JPH1160940A - 透湿性樹脂組成物及びこれを使用した透湿防水布 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存安定性が良く、透湿性及び耐水圧の優れる
防水布用樹脂組成物及び防水布を提供する。 【解決手段】ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）に、実質的に
有機溶剤及びポリウレタン樹脂に相溶しない、分子中に
尿素結合及び、フロロアルキル基及び／又はフロロアル
キレン基、特にパーフロロアルキル基及び／又はパーフ
ロロアルキレン基を有するオリゴマーないしはポリマー
微粒子（Ｂ）が分散してなる透湿性樹脂組成物、その製
造方法及び透湿防水布に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な高透湿性樹
脂組成物及びこれを主成分として基材に塗布した透湿防
水布に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂は優れた機械強
度、弾性を有することから、コーテイング剤、成形材
料、合成皮革、表面処理剤、塗料、フィルム等に使用さ
れたり、布に塗布して防水布として使用されたりしてい
る。

【０００３】しかし、通常のポリウレタン樹脂を塗布し
た防水布は透湿性が劣る為に、着用時に蒸れる欠点があ
った。これを解決する為にポリウレタン樹脂溶液を湿式
凝固させて多孔質にする方法や、ポリウレタン樹脂のポ
リオール成分に吸湿性のあるポリオキシエチレングリコ
ール等を用いて主鎖に導入したものを塗布したり、ポリ
ウレタン樹脂溶液中に吸湿性のある木粉、ゼラチン、タ
ンパク質粉末等を混合したものを塗布する方法が提案さ
れている。

【０００４】しかし、透湿性要求性能の高度化に伴い、
ポリマー組成変更や湿式成膜処方の改善のみでは透湿性
は、その到達限界値に近づきつつあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる限界
値をブレークスルーし、透湿性及び耐水圧が優れたポリ
ウレタン樹脂組成物及びこれを主成分として使用した透
湿防水布を提供することを目的としたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂溶液中
に、実質的に有機溶剤及び樹脂と相溶しない、分子中に
尿素結合及び、フロロアルキル基及び／又はフロロアル
キレン基を有するオリゴマーないしはポリマー微粒子を
分散させることにより、上記課題を克服できるポリウレ
タン樹脂組成物が得られることを見出だし、本発明を完
成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂溶液
（Ａ）に、実質的に有機溶剤及びポリウレタン樹脂に相
溶しない、分子中に尿素結合及び、フロロアルキル基及
び／又はフロロアルキレン基を有するオリゴマーないし
はポリマー微粒子（Ｂ）を分散させてなる透湿性樹脂組
成物を提供するものであり、好ましくはフロロアルキル
基及び／又はフロロアルキレン基がパーフルオロアルキ
ル基又はパーフロオロアルキレン基であり、好ましくは
分子中に尿素結合及び、フロロアルキル基及び／又はフ
ロロアルキレン基を有するオリゴマーないしはポリマー
微粒子（Ｂ）が、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）のポリウ
レタン樹脂の固形分当たり０．１〜４０重量％である透
湿性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】またポリウレタン樹脂溶液（Ａ）中におい
て、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有す
る化合物と、分子中に少なくとも１個のアミノ基を有す
る化合物及び／又は水を反応させることを特徴とする、
分子中に尿素結合及び、フロロアルキル基及び／又はフ
ロロアルキレン基を有するオリゴマーないしはポリマー
微粒子が該ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）に分散してなる
透湿性樹脂組成物の製造方法を提供する。

【０００９】さらに上記透湿性樹脂組成物を基材に塗布
してなる透湿防水布を提供するものである。かかる構成
を有する透湿性樹脂組成物は、従来と同様の耐水性を保
持しつつ、透湿性が格段に優れるという効果が発揮され
るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、ポリウレタン樹脂溶液
に、実質的に有機溶剤及び樹脂に相溶しない、分子中に
尿素結合及び、フロロアルキル基及び／又はフロロアル
キレン基を有するオリゴマー等微粒子が分散してなるポ
リウレタン樹脂組成物に関するものである。

【００１１】本発明でいう「実質的に相溶しない」と
は、ポリウレタン樹脂有機溶剤溶液とオリゴマーないし
ポリマー微粒子とが互いに溶け合わないことを意味し、
その結果として該微粒子がポリウレタン樹脂溶液から分
離した状態となり、ポリウレタン樹脂溶液中に分散して
いるものである。

【００１２】一般に尿素結合は強い凝集力を持つため、
分子中に尿素結合を有するオリゴマーないしポリマー微
粒子は、もともと有機溶剤やポリウレタン樹脂とは相溶
しにくい性質を有するので、分子中に尿素結合の繰り返
し単位を有するオリゴマー等とポリウレタン樹脂溶液と
が相溶することは困難である。

【００１３】オリゴマー等の微粒子が、尿素結合以外の
嵩高いアルキル基等、非対称の有機基を有する場合や、
尿素結合間の距離が長い場合、さらにウレタン樹脂の構
成原料と類似の構造を多く含む場合には、通常尿素結合
（比較的密に存在する）だけの場合より凝集力が低下す
る傾向が見られ、有機溶剤等との相溶性は向上する。

【００１４】本発明の透湿性樹脂組成物は、ポリウレタ
ン樹脂溶液とオリゴマーないしポリマー微粒子とが実質
的に相溶しないことが必要であるが、両者が実質的に相
溶しない限度において尿素結合を有するオリゴマーない
しポリマー微粒子中に上記の構造を含むことができる。

【００１５】本発明のオリゴマーないしポリマーは、分
子中に尿素結合及び、フロロアルキル基、フロロアルキ
レン基のいずれか一方又は両者が含まれているものであ
る。またフロロアルキル基、フロロアルキレン基は、ア
ルキル基、アルキレン基のすべての水素がフッ素に置換
されたパーフロロアルキル基、パーフロロアルキレン基
でも、部分的にフッ素に置換されているものでもよい
が、透湿防水布の耐水圧向上の点から、撥水性が最も高
くなるパーフロロアルキル基、パーフロロアルキレン基
が好ましい。

【００１６】分子中に尿素結合及び、フロロアルキル基
及び／又はフロロアルキレン基を有するオリゴマーない
しはポリマー微粒子の平均粒子径としては、特に限定は
しないが、実用上最終的に得られるポリウレタン樹脂組
成物中での保存安定性を考慮すれば、できるだけ小さい
方が好ましく、通常は５μｍ以下のものが適用される。
本発明の透湿防水布の要求性能の一つである耐水圧を高
めるためには、１μｍ以下の微粒子がより好ましい。

【００１７】本発明で得られる尿素結合及び、フロロア
ルキル基及び／又はフロロアルキレン基を有するオリゴ
マーないしはポリマー微粒子は、シリカ等の無機物質と
比べて比重がより小さく、共存するポリウレタン樹脂溶
液中に均一に分散するので、貯蔵時においても、沈降分
離する傾向が極めて少ない特徴を有している。

【００１８】本発明のポリウレタン樹脂溶液とは、ポリ
ウレタン樹脂の有機溶剤溶液をいう。このポリウレタン
樹脂溶液は、本発明の透湿性樹脂組成物を湿式成膜して
透湿防水布を製造するとき、実質的に有機溶剤及び樹脂
に相溶しない、尿素結合を有する分散微粒子が成膜性向
上剤としても作用するので、湿式成膜に適用できるポリ
ウレタン樹脂溶液が好ましい。

【００１９】又ポリウレタン樹脂溶液濃度としては限定
はしないが、通常、経済性及び作業性を考慮して１５〜
４０％が適用される。ポリウレタン樹脂は、通常ポリオ
ールとポリイソシアネートとを反応させるか、ポリオー
ルとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタ
ンプレポリマーに更にポリアミンで鎖伸長させて得られ
るものである。

【００２０】一般的に、ポリウレタン樹脂製造に用いら
れるポリオールは、高分子ポリオール（数平均分子量約
４００〜約６０００）と低分子ポリオール（数平均分子
量４００未満）との共重合体が用いられる。

【００２１】この高分子ポリオール成分としては、例え
ばヒドロキシ末端ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネー
トポリオール、ポリエステルアミドポリオール等、ポリ
マー主鎖内部又は分岐内部がシリコン及び／又はフッ素
で変性されたものが挙げられる。これらのうちではポリ
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及び
ポリエーテルポリオールが好ましい。

【００２２】ポリエステルポリオールとしては、二価ア
ルコールと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げら
れる。遊離の二塩基性カルボン酸の代わりに、対応の無
水物又は低級アルコールのジエステル或いはその混合物
もカルボン酸成分としてポリエステルの製造に使用する
ことができる。

【００２３】二価アルコールとしては、特に限定はしな
いが、例えばエチレングリコール、１,３ー及び１,２ー
プロピレングリコール、１,４ー及び１,３ー及び２,３
ーブチレングリコール、１,６ーヘキサングリコール、
１,８ーオクタングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、１,４ービスー（ヒ
ドロキシメチル）ーシクロヘキサン、２ーメチルー１,
３ープロパンジオール、２,２,４ートリメチルー１,３
ーペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ジブチレングリコール等が挙げられ
る。又、グリコール成分がモノー又はポリジメチルシロ
キサン骨格やフッ素化変性された骨格を保有していても
良い。

【００２４】二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂
環族、芳香族及び／又は複素環式のものとすることがで
き、不飽和であっても、或いは例えばシリコンで変性さ
れたり、フッ素で変性されたり、更にハロゲン原子で置
換されていても良い。これらカルボン酸としては、限定
はしないが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水テトラヒドロイソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフ
タル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル、無水
グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、
ダイマー脂肪酸、例えばオレイン酸二量体、ジメチルテ
レフタレート及び混合テレフタレート等が挙げられる。

【００２５】これらのポリエステルポリオールは、カル
ボキシル末端基の一部を有するものを使用することがで
きる。かかるポリエステルポリオールとしては、例え
ば、εーカプロラクトンの様なラクトン、又はεーヒド
ロキシカプロン酸の様なヒドロキシカルボン酸のポリエ
ステルが挙げられる。

【００２６】ヒドロキシ基を有するポリカーボネートポ
リオールとしては、例えば、１,３ープロパンジオー
ル、１,４ーブタンジオール、１,６ーヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール及び/又はポリテトラメチレ
ングリコールの様なジオールとホスゲン、ジアリルカー
ボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）もしくは
環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）と
の反応生成物が挙げられる。

【００２７】ポリエーテルポリオールとしては、反応性
水素原子を有する化合物と、例えば酸化エチレン、酸化
プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒド
ロフラン、エピクロルヒドリンのような酸化アルキレン
及び酸化アリレン又はこれら酸化物の混合物との反応生
成物が挙げられる。又、これらがシリコンで変性された
り、フッ素で変性されていても良い。

【００２８】反応性水素原子を有する化合物としては、
水、ビスフェノールＡ並びにポリエステルポリオールを
製造する際の原料として記載した前記の二価アルコール
が挙げられる。

【００２９】低分子ポリオールの例としては、同じく前
記の二価アルコール等が挙げられる。次に、一般的に用
いられるポリイソシアネートとしては、式：Ｒ（ＮＣ
０）₂（式中、Ｒは任意の二価の有機基）によって示さ
れるジイソシアネートが挙げられる。

【００３０】それらの具体例としては、特に限定はしな
いが、テトラメチレンジイソシアネート、１,６ーヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンー１,３及び１,４ージイソシ
アネート、１ーイソシアナトー３ーイソシアナトメチル
ー３,５,５ートリメチルシクロヘキサン（＝イソホロン
ジイソシアネート）、ビスー（４ーイソシアナトシクロ
ヘキシル）メタン（＝水添ＭＤＩ），２及び４ーイソシ
アナトシクロヘキシルー２´ーイソシアナトシクロヘキ
シルメタン、１,３及び１,４ービスー（イソシアナトメ
チル）ーシクロヘキサン、ビスー（４ーイソシアナトー
３ーメチルシクロヘキシル）メタン、１,３及び１,４ー
テトラメチルキシリデンジイソシアネート、２,４及び/
又は２,６ージイソシアナトトルエン、２,２´ー、２,
４´及び/又は４,４´ージイソシアナトジフェニルメタ
ン、１,５ーナフタレンジイソシアネート、ｐ−及びｍ
−フェニレンジイソシアネート、ダイメリルジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルー
４,４´ージイソシアネート等が挙げられる。

【００３１】ウレタンポリマー又はウレタンプレポリマ
ーの製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜
１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で適当な有機溶媒
存在下で、これらのウレタン化原料を攪拌混合し、反応
させて得られる。この場合触媒なしで、或いは公知のウ
レタン化触媒を用い、必要により反応遅延剤を添加して
反応させる。さらに、ポリマー化の場合、反応の終点或
いは終点近くで、一官能性の活性水素を有する化合物を
加えて未反応のイソシアネート基を実質的に無くすこと
もできる。

【００３２】又、ポリイソシアネートとポリオールとの
配合割合は、ポリマー化の場合は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比
で、通常０.９５〜１.０５、プレポリマー化の場合は、
通常１.０５〜２.５が用いられる。

【００３３】ウレタンプレポリマーに対して、鎖伸長剤
として有機ジアミン等を使用することができる。それら
の有機ジアミンとしては、特に限定は無いが、例えばジ
アミノエタン、１,２又は１,３ージアミノプロパン、
１,２又は１,３又は１,４ージアミノブタン、１,５ージ
アミノペンタン、１,６ージアミノヘキサン、ピペラジ
ン、Ｎ,Ｎ´ービスー（２ーアミノエチル）ピペラジ
ン、１ーアミノー３ーアミノメチルー３,５,５ートリメ
チルーシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス
ー（４ーアミノシクロヘキシル）メタン、ビスー（４ー
アミノー３ーブチルシクロヘキシル）メタン、１,２
ー、１,３ー及び１,４ージアミノシクロヘキサン等が挙
げられ、更にヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミー
カルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス（ヒドラジ
ド）及びビス（セミカルバジド）等も使用することがで
きる。又有機ジアミンやヒドラジン、ヒドラジド、セミ
カルバジド化合物が、モノー又はポリジメチルシロキサ
ン骨格や、フッ素化変性された骨格を保有していても良
い。

【００３４】この場合、その鎖伸長反応条件としては、
特に限定はしないが、通常８０℃以下、好ましくは０〜
７０℃の温度で良好な攪拌条件下で実施される。本発明
のポリウレタン樹脂溶液に使用する有機溶媒としては、
例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル
等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等のエーテルエステル類、ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等が挙げられる。特に湿式成膜に適用できる水可溶性
の有機溶媒が好ましく用いられる。

【００３５】これらの有機溶媒は、ウレタン化反応の最
初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用
いてもよいし、単独使用でも２種以上の混合系を使用し
てもよい。

【００３６】本発明のポリウレタン樹脂の製造時には、
必要に応じてウレタン化反応の任意の時点で、酸化防止
剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その
他の添加剤を加えることができる。

【００３７】本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方
法としては、特に限定されないが、例えば１）ポリウレ
タン樹脂溶液中において、分子中に少なくとも１個のイ
ソシアネート基及び、フロロアルキル基及び／又はフロ
ロアルキレン基を有する化合物と、分子中に少なくとも
１個のアミノ基のみを有する化合物、又はアミノ基及び
／又はフロロアルキル基及び／又はフロロアルキレン基
を有する化合物、及び／又は水を常法により反応させる
か、２）ポリウレタン樹脂溶液中において、分子中に少
なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物と、分
子中に少なくとも１個のアミノ基及び、フロロアルキル
基及び／又はフロロアルキレン基を有する化合物を常法
により反応させればよい。例えばフルオロアルキル基及
び／又はフロロアルキレン基を含むイソシアネート基含
有化合物とアミノ基含有化合物との反応を例にとれば、
次の様な方法で行うことができる。

【００３８】即ち、ポリウレタン樹脂溶液中に、まず
フロロアルキル基及び／又はフロロアルキレン基を含む
イソシアネート化合物を分散させるか溶解させておき、
次にここへアミノ基含有化合物を、必要に応じて溶剤溶
液として滴下させるか又は一括ないしは分割の形で投入
させるかして、これらの両化合物を反応させることによ
り調整する方法、或いはポリウレタン樹脂溶液中に、
まずアミノ基含有化合物を分散させるか溶解させてお
き、次にここへフロロアルキル基及び／又はフロロアル
キレン基を含むイソシアネート化合物を、必要に応じて
溶剤溶液として滴下させるか又は一括ないしは分割の形
で投入させるかして、これらの両化合物を反応させるこ
とにより調整する方法が挙げられる。

【００３９】又、こうした反応では一般的な方法として
適用されているように、アミノ基含有化合物とフロロア
ルキル基及び／又はフロロアルキレン基を含むイソシア
ネート化合物とを、該ポリウレタン樹脂溶液を媒体とし
て、同時に瞬間混合させることにより調整する方法も挙
げられる。

【００４０】本発明で適用する分子中に少なくとも１個
のイソシアネート基とフロロアルキル基及び／又はフロ
ロアルキレン基を有するイソシアネート化合物として
は、パーフロロアルキル基又はパーフロロアルキレン基
を有するイソシアネート化合物として、例えば、一官能
性のものとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃
（ＣＦ₂）₅ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ ₂Ｈ₄ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅
ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂
Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂
Ｈ₅）Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）
Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、（ＣＦ₃）₃ＣＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＨ、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₆ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈ＣＯＯ
Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₆ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＨの如き
パーフロロアルキル基含有モノアルコールと前記したジ
イソシアネートとの当モル反応生成物が挙げられる。

【００４１】次に、二官能性のイソシアネート化合物と
しては、以下に示すようなフロロアルキル基或いはフロ
ロアルキレン基含有のジオールに対して前記したジイソ
シアネートの２倍モル当量を反応させて得られる両末端
ジイソシアネート化合物が挙げられる。

【００４２】例えば、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄
ＯＨ）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂、Ｃ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₈ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）（Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ）、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ ₄ＯＨ）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₈０Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈０
Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂
Ｎ（ＣＨ₃）〔ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ〕、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₈ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ₇）〔ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
₂ＯＨ〕、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈０Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₂ＮＨ〔ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ〕、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ
〔ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ〕、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ〔ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ〕、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄Ｓ〔ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ〕、ＨＯ
ＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂０Ｈ、ＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂
ＯＨ、ＨＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯ（ＣＦ₂）₄ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＨ、
ＨＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯ（ＣＦ₂）₈ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＨ、Ｃ₆Ｆ
₁₀（ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＨ）₂等が挙げられる。

【００４３】他方、前記したジイソシアネートの三量体
（イソシアヌレート）と、上記したフロロアルキル基或
いはフロロアルキレン基含有モノアルコールとの当モル
反応生成物も、本発明での２官能性ジイソシアネートと
して適用できる。

【００４４】また三官能性以上のものとしては、上記し
たフロロアルキル基或いはフロロアルキレン基含有ジイ
ソシアネートの三量体（イソシアヌレート）が挙げられ
る。更に、上記したフロロアルキル基或いはフロロアル
キレン基含有ジイソシアネートと二官能性以上の活性水
素原子を有する化合物（例えば、前記した二価アルコー
ル類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等）からなる末端イソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマー等が挙げられる。

【００４５】これらのフロロアルキル基或いはフロロア
ルキレン基とイソシアネート基を有する化合物は、アミ
ノ基を有する化合物との反応により最終的に得られる尿
素結合を有するオリゴマーないしはポリマーが有機溶剤
及び／又は樹脂と相溶しない範囲で、単独で用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００４６】本発明で適用するフロロアルキル基或いは
フロロアルキレン基を含有しない、少なくとも１個のイ
ソシアネート基を有する化合物としては、例えば一官能
性のものとしては、メチルイソシアネート、エチルイソ
シアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎーブチル
イソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイ
ソシアネートもしくは２ーフェニルエチルイソシアネー
トの如きものが挙げられ、二官能性のものとしては、前
記したジイソシアネートが挙げられる。又、三官能性以
上のものとしては、前記したジイソシアネートの三量体
（イソシアヌレート）が挙げられる。

【００４７】更に、ジイソシアネートと二官能性以上の
活性水素原子を有する化合物（例えば、前記した二価ア
ルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等）からなる末端イソシアネート基
を有するウレタンプレポリマー等が挙げられる。

【００４８】一方、本発明で適用する分子中に少なくと
も１個のアミノ基を有する化合物としては、例えば、一
官能性のものとしては、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニ
リン、ベンジルアミンもしくは２ーフェニルエチルアミ
ンの如きものが挙げられ、二官能性のものとしては、前
記した有機ジアミンが挙げられる。又、三官能性以上の
ものとしては、ジエチレントリアミンの如きポリアルキ
レンポリアミン類のような各種多官能性アミンやヒドラ
ジン類が挙げられる。

【００４９】更に、有機ジアミン、三官能性以上のポリ
アミン類又はヒドラジン類と反応し得るオキシラン環を
有する化合物（例えば、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル等）又は前記したイ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応で得
られる末端アミノ基を有する化合物等が挙げられる。

【００５０】これらのアミノ基を有する化合物は、イソ
シアネート基を有する化合物との反応により最終的に得
られる尿素結合を有するオリゴマーないしはポリマーが
有機溶剤及び／又は樹脂と相溶しない範囲で、単独で用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００５１】本発明で適用する分子中に少なくとも１個
のアミノ基とフロロアルキル基及び／又はフロロアルキ
レン基を有するアミノ化合物としては、分子中に少なく
とも１個のアミノ基とパーフロロアルキル基或いはパー
フロロアルキレン基を有する化合物として、例えば一官
能性のものとしては、前記した一官能性のパーフロロア
ルキル基或いはパーフロロアルキレン基含有イソシアネ
ートを当量以上の水と反応させて得られる。

【００５２】又、二官能性のものとしては、同様に前記
した二官能性のパーフロロアルキル基或いはパーフロロ
アルキレン基含有ジイソシアネートを大過剰の水中に滴
下しても得られるが、それら以外の２個のアミノ基を有
するものとしては、例えば次の様なものが挙げられる。

【００５３】則ち ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄Ｎ
Ｈ₂）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ₂）₂、Ｃ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ〔ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ
Ｈ₂〕₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈ＣＯＮ〔ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂ＮＨ₂〕₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＮ〔ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＮＨ₂〕₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｃ
Ｈ ₂ＮＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＮＨ₂等である。

【００５４】３個以上のアミノ基を有するものとして
は、例えば有機ポリアミン（四官能性以上）と前記した
一官能性のパーフロロアルキル基或いはパーフロロアル
キレン基含有イソシアネートとの当モル反応物が挙げら
れる。

【００５５】更に、有機ジアミン、三官能性以上のポリ
アミン類又はヒドラジン類と前記したパーフロロアルキ
ル基或いはパーフロロアルキレン基含有イソシアネート
との反応で得られる末端アミノ基を有する化合物等も本
発明に適用できる。

【００５６】この様にして、実質的に有機溶剤及び／又
は樹脂と相溶しない、分子中に尿素結合、及びフロロア
ルキル基及び／又はフロロアルキレン基を有するオリゴ
マーないしはポリマーの分散体である本発明のポリウレ
タン樹脂組成物が得られるが、実質的に有機溶剤及び樹
脂と相溶しないものであれば、かかるオリゴマーないし
はポリマーの分子量としては特に限定は無い。

【００５７】本発明で適用する水は、前記した有機ポリ
イソシアネート又は複数個の末端イソシアネート基を有
する化合物に対し、当量未満の量を反応させることによ
り尿素結合を有するオリゴマーないしはポリマーを生成
させることができる。

【００５８】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、それ
自体を適用してもよいし、他のポリウレタン樹脂との相
溶性が問題ない場合には、これらの種々のポリウレタン
樹脂と任意の割合で混合して用いてもよい。

【００５９】本発明で得られるオリゴマーないしはポリ
マーは、通常微粒子分散体を製造するのに適用されるよ
うな、シリカ等の無機物質と比べて、比重がより小さい
上に、共存するポリウレタン樹脂溶液中に均一に微細分
散するので、それらが分散した樹脂組成物の貯蔵時にお
いても、沈降分離する傾向が極めて少ない特徴を有して
いる。

【００６０】本発明で得られる尿素結合、及びフロロア
ルキル基及び／又はフロロアルキレン基を有するオリゴ
マーないしはポリマーの使用量は、ポリウレタン樹脂固
形分に対して０.１〜４０重量％が好ましい。

【００６１】使用量が０.１重量％未満では、透湿性の
発現効果が殆ど期待できず、４０重量％を越えると、分
散物が嵩高くなる上、ポリウレタン樹脂組成物の粘度上
昇が大きくなるので、組成物を調整する際の攪拌が不十
分になり、不均一な分散体が生成したりするだけでな
く、実際に透湿防水布を作成する際の作業性が悪くなっ
たり、透湿と同時に要求される耐水圧が低下する傾向が
ある。

【００６２】本発明で得られるポリウレタン樹脂組成物
が、何故に高透湿性を発現するのかについては、基布上
に湿式成膜したポリウレタン皮膜の断面の電子顕微鏡写
真の観察によれば、細かく分散した尿素結合を有する粒
子が成膜時に抜け落ちて生じたと思われる空隙、或いは
成膜時に粒子周辺の局部的な有機溶剤の抜け易さから生
じたと思われる空隙が見られることから、水蒸気がこれ
らの空隙を通過して抜け易くなったものと推測される。

【００６３】本発明では、細かく分散した粒子が、撥水
性を有するフロロアルキル基或いはフロロアルキレン基
を含有しているために、通常では透湿度を向上させると
逆に耐水圧は低下するのであるが、耐水圧の低下は見ら
れずに、むしろ向上していることが特異的である。

【００６４】更に、湿式タイプのポリウレタン樹脂組成
物の場合には、本発明で得られる尿素結合及び、フロロ
アルキル基及び／又はフロロアルキレン基を有する、溶
剤及び樹脂に相溶しない分散粒子が、成膜性向上剤とし
ても作用するので好都合である。

【００６５】本発明の透湿防水布は、上記の方法で得ら
れたポリウレタン樹脂組成物を主成分とするポリウレタ
ン樹脂溶液を基材に塗布してから、常法により凝固浴中
で湿式成膜させることにより得られる。

【００６６】ポリウレタン樹脂溶液を基材に塗布する方
法としては、例えば、直接基材にドクターナイフコータ
ー、ロールコーター等で塗布する方法の他に、離型性を
有する支持体上にポリウレタン樹脂の皮膜を形成し、該
皮膜を基材と接着することによっても得られる。

【００６７】基材としては、例えば織物、不織布、編
物、合成樹脂発泡体等が挙げられる。本発明に使用され
る布としては、例えば、セルロース、ポリエステル、ナ
イロン等の天然或いは合成繊維の編織布が挙げられる。

【００６８】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。実施例中の部及び％は断りのない限り重量に関
するものである。

【００６９】ポリウレタン樹脂塗布物の作成法、透湿性
及び耐水圧の試験法並びに保存安定性試験法は次の通り
である。 ［ポリウレタン樹脂塗布物の作成法］ジメチルホルムア
ミド溶液からなるポリウレタン樹脂組成物の固形分濃度
が２０％になる様にジメチルホルムアミドを加えたもの
を、厚さが１５０μになる様にバーコーター等でポリエ
ステル布に塗布する。次に、それを１０％のジメチルホ
ルムアミドを含有する２０℃の水溶液中に浸漬して２分
間凝固させた後、温水中で充分に脱溶剤させてから５０
℃の熱風乾燥機中で乾燥させて、塗工厚みが約３０μの
多孔層塗布物を作成した。

【００７０】［透湿性試験法］上記の方法で作成した塗
布物をＪＩＳ Ｌ−１０９９のＢ−１法に従って測定し
た。

【００７１】［耐水圧試験法］上記の方法で作成した塗
布物をＪＩＳ Ｌ−１０９２のＢ法（高水圧法）に従っ
て測定した。

【００７２】［保存安定性試験法］白濁したポリウレタ
ン樹脂組成物をガラス瓶中に入れて、室温（２５℃）下
に保持し、瓶底部に沈殿物が生成するまでの日数をチェ
ックした。

【００７３】［合成例１］攪拌機、還流冷却器及び温度
計を備えた反応器中に、平均分子量２０００のポリ
（１,４ーブチレンアジペート）の２００部、エチレン
グリコールの１８.６部及びジメチルホルムアミドの２
１２.４部を仕込み、均一に溶解させてから、ここへ４,
４´ージイソシアナトジフェニルメタンの１００部を加
え、７０℃で粘度上昇と共に、更にジメチルホルムアミ
ドを追加しつつ、８時間反応させた後に、不揮発分が３
０％で粘度が８００ポイズ（２５℃,以下全て同一温
度）の無色透明の樹脂溶液を得た。

【００７４】［合成例２］合成例１と同様の反応器に、
平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールの
２００部、エチレングリコールの９.３部及び１,４ーブ
チレングリコール１３.５部と更にジメチルホルムアミ
ド２１５.２部を仕込み、均一に溶解させてから、ここ
へ４,４´ージイソシアナトジフェニルメタンの１００
部を加え、７０℃で粘度上昇と共に、更にジメチルホル
ムアミドを追加しつつ、８時間反応させた後、不揮発分
が３０％で粘度が８８０ポイズの無色透明の樹脂溶液を
得た。

【００７５】［合成例３］合成例１と同様の反応器に、
平均分子量２０００のポリ（１,６ーヘキサンカーボネ
ート）ジオールの２００部及びジメチルホルムアミド１
５８.５部を仕込み、均一に溶解させた後、ここにイソ
ホロンジイソシアネート３７.８部と反応触媒としてジ
ブチル錫ジラウレートの０.０５部を加えて、６５℃で
５時間保持して不揮発分６０％で、イソシアネート基当
量が５６６であるウレタンプレポリマーを得た。次にこ
れにジメチルホルムアミド５９４.８部を加えて、４０
℃以下に冷却してから、ビスー（４ーアミノシクロヘキ
シル）メタンを１１.８部添加して５０℃以下で３０分
間反応させる。次に、ビスー（４ーアミノシクロヘキシ
ル）メタンを各１.５部添加して充分攪拌後に、反応停
止剤としてメタノールを５部とジメチルホルムアミド２
５１.１部を添加して更に充分攪拌する。こうして最終
的に不揮発分２０％、粘度が１００ポイズの無色透明溶
液を得た。

【００７６】［実施例１］攪拌機、還流冷却器及び温度
計を備えた反応器中に、合成例１で得られたポリエステ
ル系ウレタン樹脂溶液の５００部、ジメチルホルムアミ
ド２５０部及びビスー（４ーイソシアナトシクロヘキシ
ル）メタン／Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂＝２／１
（モル比）に設定しジメチルホルムアミド中で反応して
得られたフッ素含有ジイソシアネートの３０％濃度溶液
（以下溶液ーIと略記））の４２.７部を仕込み、均一に
溶解させて室温（２５℃）に保持しておく。更に、ここ
へ予め混合しておいたビスー（４ーアミノシクロヘキシ
ル）メタン２.２部とジメルホルムアミド４５.１部から
なる溶液を一括添加して、室温下に３０分間充分に混合
反応させてから、次にメタノール０.２部を添加して、
更に７０℃まで昇温してその温度で１時間混合攪拌し
た。こうして、最終的に不揮発分２０％で、粘度が４０
ポイズの白濁した樹脂溶液を得た。

【００７７】［実施例２］実施例１と同様の反応器に、
合成例１で得られたポリエステル系ウレタン樹脂溶液の
５００部、ジメチルホルムアミドの２５０部及びイソホ
ロンジイソシアネート／Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）
₂＝２/１（モル比）に設定しジメチルホルムアミド中で
反応して得られたフッ素含有ジイソシアネートの３０％
濃度溶液（以下溶液ーIIと略記）の４２.７部を仕込
み、均一に溶解させて室温（２５℃）に保持しておく。
更に、ここへ予め混合しておいたビスー（４ーアミノシ
クロヘキシル）メタン２.４部とジメチルホルムアミド
４６.１部からなる溶液を一括添加して、室温下に３０
分間充分に混合反応させてから、次にメタノール０.２
部を添加して、更に７０℃まで昇温してその温度で１時
間混合攪拌した。こうして、最終的に不揮発分２０％
で、粘度が３７ポイズの白濁した樹脂溶液を得た。

【００７８】［実施例３］実施例１と同様の反応器に、
合成例２で得られたポリエーテル系ウレタン樹脂溶液の
５００部、ジメチルホルムアミドの２５０部及び実施例
１で使用した溶液ーIの４４.０部を仕込み、均一に溶解
させて室温（２５℃）に保持しておく。更に、ここへ予
め混合しておいたイソホロンジアミン１.９部とジメチ
ルホルムアミド４４.７部からなる溶液を一括添加し
て、室温下に３０分間充分に混合反応させてから、次に
メタノール０.２部を添加して、更に７０℃まで昇温し
てその温度で１時間混合攪拌した。こうして、最終的に
不揮発分２０％で、粘度が４５ポイズの白濁した樹脂溶
液を得た。

【００７９】［実施例４］実施例１と同様の反応器に、
合成例３で得られたポリカーボネート系ウレタン樹脂溶
液の５００部に、ビスー（４ーイソシアナトシクロヘキ
シル）メタン／ＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＨ＝２／１
（モル比）に設定しジメチルホルムアミド中で反応して
得られたフッ素含有ジイソシアネートの３０％濃度溶液
（以下溶液ーIIIと略記）の４２.３部を仕込み、均一に
溶解させて５０℃に保持しておく。更に、ここへ予め混
合しておいたビスー（４ーアミノシクロヘキシル）メタ
ン２.５部とジメチルホルムアミド４６.４部からなる溶
液を一括添加して、５０〜５５℃で３０分間充分に混合
反応させてから、次にメタノール０.２部を添加して、
更に７０℃まで昇温してその温度で１時間混合攪拌し
た。こうして、最終的に不揮発分２０％で、粘度が１１
０ポイズの白濁した樹脂溶液を得た。

【００８０】［実施例５］実施例１と同様の反応器に、
合成例２で得られたポリエーテル系ウレタン樹脂溶液の
５００部、ジメチルホルムアミドの２５０部及びビスー
（４ーイソシアナトシクロヘキシル）メタン５.６部を
仕込み、均一に溶解させて室温（２５℃）に保持してお
く。

【００８１】更に、ここへ予め混合しておいたＨ₂ＮＣ
Ｈ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＮＨ₂の９.４部とジメチルホルムア
ミド６０.０部からなる溶液を一括添加して、室温下に
３０分間充分に混合反応させてから、次にメタノール
０.２部を添加して、更に７０℃まで昇温してその温度
で１時間混合攪拌した。こうして、最終的に不揮発分２
０％で、粘度が４２ポイズの白濁した樹脂溶液を得た。

【００８２】［実施例６〜９］実施例１と同様の反応器
に、合成例１で得られたポリエステル系ウレタン樹脂溶
液の５００部に、溶液ーIとジメチルホルムアミドを表
１に示した量づつ仕込み、均一に溶解させて室温（２５
℃）に保持しておく。更に、ここへ予め混合しておいた
ビスー（４ーアミノシクロヘキシル）メタンとジメチル
ホルムアミドを別紙の表１に示した量づつ用いた溶液を
一括又は分割添加して、添加してから室温下で３０分間
充分に混合反応させた。

【００８３】尚、実施例９においては、通常の攪拌力で
は生成するポリ尿素粉末が嵩張り、分散し難くなった
為、攪拌力をより強くする必要があった。次に、メタノ
ールを別紙の表１に示した量を添加して、更に７０℃ま
で昇温してその温度で１時間混合攪拌した。こうして、
最終的に不揮発分２０％で、粘度は別紙の表１に示した
如くの白濁した樹脂溶液を得た。

【００８４】

【表１】

【００８５】註： １）溶液−I：Ｈ₁₂ＭＤＩ/Ｃ₈Ｆ₁₇
ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂＝２/１（モル比）としてＤＭ
Ｆ中で反応して得られた溶液（ＮＶ＝３０％）但し、Ｈ
₁₂ＭＤＩ＝ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）
メタン ２）Ｈ₁₂ＭＤＡ：ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
メタン ３）溶液−II：ＩＰＤＩ/Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ
Ｈ）₂＝２/１（モル比）としてＤＭＦ中で反応して得ら
れた溶液（ＮＶ＝３０％）但しＩＰＤＩ＝イソホロンジ
イソシアネート ４）ＩＰＤＡ＝イソホロンジアミン ５）溶液−III：Ｈ₁₂ＭＤＩ/ＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂
ＯＨ＝２/１（モル比）としてＤＭＦ中で反応して得ら
れた溶液（ＮＶ＝３０％） ６）Ｈ₁₂ＭＤＩ＝ビス−（４−イソシアナトシクロヘキ
シル）メタン ７）Ｆ含有ＤＡ：Ｈ₂ＮＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＮＨ₂ ［比較例１］実施例１と同様の反応器に、合成例１で得
られたポりエステル系ウレタン樹脂溶液の５００部、ジ
メチルホルムアミド２５０部及びビスー（４ーイソシア
ナトシクロヘキシル）メタンの８.３部を仕込み、均一
に溶解させて室温（２５℃）に保持しておく。更に、こ
こへ予め混合しておいたビスー（４ーアミノシクロヘキ
シル）メタン６.０部とジメチルホルムアミド５７.２部
からなる溶液を一括添加して、室温下に３０分間充分に
混合反応させてから、次にメタノール０.５部を添加し
て、更に７０℃まで昇温してその温度で１時間混合攪拌
した。こうして、最終的に不揮発分２０％で粘度が４５
ポイズの白濁した樹脂溶液を得た。

【００８６】［比較例２］実施例１と同様の反応器に、
合成例１で得られたポリエステル系ウレタン樹脂溶液の
５００部、ジメチルホルムアミド２５０部及び溶液ーI
を２１３.５部仕込み、均一に溶解させて室温（２５
℃）に保持しておく。更に、ここへ予め混合しておいた
ビスー（４ーアミノシクロヘキシル）メタン１１.０部
とジメチルホルムアミド３００部とからなる溶液を、３
分割して添加した。この際に、通常の攪拌力では生成す
るポリ尿素が嵩張り、実施例９と比べより分散し難くな
った為、攪拌力を更に強くしたものの、一部は不均一分
散していた。添加終了後から室温下で３０分間充分混合
反応させた。次に、メタノールを１.０部添加して、更
に７０℃まで昇温してその温度で１時間混合攪拌した。
こうして、最終的に不揮発分２０％で、粘度が２４０ポ
イズの著しく白濁した樹脂溶液を得た。

【００８７】以上の各例で得られたクリアーなポリウレ
タン樹脂溶液、本発明のポリウレタン樹脂組成物溶液に
ついて、前記のポリウレタン樹脂塗布物の作成法に従っ
て、それぞれポリエステル布上に約３０μの多孔層塗布
物を作成した。

【００８８】こうして得られた塗布物のＢ−１法透湿性
及び耐水圧の数値を、各例の溶液の保存安定性と共に、
纏めて表２に示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】＊ 対ポリウレタン樹脂固形分 これらから明らかな如くに、本発明を構成する特定範囲
量の、溶剤及び樹脂と相溶しないフロロアルキル基或い
はフロロアルキレン基を含有するポリ尿素化合物を均一
分散させて得られるポリウレタン樹脂組成物が優れた保
存安定性を示すのみならず、これを主成分としたポリウ
レタン樹脂組成物を塗布することにより、透湿性が著し
く向上し且つ耐水圧の向上した優れた防水布が得られる
ことが判る。

【００９１】

【発明の効果】本発明の湿式タイプのポリウレタン樹脂
組成物は、優れた保存安定性を示すのみならず、これを
主成分としたポリウレタン樹脂組成物を基布に塗布し、
常法により成膜することにより、透湿性が著しく向上し
且つ耐水圧の向上した優れた防水布が得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）に、実質的に
   有機溶剤及びポリウレタン樹脂に相溶しない、分子中に
   尿素結合及び、フロロアルキル基及び／又はフロロアル
   キレン基を有するオリゴマーないしはポリマー微粒子
   （Ｂ）が分散してなる透湿性樹脂組成物。
2. 【請求項２】フロロアルキル基が、パーフロロアルキル
   基である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】フロロアルキレン基が、パーフロロアルキ
   レン基である請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）が、湿式成膜
   法に適用される請求項１〜３のいずれか１項記載の組成
   物。
5. 【請求項５】分子中に尿素結合及び、フロロアルキル基
   及び／又はフロロアルキレン基を有するオリゴマーない
   しはポリマー微粒子（Ｂ）が、ポリウレタン樹脂溶液
   （Ａ）のポリウレタン樹脂の固形分当たり０.１〜４０
   重量％である請求項１〜４のいずれか１項記載の組成
   物。
6. 【請求項６】ポリウレタン樹脂溶液中において、分子中
   に少なくとも１個のイソシアネート基及び、フロロアル
   キル基及び／又はフロロアルキレン基を有する化合物
   （ａ−１）と、分子中に少なくとも１個のアミノ基を有
   する化合物（ｂ−１）、又はアミノ基及びフロロアルキ
   ル基及び／若しくはフロロアルキレン基を有する化合物
   （ｂ−２）、及び／又は水（ｃ）を反応させることを特
   徴とする、分子中に尿素結合及び、フロロアルキル基及
   び／又はフロロアルキレン基を有するオリゴマーないし
   はポリマー微粒子が該ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）に分
   散してなる透湿性樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】ポリウレタン樹脂溶液中において、分子中
   に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物
   （ａ−２）と、アミノ基及びフロロアルキル基及び／又
   はフロロアルキレン基を有する化合物（ｂ−２）、及び
   ／又は水（ｃ）を反応させることを特徴とする、分子中
   に尿素結合及び、フロロアルキル基及び／又はフロロア
   ルキレン基を有するオリゴマーないしはポリマー微粒子
   が該ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）に分散してなる透湿性
   樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】請求項１〜５のいずれか１項記載の透湿性
   樹脂組成物を基材に塗布してなる透湿防水布。