してから、常法により凝固浴中
で湿式成膜させることにより得られる。

【００６６】ポリウレタン樹脂溶液を基材に塗布する方
法としては、例えば、直接基材にドクターナイフコータ
ー、ロールコーター等で塗布する方法の他に、離型性を
有する支持体上にポリウレタン樹脂の皮膜を形成し、該
皮膜を基材と接着することによっても得られる。

【００６７】基材としては、例えば織物、不織布、編
物、合成樹脂発泡体等が挙げられる。本発明に使用され
る布としては、例えば、セルロース、ポリエステル、ナ
イロン等の天然或いは合成繊維の編織布が挙げられる。

【００６８】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。実施例中の部及び％は断りのない限り重量に関
するものである。

【００６９】ポリウレタン樹脂塗布物の作成法、透湿性
及び耐水圧の試験法並びに保存安定性試験法は次の通り
である。 ［ポリウレタン樹脂塗布物の作成法］ジメチルホルムア
ミド溶液からなるポリウレタン樹脂組成物の固形分濃度
が２０％になる様にジメチルホルムアミドを加えたもの
を、厚さが１５０μになる様にバーコーター等でポリエ
ステル布に塗布する。次に、それを１０％のジメチルホ
ルムアミドを含有する２０℃の水溶液中に浸漬して２分
間凝固させた後、温水中で充分に脱溶剤させてから５０
℃の熱風乾燥機中で乾燥させて、塗工厚みが約３０μの
多孔層塗布物を作成した。

【００７０】［透湿性試験法］上記の方法で作成した塗
布物をＪＩＳ Ｌ−１０９９のＢ−１法に従って測定し
た。

【００７１】［耐水圧試験法］上記の方法で作成した塗
布物をＪＩＳ Ｌ−１０９２のＢ法（高水圧法）に従っ
て測定した。

【００７２】［保存安定性試験法］半透明のポリウレタ
ン樹脂組成物をガラス瓶中に入れて、室温（２５℃）下
に保持し、瓶底部に沈殿物が生成するまでの日数をチェ
ックした。

【００７３】［防汚性試験法］前記の方法で作成した塗
布物に、水性マジックインキでマーキングして、直ちに
ペーパータオルで拭き取った状態と、室温（約２０℃）
で２週間後にペーパータオルで拭き取った状態を比較し
た。

【００７４】［合成例１］攪拌機、還流冷却器及び温度
計を備えた反応器中に、平均分子量２０００のポリ
（１,４ーブチレンアジペート）の２００部、エチレン
グリコールの１８.６部及びジメチルホルムアミドの２
１２.４部を仕込み、均一に溶解させてから、ここへ４,
４´ージイソシアナトジフェニルメタンの１００部を加
え、７０℃で粘度上昇と共に、更にジメチルホルムアミ
ドを追加しつつ、８時間反応させた後に、不揮発分が３
０％で粘度が８００ポイズ（２５℃,以下全て同一温
度）の無色透明の樹脂溶液を得た。

【００７５】［合成例２］合成例１と同様の反応器に、
平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールの
２００部、エチレングリコールの９.３部及び１,４ーブ
チレングリコール１３.５部と更にジメチルホルムアミ
ド２１５.２部を仕込み、均一に溶解させてから、ここ
へ４,４´ージイソシアナトジフェニルメタンの１００
部を加え、７０℃で粘度上昇と共に、更にジメチルホル
ムアミドを追加しつつ、８時間反応させた後、不揮発分
が３０％で粘度が８８０ポイズの無色透明の樹脂溶液を
得た。

【００７６】［合成例３］合成例１と同様の反応器に、
平均分子量２０００のポリ（１,６ーヘキサンカーボネ
ート）ジオールの２００部及びジメチルホルムアミド１
５８.５部を仕込み、均一に溶解させた後、ここにイソ
ホロンジイソシアネート３７.８部と反応触媒としてジ
ブチル錫ジラウレートの０.０５部を加えて、６５℃で
５時間保持して不揮発分６０％で、イソシアネート基当
量が５６６であるウレタンプレポリマーを得た。次にこ
れにジメチルホルムアミド５９４.８部を加えて、４０
℃以下に冷却してから、ビスー（４ーアミノシクロヘキ
シル）メタンを１１.８部添加して５０℃以下で３０分
間反応させる。次に、ビスー（４ーアミノシクロヘキシ
ル）メタンを各１.５部添加して充分攪拌後に、反応停
止剤としてメタノールを５部とジメチルホルムアミド２
５１.１部を添加して更に充分攪拌する。こうして最終
的に不揮発分２０％、粘度が１００ポイズの無色透明溶
液を得た。

【００７７】［実施例１］攪拌機、還流冷却器及び温度
計を備えた反応器中に、合成例１で得られたポリエステ
ル系ウレタン樹脂溶液の５００部、ジメチルホルムアミ
ド２５０部及びビスー（４ーイソシアナトシクロヘキシ
ル）メタンの３.３部を仕込み、均一に溶解させて室温
（２０℃）に保持しておく。更に、ここへ予め混合して
おいたα,ω−ビスー（３ーアミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン（分子量＝１０００）１１.７部とジメ
ルホルムアミド６０.０部からなる溶液を一括添加し
て、室温下に３０分間充分に混合反応させてから、次に
メタノール０.２部を添加して、更に７０℃まで昇温し
てその温度で１時間混合攪拌した。こうして、最終的に
不揮発分２０％で、粘度が３２ポイズの半透明の樹脂溶
液を得た。

【００７８】［実施例２］実施例１と同様の反応器に、
合成例１で得られたポリエステル系ウレタン樹脂溶液の
５００部、ジメチルホルムアミドの２５０部及びビスー
（４ーイソシアナトシクロヘキシル）メタンの０.８部
を仕込み、均一に溶解させて室温（２０℃）に保持して
おく。更に、ここへ予め混合しておいたα,ω−ビスー
（３ーアミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（分子
量＝５０００）１４.２部とジメチルホルムアミド６０.
０部からなる溶液を一括添加して、室温下に３０分間充
分に混合反応させてから、次にメタノール０.１部を添
加して、更に７０℃まで昇温してその温度で１時間混合
攪拌した。こうして、最終的に不揮発分２０％で、粘度
が３０ポイズの半透明の樹脂溶液を得た。

【００７９】［実施例３］実施例１と同様の反応器に、
合成例２で得られたポリエーテル系ウレタン樹脂溶液の
５００部、ジメチルホルムアミドの２５０部及びビスー
（４ーイソシアナトシクロヘキシル）メタンの７.８部
を仕込み、均一に溶解させて室温（２０℃）に保持して
おく。更に、ここへ予め混合しておいた１,３−ビス−
（３−アミノプロピル）−１,１,３,３−テトラメチル
ジシロキサン７.２部とジメチルホルムアミド６０.０部
からなる溶液を一括添加して、室温下に３０分間充分に
混合反応させてから、次にメタノール０.２部を添加し
て、更に７０℃まで昇温してその温度で１時間混合攪拌
した。こうして、最終的に不揮発分２０％で、粘度が３
８ポイズの半透明の樹脂溶液を得た。

【００８０】［実施例４］実施例１と同様の反応器に、
合成例３で得られたポリカーボネート系ウレタン樹脂溶
液の５００部に、ビスー（４ーイソシアナトシクロヘキ
シル）メタン/ＨＯＣ₃Ｈ₆−｛Ｓi（ＣＨ₃）₂Ｏ｝n−Ｓi
（ＣＨ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ（分子量＝１０００）＝２/１
（モル比）に設定しジメチルホルムアミド中で反応して
得られたシロキサン鎖含有ジイソシアネートの３０％濃
度溶液（以下溶液−Iと略記）の３０.０部を仕込み、均
一に溶解させて３０℃に保持しておく。更に、ここへ予
め混合しておいたビスー（４ーアミノシクロヘキシル）
メタン１.０部とジメチルホルムアミド５５.０部からな
る溶液を一括添加して、５０〜５５℃で３０分間充分に
混合反応させてから、次にメタノール０.２部を添加し
て、更に７０℃まで昇温してその温度で１時間混合攪拌
した。こうして、最終的に不揮発分２０％で、粘度が７
０ポイズの半透明の樹脂溶液を得た。

【００８１】［実施例５］実施例１と同様の反応器に、
合成例２で得られたポリエーテル系ウレタン樹脂溶液の
５００部、ジメチルホルムアミドの２５０部及びイソホ
ロンジイソシアネート/ＨＯＣ₃Ｈ₆−｛Ｓi（ＣＨ₃）
₂Ｏ｝n−Ｓi（ＣＨ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ（分子量＝１００
０）＝２/１（モル比）に設定しジメチルホルムアミド
中で反応して得られたシロキサン鎖含有ジイソシアネー
トの３０％濃度溶液（以下溶液−IIと略記）の４４.０
部を仕込み、均一に溶解させて室温（２０℃）に保持し
ておく。

【００８２】更に、ここへ予め混合しておいたビスー
（４ーアミノシクロヘキシル）メタンの１.８部とジメ
チルホルムアミド８２.０部からなる溶液を一括添加し
て、室温下に３０分間充分に混合反応させてから、次に
メタノール０.２部を添加して、更に７０℃まで昇温し
てその温度で１時間混合攪拌した。こうして、最終的に
不揮発分２０％で、粘度が３５ポイズの半透明の樹脂溶
液を得た。

【００８３】［実施例６〜１０］実施例１と同様の反応
器に、合成例１で得られたポリエステル系ウレタン樹脂
溶液の５００部に、ビスー（４ーイソシアナトシクロヘ
キシル）メタンとジメチルホルムアミドを表１に示した
量づつ仕込み、均一に溶解させて室温（２０℃）に保持
しておく。更に、ここへ予め混合しておいたα,ω−ビ
スー（３ーアミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
（分子量＝１０００）とジメチルホルムアミドを表１に
示した量づつ用いた溶液を一括又は分割添加して、添加
してから室温下で３０分間充分に混合反応させた。

【００８４】尚、実施例９及び実施例１０においては、
通常の攪拌力では生成するポリ尿素粉末が嵩張り、分散
し難くなった為、攪拌力をより強くする必要があった。
次に、メタノールを表１に示した量を添加して、更に７
０℃まで昇温してその温度で１時間混合攪拌した。こう
して、最終的に不揮発分２０％で、粘度は表１に示した
如くの半透明の樹脂溶液を得た。

【００８５】

【表１】

【００８６】註：１）Ｈ₁₂ＭＤＩ＝ビス−（４−イソシ
アナアトシクロヘキシル）メタン ２）ＢＡＰＳ−１＝α，ω−ビス−（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝１０００） ３）ＢＡＰＳ−２＝α，ω−ビス−（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝５０００） ４）ＢＡＴＭＤＳ＝１，３−ビス−（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン ５）溶液−I＝Ｈ₁₂ＭＤＩ／ＨＯＣ₃Ｈ₆−｛Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂０｝ｎ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ＊＝２／１
（モル比）としてＤＭＦ中で反応して得られた溶液（Ｎ
Ｖ＝３０％）但し、＊Ｍｗ＝１０００ ６）Ｈ₁₂ＭＤＡ＝ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
メタン ７）溶液−II＝ＩＰＤＩ／ＨＯＣ₃Ｈ₆−｛Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂０｝ｎ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ＊＝２／１
（モル比）としてＤＭＦ中で反応して得られた溶液（Ｎ
Ｖ＝３０％）但し、ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネ
ート、＊Ｍｗ＝１０００ ［比較例１］実施例１と同様の反応器に、合成例１で得
られたポりエステル系ウレタン樹脂溶液の５００部、ジ
メチルホルムアミド２５０部及びビスー（４ーイソシア
ナトシクロヘキシル）メタンの８.３部を仕込み、均一
に溶解させて室温（２５℃）に保持しておく。更に、こ
こへ予め混合しておいたビスー（４ーアミノシクロヘキ
シル）メタン６.０部とジメチルホルムアミド５７.２部
からなる溶液を一括添加して、室温下に３０分間充分に
混合反応させてから、次にメタノール０.５部を添加し
て、更に７０℃まで昇温してその温度で１時間混合攪拌
した。こうして、最終的に不揮発分２０％で粘度が４５
ポイズの白濁した樹脂溶液を得た。

【００８７】以上の各例で得られたクリアーなポリウレ
タン樹脂溶液、本発明のポリウレタン樹脂組成物溶液に
ついて、前記ポリウレタン樹脂塗布物の作成法に従っ
て、それぞれポリエステル布上に約３０μの多孔層塗布
物を作成した。

【００８８】表２に、各例の溶液の保存安定性と共に、
こうして得られた塗布物のＢ−１法透湿性、耐水圧の数
値と防汚性の程度を示した。

【００８９】

【表２】

【００９０】＊ 対ポリウレタン樹脂固形分 ＊＊ ○：極僅かにマークが残る、△：少しマークが残
る ×：マークが落ちない ー：拭き取り実施せず これらから明らかな如くに、本発明を構成する特定範囲
量の,溶剤及び樹脂と相溶しないオルガノポリシロキサ
ン基を含有するポリ尿素化合物を均一分散させて得られ
るポリウレタン樹脂組成物が優れた保存安定性を示すの
みならず、これを主成分としたポリウレタン樹脂組成物
を塗布することにより、透湿性が著しく向上し且つ耐水
圧が向上した上に、防汚性にも優れた防水布が得られる
ことが判る。

【００９１】

【発明の効果】本発明の湿式タイプのポリウレタン樹脂
組成物は、優れた保存安定性を示すのみならず、これを
主成分としたポリウレタン樹脂組成物を基布に塗布し、
常法により成膜することにより、透湿性が著しく向上し
且つ耐水圧が向上した上に、防汚性にも優れた防水布が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 15/564 Ｄ０６Ｍ 15/564 //(Ｃ０８Ｌ 75/04 75:02）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）に、実質的に
   有機溶剤及びポリウレタン樹脂に相溶しない、分子中に
   尿素結合及びオルガノポリシロキサン基を有するオリゴ
   マーないしポリマー微粒子（Ｂ）が分散してなる透湿防
   水布用樹脂組成物。
2. 【請求項２】オルガノポリシロキサン基が、テトラアル
   キルジシロキサン基又はジアルキルシロキサン基である
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）が、湿式成膜
   法に適用される請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】分子中に尿素結合とオルガノポリシロキサ
   ン基を有するオリゴマーないしはポリマー微粒子（Ｂ）
   が、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）のポリウレタン樹脂の
   固形分当たり０.１〜４０重量％である請求項１〜３の
   いずれか１項記載の組成物。
5. 【請求項５】ポリウレタン樹脂溶液中において、分子中
   に少なくとも１個のイソシアネート基とオルガノポリシ
   ロキサン基を有する化合物と、分子中に少なくとも１個
   のアミノ基のみを有する化合物、又はアミノ基及びオル
   ガノポリシロキサン基を有する化合物及び／又は水を反
   応させることを特徴とする、分子中に尿素結合及びオル
   ガノポリシロキサン基を有するオリゴマーないしポリマ
   ー微粒子が分散してなる透湿防水布用樹脂組成物の製造
   方法。
6. 【請求項６】ポリウレタン樹脂溶液中において、分子中
   に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物
   と、分子中に少なくとも１個のアミノ基とオルガノポリ
   シロキサン基を有する化合物を反応させることを特徴と
   する、分子中に尿素結合とオルガノポリシロキサン基を
   有するオリゴマーないしはポリマー微粒子が分散してな
   る透湿防水布用樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜３記載の透湿防水布用樹脂組成
   物を基材に塗布してなる透湿防水布。