JPH11125920A

JPH11125920A - 電荷輸送層用組成物及びこの組成物を用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JPH11125920A
Application number: JP28751797A
Authority: JP
Inventors: Osamu Higashida; 修東田; Seiji Miyaoka; 清二宮岡; Susumu Kaneko; 進金子
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 1999-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】環境保護の立場からハロゲン系溶剤を必要と
せず、かつ印刷画像の高画質化、高耐刷寿命化及び速い
光応答性に優れる電子写真感光体を提供する。【解決手段】モノエチレン性不飽単量体５０〜９９．
９５重量％及び２以上のエチレン性不飽結合を有する架
橋剤０．０５〜５０重量％を配合して重合して得られる
平均径３０〜１０００nmの架橋重合体微粒子及びアクリ
ル樹脂を含有してなる電荷輸送層用組成物並びにこの電
荷輸送層用組成物を用いた電荷輸送層を有する電子写真
感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カールソン法によ
る電子写真装置（プリンター、複写機等）に搭載されて
使用される、機能分離型有機電子写真感光体の電荷輸送
層用組成物及びこの組成物を用いた電子写真感光体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機光導電性化合物を使用した電子写真
感光体は、可とう性、軽量性、表面平滑性、価格などの
点において有利であることから、最近、広く研究されて
いる。その中でも、光吸収により電荷担体を生成する電
荷発生層と、生成した電荷担体を電界により輸送する電
荷輸送層を設けた機能分離型電子写真感光体は、従来、
有機光導電性化合物を使用した電子写真感光体の大きな
欠点であった光応答性、感度などを大幅に向上させるこ
とができるため、最近、急速な進歩を遂げつつある。

【０００３】機能分離型有機電子写真感光体は、導電性
の基体上に光導電性物質を主たる構成材とする電荷発生
層と、電荷輸送性物質とバインダ樹脂とからなる電荷輸
送層を備えている。電荷輸送層は、感光体として最外層
となるため、化学的に安定であり、現像、クリーニング
プロセスなどによる機械的摩耗にも耐えなければならな
い。

【０００４】従来、電子写真感光体の電荷輸送層のバイ
ンダー樹脂としては、透明性、機械的強度の点から下記
構造式化１で示されるビスフェノールＡ型ポリカーボネ
ート樹脂が最も−般的に利用されている。

【化１】

【０００５】そして、ビスフェノールＡ型ポリカーボネ
ート樹脂は、上記した構造からも分かるように溶解性に
劣るため、塩化メチレン、１，２−ジクロルメタン、
１，１，２−トリクロルメタン等のハロゲン系溶剤単独
あるいはそれらの混合物又はハロゲン系溶剤と非ハロゲ
ン系の混合溶剤を用いているのが実情である。

【０００６】また、高速光応答性を得るためには、電荷
輸送層用組成物中の電荷輸送性物質を増加させるのが−
般的である。

【０００７】しかしながら、最近、複写機、レーザービ
ームプリンタ等の電子写真装置で得られる印刷画像の高
画質化及び電子写真装置の小型化による印刷速度の高速
化により、電子写真感光体には、得られる印刷画像の高
画質化、高耐刷寿命化及び速い光応答性が益々強く要求
されるようになってきている。

【０００８】電荷輸送性物質を増量した電荷輸送層用組
成物は、溶液状態では電荷輸送性物質とビスフェノール
Ａ型ポリカーボネート樹脂が均−に溶解しているが、こ
れを乾燥し、溶剤を除去して形成した固相状態の電荷輸
送層では、電荷輸送性物質とビスフェノールＡ型ポリカ
ーボネート樹脂が相分離し、塗膜が形態的にも組成的に
も不均−となる傾向があり、このような電荷輸送層用組
成物を用いて電子写真感光体の形成を行うと、使用時の
初期から、かぶり、黒点、白抜け等の画像欠陥を生じ、
高速光応答性と高画質を満足する電子写真感光体を得る
ことができない、耐摩耗性が劣るために、繰り返して使
用すると感光体の膜厚が薄くなり、かぶりや黒点等の画
像欠陥が発生する、繰り返し使用するうちに、現像剤
（トナー）が被着して、いわゆるフィルミング現象を生
じ、画像にスジ状の欠陥を生ずる等の問題が発生するこ
とがあり、耐刷寿命が充分でない。−方、地球環境保護
の運動が強まり、オゾン層を破壊するフロンの全廃、地
下水を汚染するハロゲン系溶剤の規制が強まってきてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、環境保護の立場からハロゲン系溶
剤を必要とせず、かつ印刷画像の高画質化、高耐刷寿命
化及び速い光応答性に優れる電子写真感光体を提供する
ものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、電荷輸送層用
組成物に特定の架橋重合休微粒子を含むアクリル樹脂を
用いることによって上記の目的を達成したものである。
すなわち、本発明は、モノエチレン性不飽単量体５０〜
９９．９５重量％及び２以上のエチレン性不飽結合を有
する架橋剤０．０５〜５０重量％を配合して重合して得
られる平均径３０〜１０００nmの架橋重合体微粒子及び
アクリル樹脂を含有してなる電荷輸送層用組成物に関す
る。本発明は、また、この電荷輸送層用組成物におい
て、架橋重合体微粒子が、モノエチレン性不飽単量体と
してスチレン系単量体及び架橋剤としてジビニルベンゼ
ンを含む成分を配合して重合して得られるものである電
荷輸送層用組成物に関する。本発明は、また、前記の電
荷輸送層用組成物において、単独又は混合状態でアクリ
ル樹脂を溶解しうる非ハロゲン溶剤を含む電荷輸送層用
組成物に関する。本発明は、また、これらの電荷輸送層
用組成物のいずれかを用いた電荷輸送層を有する電子写
真感光体に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる架橋重合体微粒子とは三次元の網目
構造をもった球状のゲル粒子をいう。架橋重合体微粒子
の平均粒子径は３０〜１０００nm、好ましくは３０〜２
５０nmである。平均粒子径が３０nm未満の架橋重合体微
粒子では、所望の強度の電荷輸送層を形成することが難
しくなり、−方、平均粒子径が１０００nmを超える架橋
重合体微粒子では、均質な電荷輸送層を形成することが
難しい。なお、平均粒子径は、サブミクロン・パーティ
クル・アナライザーＮ４（コールタ社製）で測定した重
量平均粒子径である。架橋重合体微粒子は、アクリル樹
脂との疑似架橋効果により、塗膜の硬度を高め、耐摩耗
性を向上させる。

【００１２】本発明に使用する架橋重合体微粒子は、モ
ノエチレン性不飽単量体と２以上のエチレン性不飽和結
合を有する架橋剤とを重合して得られるものである。モ
ノエチレン性不飽和単量体としてはスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレンｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロ
ロスチレン等のスチレン系単量体、エチレン、プロピレ
ン、ブチレンイソプレン等のエチレン系不飽和モノオレ
フイン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェ
ニル、ｏ−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシポロ
ピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナ
フタリン、アクロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸等のその他の化合物が挙
げられる。なお、これら化合物を２種以上併用すること
もできる。

【００１３】架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビ
ニル化合物、アリルメタクルリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエ
ーテル、ジビニルスルファイト、アジピン酸ジビニル、
アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル等の２個以上の
エチレン性不飽和結合をもつ化合物が挙げられる。な
お、これら化合物を２種類以上併用することもできる。

【００１４】モノエチレン性不飽和単量体として、スチ
レン系単量体、メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導
体、架橋剤として芳香族ジビニル化合物を用いることが
好ましく、特に、モノエチレン性不飽和単量体として、
スチレン系単量体を用い、架橋剤としてジビニルベンゼ
ンを用いた架橋重合体微粒子を用いることが好ましい。

【００１５】架橋重合体微粒子を構成するモノエチレン
性不飽和単量体及び架橋剤は、モノエチレン性不飽和単
量体５０〜９９．９５重量％、好ましくは、８０〜９
９．９重量％及び架橋剤０．０５〜５０重量％、好まし
くは０．１〜２０重量％を全体で１００重量％となるよ
うに配合する。架橋剤が０．０５重量％未満では重合体
の架橋度が不足し、所望の効果が得られない。また、架
橋剤が５０重量％を超えると、架橋重合体微粒子が凝集
し、所望の平均粒子径の架橋重合体微粒子が得られな
い。

【００１６】本発明において架橋重合体微粒子は、前記
モノエチレン性不飽和単量体及び架橋剤を、重合開始剤
の存在下に水性懸濁重合、乳化重合又は非水分散重合す
ることにより調製される。水性懸濁重合は例えば、水性
媒体中で重合開始剤にベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等の油溶性のものを、懸濁剤に
ポリビニールアルコール、セルロース誘導体、燐酸酸カ
ルシウム等をそれぞれ用いて行うことができる。乳化重
合は、例えば、水性媒体中で重合開始剤に過硫酸ナトリ
ウム、２，２−アゾビス（イソブチラミド）２水和物、
過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウム等を、乳化剤にラウ
リル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム等をそ
れぞれ用いて行うことができる。

【００１７】非水分散重合は例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン等のハイドロカーボン中、重合開始剤にベン
ゾールパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチル
バレロニトリル）等を、分散剤二例えば、ケー・イー・
ジェー・バレット編「ディスパーション・ポリマリゼー
ション・イン・オーガニック・メデイア」ジョン・ウイ
リー・アンド・サンズ(1975)の108頁(K.E.J.Barrett(Ed
it.)″Dispersion Po1ymerization in OrganicMedia″J
ohn Wi1ey＆Sons(1975)、P108）記載のポリ（１２−ヒ
ドロキシステアリン酸）とポリ（メタクリル酸メチル／
メラクリル酸）との櫛形のグラフト共重合体をそれぞれ
用いて行うことができる。

【００１８】本発明において、架橋重合体微粒子は、架
橋重合体微粒子とアクリル樹脂の総量に対して０．５〜
５０重量％、特に、０．５〜１０重量％の範囲で含有さ
せるのが好ましい。これが、０．５重量％未満では木発
明の効果を十分に達成できない場合がある。また、これ
らが、５０重量％を超えるとアクリル樹脂の粘度が高く
なり過ぎ、膜形成が難しくなる。

【００１９】本発明において、架橋重合体微粒子とアク
リル樹脂を混合するには、アクリル樹脂の原料となる単
量体に予め架橋重合体微粒子を分散させ、その単量体を
重合させてアクリル樹脂を合成する方法、アクリル樹脂
と架橋重合体微粒子を溶媒中で混合する方法等によっ
て、行うことが好ましい。

【００２０】本発明における、アクリル樹脂はスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチ
レンｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，
４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のエチレン系
不飽和モノオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息呑酸ビニル、酪
酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチ
ル、アクリル酸フェニル、ｏ−クロロアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のｏ−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル等のビニルエーテル類、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタ
クリル酸誘導体、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン
類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビ
ニル化合物、ビニルナフタリン塩等のようなモノエチレ
ン性不飽和単量体の１種又は２種以上を重合させて得ら
れる重合体、さらに必要に応じてジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン及びそれらの誘導体のような芳香族ジ
ビニル化合物、アリルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、１１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルファイト等のエチレン性不飽和
結合を２個以上有する架橋剤を上記モノエチレン性不飽
和単量体に配合して重合させることによって得られる共
重合体等が挙げられる。

【００２１】このアクリル樹脂は、公知の重合開始剤を
用いて、公知の重合方法により重合することができる。
また、本発明におけるアクリル樹脂は単品で用いること
もできるが、必要に応じて、アミノ樹脂、イソシアネー
ト化合物等と組み合わせて架橋させ、硬度、靭性など塗
膜の機械的強度を高めることができる。アミノ樹脂とし
ては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂
等を、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、等をもちいることができる。

【００２２】本発明の電荷輸送層用組成物は、さらに電
荷輸送性物質を含有する。電荷輸送性物質としては、公
知の各種のものを用いることができる。電荷輸送性物質
としては、フルオレン、フルオレノン、２，７−ジニト
ロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）
チオフェン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチ
オフェン−５−オキシド、１−ブロモピレン、２−フェ
ニルピレン、カルバゾール、３−フェニルカルバゾー
ル、２−フェニルインドール、２−フェニルナフタリ
ン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾ
ール、トリフェニルアミン、イミダゾール、クリセン、
テトラフェン、アクリデン、各種ヒドラゾン類、スチリ
ル化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、１−フェニル−３−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、ポリビニルピレン、２−
フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−
フェニルオキサゾール、ポリビニルインドロキノキサリ
ン、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ポリビニル
ベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ルアクリジン、ベンジジン、ポリビニルピラゾリン、こ
れらの誘導体等がある。

【００２３】本発明の電荷輸送層用組成物においては、
使用する溶剤の沸点は、低すぎても高すぎても、浸漬塗
工を行った場合に塗膜の厚さむらが生じ、得られた感光
体の位置による特性のばらつきが生ずるので、実用上問
題である。したがって、沸点が３５℃〜１７０℃である
溶剤が好ましく、沸点が４０℃〜１５５℃の溶剤がより
好ましい。

【００２４】また、塗膜を形態的にも組成的にも均−に
するためには、溶剤は、前記アクリル樹脂及び上述した
電荷輸送性物質を溶解できることが必要である。こうし
た溶剤としては、例えば、塩化メチレン、テラトヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤が挙げられる。こ
れらは、単−でも２種類以上混合して使用してもよい。
これらの溶剤の使用量は、電荷輸送性物質及び架橋性重
合体粒子、前記アクリル樹脂の総量１００重量部に対し
て３００〜９００重量部の範囲で用いることが好まし
い。３００重量部未満では、組成物の粘度が高すぎ均−
な塗膜を形成することが困難となる傾向がある。−方、
９００重量部を超えると、組成物の粘度が低すぎ、塗膜
の膜厚が薄くなりすぎる傾向がある。

【００２５】本発明の電荷輸送層用組成物において、前
記架橋性重合体粒子及び前記アクリル樹脂の総量は、電
子写真特性を低下させない点及び皮膜特性の点から、電
荷輸送性物質１００重量部に対して５０〜４５０重量部
の範囲で用いることが好ましい。

【００２６】さらに、本発明の電荷輸送層用組成物に
は、公知の可塑剤、流動性付与剤、ピンホール制御剤な
どの添加剤を必要に応じて含有させることができる。こ
れらの添加剤は、各々、電荷輸送性物質１００重量部に
対して５重量部以下で使用するのが好ましい。

【００２７】本発明は、さらに、上記のようにして調合
した電荷輸送層用組成物を用いて形成した電荷輸送層を
有する電子写真感光体に関する。以下に、この感光体の
製造方法を詳細に説明する。

【００２８】電子写真感光体は、導電性基体上に必要に
応じて下引き層を設けた後に電荷発生層及び電荷輸送層
を形成することによって得られるものである。導電性基
体としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル等の金
属、導電処理した紙又はプラスチックが、フィルム、シ
ート又はシームレスベルトの形態で使用される。また、
アルミニウム等の金属箔を積層したプラスチックフィル
ム、シート及びシームレスベルトも使用できる。金属
は、ドラムとしても使用できる。

【００２９】上記のような導電性基体上に、通常使用さ
れるような公知の下引き層を設けることができる。下引
き層としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、
チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウ
ム等の微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼ
イン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルブチ
ラール樹脂等の成分を使用することができる。これらの
微粒子や樹脂を単独で又は２種以上混合して使用するこ
とができる。特に、微粒子と樹脂を併用すると、微粒子
に樹脂が吸着され、平滑な皮膜を得ることができるた
め、微粒子と樹脂を併用することが望ましい。

【００３０】下引き層を形成する方法として、前記微粒
子及び／又は樹脂を溶剤に分散、溶解した溶液を導電性
基体上に浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、
アプリケータ塗工法、ワイヤバー塗工法などの塗工法を
用いて塗工し、乾燥して形成することができる。

【００３１】このとき用いる溶剤としては、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、トル
エン、キシレン、セロソルブ、メタノール、イソプロピ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアル
コールなどの溶剤が挙げられる。下引き層の厚さは、通
常、０．０１〜２０．０μｍ、好ましくは０．１〜３．
０μｍである。この厚さが０．０１μｍ未満であると、
下引き層を均−に形成するのが困難になり、２０．０μ
ｍを超えると、電子写真特性が低下する傾向にある。

【００３２】上記のようにして下引き層を形成した後、
この層の上に電荷発生層及び電荷輸送層を、順次積層
し、形成する。

【００３３】本発明において、電荷発生層に用いられる
光導電性物質としては、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ
系、トリスアゾ系、ベンゾイミダゾール系、多環式キノ
リン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシア
ニン系、ナフタロシアニン系、ピロロピロール系、ペリ
レン系、メチン系等の光照射により電荷を発生する公知
の有機顔料が挙げられる。

【００３４】電荷発生層を前記光導電性物質のみを用い
て形成する場合には、真空蒸着法等が用いられ、また、
電荷発生層を前記光導電性物質と他の成分とを用いて形
成する場合には、前記光導電性物質、結合剤及び可塑剤
並びに硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤など
の必要な応じて使用される添加剤を、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロ
フラン、酢酸エチル、セロソルブ、メタノール、イソプ
ロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール等の溶剤及びこれらの混合溶剤に均−に溶解
又は分散させた電荷発生層形成用塗液を調製し、該塗液
を下引き層の上に浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール
塗工法、アプリケータ塗工法、ワイヤバー塗工法などの
塗工法等を用いて塗工し、乾燥して形成することができ
る。

【００３５】結合剤としては、例えば、シリコーン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイ
ソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エ
チルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹
脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル／塩化ビニル共重合体、ポリエステルカーボネート
樹脂などが挙げられる。また、熱及び／又は光硬化性樹
脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の
状態で皮膜を形成しうる樹脂であれば、特に制限はな
い。

【００３６】上記のように、電荷発生層を前記光導電性
物質と他の成分とを用いて形成する場合には、電荷発生
層中の結合剤樹脂は、光導電性物質１００重量部に対し
て５〜２００重量部とすることが好ましく、１０〜１０
０重量部とすることがより好ましい。５重量部未満で
は、電荷発生層の皮膜が不均−となりやすく、画質が劣
る傾向がある。２００重量部を超えると、感度が低下
し、残留電位が高くなる傾向がある。

【００３７】可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、
ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート等が挙げられ
る。硬化触媒としては、メタンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等
のスルホン酸系が挙げられる。また、流動性付与剤とし
ては、モダフロー（モンサントケミカル社商品名）、ア
クロナール４Ｆ〔ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社商品
名〕等が挙げられる。さらに、ピンホール制御剤として
は、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。
これらは、おのの、前記光導電性物質に対して５重量部
以下で使用するのが好ましい。

【００３８】電荷発生層の厚さは、通常、０．０１〜
０．２μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍである。こ
の厚さが０．０１μｍ未満であると、電荷発生層を均−
に形成するのが困難になりやすく、２．０μｍを超える
と、電子写真特性が低下する傾向がある。上記のように
して電荷発生層を形成した後、この層の上に、さらに上
記のようにして製造した電荷輸送層用組成物を浸漬塗工
法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケータ塗工
法、ワイヤバー塗工法等の塗工法を用いて塗工し、乾燥
して形成する。電荷輸送層の厚さは、通常５〜５０μ
ｍ、好ましくは８〜３５μｍである。この厚さが５μｍ
未満であると、初期に電位が低くなりやすく、５０μｍ
を超えると、電子写真特性が低下する傾向がある。

【００３９】本発明に係る電子写真感光体において、耐
摩耗性の点から、電荷輸送層の上にさらに保護層を形成
してもよい。保護層の膜厚は、０．０１〜１０μｍ、好
ましくは０．１〜３μｍである。この厚さが０．０１μ
ｍ未満では、保護層の効果がなく、耐久性に劣り、１０
μｍを超えると、感度が低下し、残留電位が増大する傾
向がある。

【００４０】本発明に係る電子写真感光体を用いて印字
を行う場合には、従来と同様に帯電露光を行った後、現
像を行い、普通紙上に画像を転写し、定着すればよい。

【００４１】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれによって制限されるものではない。

【００４２】以下の例中に用いる各材料を次に列記す
る。括弧内にはその略号を示す。（ａ）電荷を発生する光導電性物質 τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ₂Ｐｃ）（東洋イン
キ製造株式会社製）

【００４３】（ｂ）電荷輸送性物質

【化２】

【００４４】（Ａ）下引き層用ＭＸ１９７０（ＭＸ１９７０）固形分１００重量％（日本リルサン株式会社製）メラン２０００（ＭＬ２０００）（結合ホルムアルデヒ
ド数４．０、メチロール基数１．０のブチル化メラミン
樹脂）、固形分５０重量％（日立化成工業株式会社製）

【００４５】（Ｂ）電荷発生層用バインダ樹脂ブロム化フェノキシ樹脂ＹＰＢ−４３（ＹＰＢ−４３）、固形分４０重量％（東
都化成株式会社製）

【００４６】（Ｃ）電荷輸送層用バインダ樹脂下記構造を有するポリカーボネート樹脂

【化３】レキサン１４１−１１１（Ｌ１４１）、固形分１００重
量％（ＧＥ社製）、下記繰り返し単位を有する、ＧＰＣ
でポリスチレン換算の分子量が５３，０００のポリエス
テル樹脂、バイロン２９０（Ｖ−２９０）、固形分１０
０重量％（東洋紡績株式会社製）

【化４】

【００４７】アミノ樹脂メラン２０００（ＭＬ２００
０、固形分５０重量％）（下引き層用と同じ。）アミノ樹脂メラン３６５Ｗ（ＭＬ３６５、固形分６０
重量％）（日立化成工業株式会社製）

【００４８】合成例１ポリ（スチレン／ジビニルベン
ゼン）系架橋重合体微粒子分散液Ｉの調整イオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３．５
ｇ及び２，２′−アゾビス（イソブチラミド）２水和物
０．５ｇを授件装置、窒素吹き込み管、温度制御用熱電
対及び冷却管を設けた反応容器に仕込み、撹件しながら
よく溶解させた。次いで、ここヘスチレン２９．７ｇ及
びジビニルベンゼン（純度５５重量％エチルビニルベン
ゼン約４０重量％、無反応混合物約５重量％を含有す
る、以下同様）０．３ｇを加え撹拌しながら８０℃で
４．５時間反応させた、次いで、この反応液の全部を３
０００ｇのメタノール中に注ぎ込んで架橋重合体粒子を
凝集させ、５０℃で２時間反応させのち、濾過を行っ
た。ここで得た、メタノールで湿った状態の濾過残をス
チレンと共沸させ取り除き、架橋重合休粒子の含有量が
１０重量％となるように調整して架橋重合体微粒了のス
チレン分散液を得た。分散液中のスチレンの重量平均径
をサブミクロン・パーティクル・アナライザーＮ４（コ
ールタ仕製）で測定したところ８０nmであった。

【００４９】合成例２ポリ（スチレン／ジビニルベンゼ
ン）系架橋重合体微粒子分散液IIの調整イオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３．５
ｇ及び２，２′−アゾビス（イソブチラミド）２水和物
０．５ｇを撹拌装置、窒素吹き込み管、温度制御用熱電
対及び冷却管を設けた反応容器に仕込み、撹拌しながら
よく溶解させた。次いで、ここヘスチレン２８．４ｇ及
びジビニルベンゼン（純度５５重量％エチルビニルベン
ゼン約４０重量％、無反応混合物約５重量％を含有す
る、以下同様）１．６ｇを加え撹拌しながら８０℃で
４．５時間反応させた。次いで、この反応液の全部を３
０００ｇのメタノール中に注ぎ込んで架橋重合体粒子を
凝集させ、５０℃で２時間反応させのち、濾過を行っ
た。ここで得た、メタノールで湿った状態の濾過残をス
チレンと共沸させ取り除き、架橋重合体粒子の含有量が
１０重量％となるように調整して架橋重合体微粒子のス
チレン分散液を得た。分散液中のスチレンの重量平均径
をサブミクロン・パーティクル・アナライザーＮ４（コ
ールタ仕製）で測定したところ２００nmであった。

【００５０】合成例３アクリル樹脂ａの調製撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管を備え
た、４口フラスコにトルエンを仕込み９０℃に昇温後窒
素気流中にて撹拌しつつ、スチレンモノマー１００重量
部、メタクリル酸ブチル２０重量部及びアゾビスイソブ
チロニトリル３重量部の溶液を滴下し、１００℃にて３
時間撹拌した。その後、再び９０℃に保ちスチレンモノ
マー１００重量部、メタクリル酸ブチル２０重量部及び
アゾビスイソブチロニトリル０．６重量部の溶液を滴下
し、５時間撹拌した。重合率は、ほぼ、１００重量％で
あった。該反応溶液を徐々に昇温しトルエンを流出さ
せ、さらに減圧にてトルエンを除去し、放冷することに
より透明な樹脂を得た。数平均分子量は約１００００、
分散度は２３であった。ガラス転移温度は６５℃であっ
た。平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー分析により求めた標準ポリスチレン換算の数平
均分子量である。ガラス転移温度はサーモ・メカニカル
・アナリシス法により測定した。以下測定法は同じであ
る。

【００５１】合成例４架橋重合体微粒子とアクリル樹
脂ｂの混合物の調製アクリル樹脂の調整方法において、スチレン１００重量
部の代わりに架橋重合体微粒子のスチレン分散液Ｉを１
００重量部用いた他は合成法３とまったく同様にして架
橋重合体微粒子とアクリル樹脂ｂの混合物を調製した。
この樹脂の数平均分子量は架橋重合体微粒子を含むため
測定不可能であった。この樹脂のガラス転移温度は７６
℃であった。

【００５２】合成例５架橋重合体微粒子とアクリル樹
脂Ｃの混合物の調製撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管を備え
た、４ロフラスコにトルエンを仕込み９０℃に昇温後窒
素気流中にて撹拌しつつ、スチレンモノマー１２０重量
部及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部の溶液を滴
下し、１００℃にて３時間撹拌した。その後、再び９０
℃に保ち架橋重合体粒子のスチレン分散液Ｉを１００重
量部、メタアクリル酸ブチル２０重量部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル０．６重量部の溶液を滴下し、５時間
授件した。重合率は、ほぼ、１００重量％であった。得
られた反応溶液を徐々に昇温しトルエンを流出させ、さ
らに減圧にてトルエンを除去し、放冷することにより透
明な樹脂を得た。数平均分子量は約１００００、分散度
は２３であった。ガラス転移温度は７０℃であった。

【００５３】合成例６架橋重合体微粒子とアクリル樹
脂ｄの混合物の調製アクリル樹脂の調整方法において、スチレン１００重量
部の代わりに合成例２の架橋重合体微粒子のスチレン分
散液IIを１００重量部用いた他は合成法３とまったく同
様にして架橋重合体微粒子を含むアクリル樹脂ｄを調製
した。この樹脂の数平均分子量は架橋重合体微粒子を含
むため測定不可能であった。この樹脂のガラス転移温度
は７６℃であった。

【００５４】実施例１７０ｇのＭＸ１９７０、１４０ｇのＭＬ２０００及び
４．２ｇのトリメリット酸をメチルエチルケトン３６０
０ｇに完全に溶解させた。この溶液をアルミニウムドラ
ム（外径１２０mm、長さ４８６mm、厚さ４mm）の上に浸
漬塗工法で塗工し、１２０℃で３０分乾燥して膜厚０．
３μｍの下引き層を形成した。

【００５５】次に、１００ｇのτ−Ｈ₂Ｐｃ、２００ｇ
のＹＰＢ−４３及びテトラヒドロフラン３７００ｇを超
音波分散機を用いて８０時間分散した。得られた電荷発
生層用塗工液を上記の下引き層上に浸漬塗工法で塗工
し、１４０℃で３０分乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発
生層を形成した。

【００５６】次に、１４０ｇのＰＢＤ及び２７７ｇの架
橋性重合体粒子とアクリル樹脂ｂの混合物をテトラヒド
ロフラン２４００ｇに２４００ｇに溶解・分散した。こ
の溶液を浸漬塗工法により、前記下引き層を有する電荷
発生層上に塗工し、１００℃で３０分乾燥して膜厚１８
μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成し
た。

【００５７】実施例２実施例１に示した物質及び操作を用いて、アルミドラム
上に、下引き層と電荷発生層を形成した。次に、１４０
ｇのＰＢＤ及び２７７ｇの架橋性重合体粒子とアクリル
樹脂ｃの混合物をテトラヒドロフラン２４００ｇに溶解
した。この溶液を浸漬塗工法により、前記下引き層を有
する電荷発生層上に塗工し、１００℃で３０分乾燥して
膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を
形成した。

【００５８】実施例３実施例１に示した物質及び操作を用いて、アルミドラム
上に、下引き層と電荷発生層を形成した。次に、１４０
ｇのＰＢＤ及び２７７ｇの架橋性重合体粒子とアクリル
樹脂ｄの混合物をテトラヒドロフラン２４００ｇに溶解
・分散した。この溶液を浸漬塗工法により、前記下引き
層を有する電荷発生層上に塗工し、１００℃で３０分乾
燥して膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感
光体を形成した。

【００５９】比較例１実施例１に示した物質及び操作を用いて、アルミドラム
上に、下引き層と電荷発生層を形成した。次に、１４０
ｇのＰＢＤ及び２６０ｇのＬ１４１をテトラヒドロフラ
ン２４００ｇに溶解した。この溶液を浸漬塗工法によ
り、前記下引き層を有する電荷発生層上に塗工し、１０
０℃で３０分乾燥して膜厚１７μｍの電荷輸送層を形成
し、電子写真感光体を形成した。

【００６０】比較例２実施例１に示した物質及び操作を用いて、アルミニウム
ドラム（外径１２０mm、長さ４８６mm、厚さ４mm）の上
に膜厚０．３μｍの下引き層を形成した。次いで、実施
例１に示した物質及び操作を用いて、上記下引き層上に
膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。次に、１４０
ｇのＰＢＤ及び２６０ｇのアクリル樹脂ａをテトラヒド
ロフラン２４００ｇに溶解した。この溶液を浸漬塗工法
により、前記下引き層を有する電荷発生層上に塗工し、
１００℃で３０分乾燥して膜厚１６μｍの電荷輸送層を
形成し、電子写真感光体を形成した。

【００６１】比較例３実施例１に示した物質及び操作を用いて、アルミニウム
ドラム（外径１２０mm、長さ４８６mm、厚さ４mm）の上
に膜厚０．３μｍの下引き層を形成した。次いで、実施
例１に示した物質及び操作を用いて、上記下引き層上に
膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。次に、１４０
ｇのＰＢＤ、２６０ｇのアクリル樹脂ａ及び２１．６ｇ
のシリカ微粒子Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社商品
名）をテトラヒドロフラン２４００ｇに溶解・分散し
た。この溶液を浸漬塗工法により、前記下引き層を有す
る電荷発生層上に塗工し、１００℃で３０分乾燥して膜
厚１８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形
成した。

【００６２】前記比較例及び実施例で得られた電子写真
感光体の光応答性、画質（初期及び１００kP印字後）を
下記の方法で評価した。

【００６３】光応答性は、光減衰測定（緑屋電気社製、
シンシア３０）を用いて、表面電位が−７００Ｖとなる
ようにコロナ帯電させておき、波長７８０nmの光を２０
ms照射した場合に、Ｖ₀が−３５０Ｖになるのに要する
時間で評価した。

【００６４】画質は、画像評価機（負帯電、反転現像方
式）を用いて初期及び１００kP印字後のかぶり、黒点、
白抜け、フィルミング、黒地の画像濃度で評価した。表
面電位を−７００Ｖ、バイアス電位を−６００Ｖとし
た。黒地の画像濃度は、マクベス反射濃度計（A Divisi
on of Kollmorgen Corporation社製）で評価した。これ
らの評価結果をまとめて表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】電荷輸送層にビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート樹脂を用いた場合（比較例１）、光応答性は１
８msであった。初期の画像は、かぶり、黒点、白ヌケが
多く発生し、画像濃度は１．２であった。このため、こ
の感光体は１００kP印字試験は行わなかった。電荷輸送
層に架橋重合体微粒子を含有しないアクリル樹脂を用い
た場合（比較例２）、光応答性は１８msであった。初期
と１００kP印字試験後の画像は、良好であったが、１０
０kP印字試験後の膜厚減少量は４．２μｍと大きかっ
た。電荷輸送層にシリカ微粒子及びアクリル樹脂ａの混
合物を用いた場合（比較例３）、光応答性は１７msであ
った。初期の画像は、かぶり、黒点、白ヌケがなく、ま
た、電荷輸送層の表面でのトナーフィルミングに起因す
る画像スジがなく、優れた特性を示し、画像濃度は１．
４であった。しかし、１００kP印字試験後の画像には、
電荷輸送層の表面でのトナーフィルミングに起因する画
像スジが発生し、また、１００kP印刷後の膜厚減少量は
４．０μｍと大きかった。

【００６７】これに対して、本発明になる電子写真感光
体（実施例１、２及び３）は、いずれも光応答性は１８
msであった。初期の画像は、かぶり、黒点、白ヌケ、ま
た、電荷輸送層表面のトナーフィルミングに起因する画
像スジがなく良好であり、画像濃度は１．４であった。
１００kP印字試験後の画像にも、かぶり、黒点、白ヌ
ケ、荷輸送層表面のトナーフィルミングに起因する画像
スジがなく良好であり、画像濃度は１．４であった。ま
た、１００kP印字試験後の膜厚減少量が２μｍ以下と小
さく、耐摩耗性に優れることがわかった。

【００６８】

【発明の効果】本発明の電荷輸送層用組成物及び該組成
物を用いた電子写真感光体は、電荷輸送層中の電荷輸送
性物質と結合剤のポリエーテルスルホン樹脂とアミノ樹
脂との混合状態が均−と考えられるため、高速プリンタ
を用いて連続印字した場合に、かぶり、黒点、白ヌケ、
フィルミングのない優れた画質を生じ、かつ、耐摩耗性
の優れた高耐刷寿命の感光体である。したがって、本発
明の電子写真感光体は、高速応答性、高画質、高印字枚
数を必要とするプリンタへ極めて有利に適用することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モノエチレン性不飽単量体５０〜９９．
９５重量％及び２以上のエチレン性不飽結合を有する架
橋剤０．０５〜５０重量％を配合して重合して得られる
平均径３０〜１０００nmの架橋重合体微粒子及びアクリ
ル樹脂を含有してなる電荷輸送層用組成物。
【請求項２】架橋重合体微粒子が、モノエチレン性不
飽単量体としてスチレン系単量体及び架橋剤としてジビ
ニルベンゼンを含む成分を配合して重合して得られるも
のである請求項１記載の電荷輸送層用組成物。
【請求項３】単独又は混合状態で請求項１記載の樹脂
を溶解しうる非ハロゲン溶剤を含む請求項１記載の電荷
輸送層用組成物。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の電荷輸送層用組
成物を用いた電荷輸送層を有する電子写真感光体。