JPH11130425A - 結合剤を含有し、リチウムイオン及び二価イオンで交換された粒状ａ型ゼオライトの製造方法及び空気の吸着分離のためのその使用 - Google Patents
結合剤を含有し、リチウムイオン及び二価イオンで交換された粒状ａ型ゼオライトの製造方法及び空気の吸着分離のためのその使用Info
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- JPH11130425A JPH11130425A JP10221123A JP22112398A JPH11130425A JP H11130425 A JPH11130425 A JP H11130425A JP 10221123 A JP10221123 A JP 10221123A JP 22112398 A JP22112398 A JP 22112398A JP H11130425 A JPH11130425 A JP H11130425A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 破壊に対して抵抗性であり、製造するのが技
術的に容易であり、圧力変化プロセスにおいて空気の分
離に使用することができ、そして高い酸素収率及び高い
生成物比を確実にする粒状ＬｉゼオライトＡを提供す
る。 【解決手段】 交換可能なカチオンを基準として７０％
〜１００％の交換度を有し、そしてリチウム交換に加え
て、二価カチオンによる２％〜２５％の限定された交換
がなされている粒状材料を含有して成るＡ型の粒状リチ
ウムゼオライト及びその製造方法。
術的に容易であり、圧力変化プロセスにおいて空気の分
離に使用することができ、そして高い酸素収率及び高い
生成物比を確実にする粒状ＬｉゼオライトＡを提供す
る。 【解決手段】 交換可能なカチオンを基準として７０％
〜１００％の交換度を有し、そしてリチウム交換に加え
て、二価カチオンによる２％〜２５％の限定された交換
がなされている粒状材料を含有して成るＡ型の粒状リチ
ウムゼオライト及びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の目的は、リチウムＡ
から成る改良された粒状材料（ｇｒａｎｕｌａｒｍａｔ
ｅｒｉａｌ）を開発すること及び圧力変化吸着（ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ ｃｈａｎｇｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）に
より空気から窒素又は酸素を製造するためのこの改良さ
れた粒状材料の使用である。
から成る改良された粒状材料（ｇｒａｎｕｌａｒｍａｔ
ｅｒｉａｌ）を開発すること及び圧力変化吸着（ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ ｃｈａｎｇｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）に
より空気から窒素又は酸素を製造するためのこの改良さ
れた粒状材料の使用である。
【０００２】
【従来の技術】周囲の温度（例えば−３０℃〜＋５０
℃）における空気からの酸素の製造は、分子ふるいゼオ
ライトを使用して大規模で工業的に行われる。この場
合、酸素（Ｏ2）に対する窒素（Ｎ2）の選択的吸着が利
用される。即ち、空気をゼオライト床に通すとき、空気
からの酸素とアルゴンを、該床からの出口で生成物とし
て集める。吸着された窒素の脱着は、例えば、床を排気
する（ｅｖａｃｕａｔｅ）ことにより行うことができ
る。この場合に、この方法は、窒素をほぼ周囲の圧力で
脱着させることを含む同等に周知された圧力スイング吸
着（ＰＳＡ）と対照的に真空スイング吸着（ｖａｃｕｕ
ｍ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＶＳＡ）と
呼ばれる。連続的なＶＳＡ法は下記の処理工程により特
徴付けられる。
℃）における空気からの酸素の製造は、分子ふるいゼオ
ライトを使用して大規模で工業的に行われる。この場
合、酸素（Ｏ2）に対する窒素（Ｎ2）の選択的吸着が利
用される。即ち、空気をゼオライト床に通すとき、空気
からの酸素とアルゴンを、該床からの出口で生成物とし
て集める。吸着された窒素の脱着は、例えば、床を排気
する（ｅｖａｃｕａｔｅ）ことにより行うことができ
る。この場合に、この方法は、窒素をほぼ周囲の圧力で
脱着させることを含む同等に周知された圧力スイング吸
着（ＰＳＡ）と対照的に真空スイング吸着（ｖａｃｕｕ
ｍ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＶＳＡ）と
呼ばれる。連続的なＶＳＡ法は下記の処理工程により特
徴付けられる。
【０００３】ａ） 空気を（例えば周囲の圧力で）ゼ
オライト床に通しそして出口ゾーンでＯ2に富んだガス
を取り出すこと、 ｂ） 空気の流れと向流で、真空ポンプにより該床を
例えば約１００〜４００ミリバールの分圧に排気するこ
と、及び ｃ） 空気の流れに対して並流で空気流のためのＯ2
に富んだガス又は空気で該床を吸着圧力又は殆ど吸着圧
力となるように満たすこと。
オライト床に通しそして出口ゾーンでＯ2に富んだガス
を取り出すこと、 ｂ） 空気の流れと向流で、真空ポンプにより該床を
例えば約１００〜４００ミリバールの分圧に排気するこ
と、及び ｃ） 空気の流れに対して並流で空気流のためのＯ2
に富んだガス又は空気で該床を吸着圧力又は殆ど吸着圧
力となるように満たすこと。
【０００４】上記の様々の方法の目標は、常に、使用し
たゼオライトの量を基準として高い生成物割合及びＯ2
の高い収率（使用した空気量におけるＯ2の量に対する
生成物中のＯ2の量の比）である。高いＯ2収率は、真空
ポンプ又は空気圧縮機の低いエネルギー要求（製造した
Ｏ2の量を基準として）を含む。
たゼオライトの量を基準として高い生成物割合及びＯ2
の高い収率（使用した空気量におけるＯ2の量に対する
生成物中のＯ2の量の比）である。高いＯ2収率は、真空
ポンプ又は空気圧縮機の低いエネルギー要求（製造した
Ｏ2の量を基準として）を含む。
【０００５】上記したとおり、３つの工程があるので、
大抵の場合に３つのゼオライト床が使用され、即ち、サ
イクルで操作される３つの吸着装置が使用される。
大抵の場合に３つのゼオライト床が使用され、即ち、サ
イクルで操作される３つの吸着装置が使用される。
【０００６】このタイプの吸着プラントの経済的効率
は、費やされた資金、例えば、吸着剤の量及び真空ポン
プの寸法、及び特に、例えば真空ポンプ及び／又は空気
圧縮機の電流消費のような操業コストにより影響を受け
る。これは、吸着圧力と最小脱着圧力との間の範囲で高
い窒素吸着を達成することが可能であり、それにより使
用するゼオライトの量を低く保つことができるか又は減
少させることすらできるゼオライトの開発を促進した。
このために、ヨーロッパ特許出願公開公報第０３７４６
３１号（ＥＰ−Ａ０３７４６３１）に記載のように、Ｃ
ａゼオライトＡが使用される。この分野における他の開
発は、酸素の選択性に対する窒素の選択性を増加させる
ことに向けられる。
は、費やされた資金、例えば、吸着剤の量及び真空ポン
プの寸法、及び特に、例えば真空ポンプ及び／又は空気
圧縮機の電流消費のような操業コストにより影響を受け
る。これは、吸着圧力と最小脱着圧力との間の範囲で高
い窒素吸着を達成することが可能であり、それにより使
用するゼオライトの量を低く保つことができるか又は減
少させることすらできるゼオライトの開発を促進した。
このために、ヨーロッパ特許出願公開公報第０３７４６
３１号（ＥＰ−Ａ０３７４６３１）に記載のように、Ｃ
ａゼオライトＡが使用される。この分野における他の開
発は、酸素の選択性に対する窒素の選択性を増加させる
ことに向けられる。
【０００７】より高い選択性は、リチウムゼオライトＸ
（ＥＰ−Ａ２９７５４２）を使用することにより達成さ
れる。ＮａゼオライトＸの場合よりも高い分離係数（ｓ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）［Ｏ2負荷（Ｏ2
ｌｏａｄｉｎｇ）に対するＮ2負荷（Ｎ2 ｌｏａｄｉｎ
ｇ）］及びより大きいＮ2負荷も得られる。
（ＥＰ−Ａ２９７５４２）を使用することにより達成さ
れる。ＮａゼオライトＸの場合よりも高い分離係数（ｓ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）［Ｏ2負荷（Ｏ2
ｌｏａｄｉｎｇ）に対するＮ2負荷（Ｎ2 ｌｏａｄｉｎ
ｇ）］及びより大きいＮ2負荷も得られる。
【０００８】米国特許第５１７４９７９号は、クレー鉱
物（クレーの割合：２０％）で結合された粒状材料であ
って、そのゼオライト成分がＬｉゼオライトＡ又はＬｉ
ゼオライトＸを含んで成り、粒状ＬｉゼオライトＡのＬ
ｉ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3比は１０％〜７０％であり、そして粒
状ＬｉゼオライトＸのＬｉ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3比は５０％〜
９５％であり、そして残りのカチオン成分はカルシウム
イオン又はストロンチウムイオンから成る粒状材料を記
載している。第４図、第５図及び第６図には、リチウム
の交換されたイオンを含有するＬｉゼオライトＡが、Ｎ
2吸着及びＮ2対Ｏ2選択性に関してＣａゼオライトＡと
比べて劣り、そして純粋なＬｉゼオライトＡは最も悪い
性質を有することが示される。
物（クレーの割合：２０％）で結合された粒状材料であ
って、そのゼオライト成分がＬｉゼオライトＡ又はＬｉ
ゼオライトＸを含んで成り、粒状ＬｉゼオライトＡのＬ
ｉ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3比は１０％〜７０％であり、そして粒
状ＬｉゼオライトＸのＬｉ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3比は５０％〜
９５％であり、そして残りのカチオン成分はカルシウム
イオン又はストロンチウムイオンから成る粒状材料を記
載している。第４図、第５図及び第６図には、リチウム
の交換されたイオンを含有するＬｉゼオライトＡが、Ｎ
2吸着及びＮ2対Ｏ2選択性に関してＣａゼオライトＡと
比べて劣り、そして純粋なＬｉゼオライトＡは最も悪い
性質を有することが示される。
【０００９】吸着技術における使用のためには、ゼオラ
イトは結合剤を含有する成形物（ｍｏｕｌｄｉｎｇｓ）
の形態にある。結合剤は、ゼオライト粉末を結合させて
粒状材料［球状物（ｓｐｈｅｒｅｓ）又は押出物（ｅｘ
ｔｒｕｄａｔｅｓ）］とする粒状材料の不活性成分に適
用される用語である。不活性結合剤に対するＮ2負荷及
びＯ2負荷は最小である。
イトは結合剤を含有する成形物（ｍｏｕｌｄｉｎｇｓ）
の形態にある。結合剤は、ゼオライト粉末を結合させて
粒状材料［球状物（ｓｐｈｅｒｅｓ）又は押出物（ｅｘ
ｔｒｕｄａｔｅｓ）］とする粒状材料の不活性成分に適
用される用語である。不活性結合剤に対するＮ2負荷及
びＯ2負荷は最小である。
【００１０】粒状ＳｉＯ2結合ゼオライトＡ（ｇｒａｎ
ｕｌａｒ ＳｉＯ2−ｂｏｕｎｄ ｚｅｏｌｉｔｅ
Ａ）及び粒状ＳｉＯ2結合ゼオライトＸ（ｇｒａｎｕｌ
ａｒ ＳｉＯ2−ｚｅｏｌｉｔｅ Ｘ）の製造はドイツ
特許出願公開公報第３４０１４８５号（ＤＥ−Ａ ３４
０１４８５）に記載されている。
ｕｌａｒ ＳｉＯ2−ｂｏｕｎｄ ｚｅｏｌｉｔｅ
Ａ）及び粒状ＳｉＯ2結合ゼオライトＸ（ｇｒａｎｕｌ
ａｒ ＳｉＯ2−ｚｅｏｌｉｔｅ Ｘ）の製造はドイツ
特許出願公開公報第３４０１４８５号（ＤＥ−Ａ ３４
０１４８５）に記載されている。
【００１１】破壊（ｂｒｅａｋａｇｅ）対して抵抗性で
あるＣａゼオライトＡ及びＳｉＯ2結合剤から成る粒状
材料がヨーロッパ特許出願公開公報第０１７００２６号
（ＥＰ−Ａ０１７００２６）、特に実施例２から知られ
ており、そしてヨーロッパ特許出願公開公報第０３７４
６３１号（ＥＰ−Ａ０３７４６３１）に従えば、それら
は空気の酸素濃縮（ｏｘｙｇｅｎ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎ
ｔ）のために有利に使用することができる。
あるＣａゼオライトＡ及びＳｉＯ2結合剤から成る粒状
材料がヨーロッパ特許出願公開公報第０１７００２６号
（ＥＰ−Ａ０１７００２６）、特に実施例２から知られ
ており、そしてヨーロッパ特許出願公開公報第０３７４
６３１号（ＥＰ−Ａ０３７４６３１）に従えば、それら
は空気の酸素濃縮（ｏｘｙｇｅｎ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎ
ｔ）のために有利に使用することができる。
【００１２】ＮａゼオライトＡとＳｉＯ2結合剤から成
る粒状ゼオライトの高度に不利な特徴は、粒状材料の低
い破壊強さ（ｂｒｅａｋｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）で
あり、これは粒状物（ｇｒａｎｕｌｅｓ）の形状、例え
ばビード（ｂｅａｄｓ）又はペレットに無関係である。
る粒状ゼオライトの高度に不利な特徴は、粒状材料の低
い破壊強さ（ｂｒｅａｋｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）で
あり、これは粒状物（ｇｒａｎｕｌｅｓ）の形状、例え
ばビード（ｂｅａｄｓ）又はペレットに無関係である。
【００１３】Ｍｇ、Ｃａ又はＳｒのようなアルカリ土類
金属カチオンの塩の溶液によるゼオライトＡのＳｉＯ2
結合剤、例えばＮａゼオライトＡにおける球形物又はペ
レットの処理は、粒状材料の破壊強さを常に増加させ
る。
金属カチオンの塩の溶液によるゼオライトＡのＳｉＯ2
結合剤、例えばＮａゼオライトＡにおける球形物又はペ
レットの処理は、粒状材料の破壊強さを常に増加させ
る。
【００１４】ここに示されるとおり、ナトリウムゼオラ
イトＡ及びＳｉＯ2結合剤から成る粒状材料の破壊強さ
のこの増加は、リチウム塩の溶液による処理によっては
達成されない。
イトＡ及びＳｉＯ2結合剤から成る粒状材料の破壊強さ
のこの増加は、リチウム塩の溶液による処理によっては
達成されない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、破壊
に対して抵抗性であり、製造するのが技術的に容易であ
り、圧力変化プロセス（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈａｎｇ
ｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）において空気の分離に使用するこ
とができ、そして高い酸素収率及び高い生成物比を確実
にする粒状ＬｉゼオライトＡを提供することであった。
に対して抵抗性であり、製造するのが技術的に容易であ
り、圧力変化プロセス（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈａｎｇ
ｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）において空気の分離に使用するこ
とができ、そして高い酸素収率及び高い生成物比を確実
にする粒状ＬｉゼオライトＡを提供することであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この目的は、結合剤を含
有しそして破壊に対して抵抗性である耐摩耗性分子ふる
い粒状ゼオライトであって、これらの粒状材料はＬｉゼ
オライトＡ型のゼオライトを含有しそして主としてリチ
ウムイオン及び追加的にカルシウムイオン及び／又はス
トロンチウムイオン及び／又はマグネシウムイオン又は
それらの混合物で交換されていることを特徴とする粒状
ゼオライトを製造すること、及び圧力変化プロセスにお
いて酸素に富んだ相及び窒素に富んだ相への空気の吸着
分離のためのそれらの使用により達成される。
有しそして破壊に対して抵抗性である耐摩耗性分子ふる
い粒状ゼオライトであって、これらの粒状材料はＬｉゼ
オライトＡ型のゼオライトを含有しそして主としてリチ
ウムイオン及び追加的にカルシウムイオン及び／又はス
トロンチウムイオン及び／又はマグネシウムイオン又は
それらの混合物で交換されていることを特徴とする粒状
ゼオライトを製造すること、及び圧力変化プロセスにお
いて酸素に富んだ相及び窒素に富んだ相への空気の吸着
分離のためのそれらの使用により達成される。
【００１７】ゼオライトＡは、好ましくは７０％〜１０
０％（交換可能なカチオンを基準として）、特に好まし
くは７０％〜９５％（交換可能なカチオンを基準とし
て）の交換度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｅｘｃｈａｎｇ
ｅ）を有する。ＬｉゼオライトＡは二価カチオン２〜２
５モル％、好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは
２〜１０モル％を含み、そして５％（０．０５Ｎａ2Ｏ
／Ａｌ2Ｏ3）未満の残留ナトリウム含有率及び好ましく
は３％未満のナトリウムイオンを有する。
０％（交換可能なカチオンを基準として）、特に好まし
くは７０％〜９５％（交換可能なカチオンを基準とし
て）の交換度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｅｘｃｈａｎｇ
ｅ）を有する。ＬｉゼオライトＡは二価カチオン２〜２
５モル％、好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは
２〜１０モル％を含み、そして５％（０．０５Ｎａ2Ｏ
／Ａｌ2Ｏ3）未満の残留ナトリウム含有率及び好ましく
は３％未満のナトリウムイオンを有する。
【００１８】本発明は、本発明に従う粒状材料の製造方
法であって、ＮａＡ型の粉末ゼオライト（ｐｕｌｖｅｒ
ｕｌｅｎｔ ｚｅｏｌｉｔｅ）を適当なクレー又はクレ
ー鉱物のような結合剤と混合し、そしてクレー含有粒状
材料に成形し、製造された粒状材料中のクレーの割合は
５〜５０重量％であり、次いで該粒状材料を適当な熱処
理により圧縮し（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅ）、かくして
得られた粒状材料を二価カチオンを含有する塩溶液によ
る処理に付し、このようにして処理された粒状材料上で
Ｌｉ交換を行い、該ゼオライト中の交換可能なカチオン
の７０％〜１００％が交換され、次いで該交換された粒
状材料を２００℃〜６５０℃の温度で熱処理に付して水
を除去することを特徴とする方法も提供する。マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、コ
バルト及び／又はニッケルを含んで成る群から選ばれる
二価カチオンとの交換は、好ましくはＬｉ交換の前又は
後に追加的に行われる。場合により、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、コバルト及
び／又はニッケルを含んで成る群から選ばれる二価カチ
オンの交換は前以てゼオライトＮａＡ粉末上で行うこと
ができ、その後の粒状材料上で初めて行われれるのでは
なくてもよい。
法であって、ＮａＡ型の粉末ゼオライト（ｐｕｌｖｅｒ
ｕｌｅｎｔ ｚｅｏｌｉｔｅ）を適当なクレー又はクレ
ー鉱物のような結合剤と混合し、そしてクレー含有粒状
材料に成形し、製造された粒状材料中のクレーの割合は
５〜５０重量％であり、次いで該粒状材料を適当な熱処
理により圧縮し（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅ）、かくして
得られた粒状材料を二価カチオンを含有する塩溶液によ
る処理に付し、このようにして処理された粒状材料上で
Ｌｉ交換を行い、該ゼオライト中の交換可能なカチオン
の７０％〜１００％が交換され、次いで該交換された粒
状材料を２００℃〜６５０℃の温度で熱処理に付して水
を除去することを特徴とする方法も提供する。マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、コ
バルト及び／又はニッケルを含んで成る群から選ばれる
二価カチオンとの交換は、好ましくはＬｉ交換の前又は
後に追加的に行われる。場合により、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、コバルト及
び／又はニッケルを含んで成る群から選ばれる二価カチ
オンの交換は前以てゼオライトＮａＡ粉末上で行うこと
ができ、その後の粒状材料上で初めて行われれるのでは
なくてもよい。
【００１９】本発明は、更に、本発明に従う粒状材料の
好ましい製造方法であって、ＮａＡ型の粉末ゼオライト
をシリカゾル又は他のＳｉＯ2含有結合剤と混合し、そ
してＳｉＯ2結合粒状材料（ＳｉＯ2−ｂｏｕｎｄ ｇｒ
ａｎｕｌａｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に成形し、かくし
て得られた粒状材料を二価カチオンを含有する塩溶液に
よる処理に付し、このようにして処理された粒状材料上
でＬｉ交換を行い、該ゼオライト中の交換可能なカチオ
ンの７０％〜１００％が交換され、次いで該交換された
粒状材料を２００℃〜６５０℃の温度で熱処理に付して
水を除去することを特徴とする方法も提供する。マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、
コバルト及び／又はニッケル又はそれらの混合物を含ん
で成る群から選ばれる二価カチオンとの交換は、好まし
くはＬｉ交換の前又は後に追加的に行われる。
好ましい製造方法であって、ＮａＡ型の粉末ゼオライト
をシリカゾル又は他のＳｉＯ2含有結合剤と混合し、そ
してＳｉＯ2結合粒状材料（ＳｉＯ2−ｂｏｕｎｄ ｇｒ
ａｎｕｌａｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に成形し、かくし
て得られた粒状材料を二価カチオンを含有する塩溶液に
よる処理に付し、このようにして処理された粒状材料上
でＬｉ交換を行い、該ゼオライト中の交換可能なカチオ
ンの７０％〜１００％が交換され、次いで該交換された
粒状材料を２００℃〜６５０℃の温度で熱処理に付して
水を除去することを特徴とする方法も提供する。マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、
コバルト及び／又はニッケル又はそれらの混合物を含ん
で成る群から選ばれる二価カチオンとの交換は、好まし
くはＬｉ交換の前又は後に追加的に行われる。
【００２０】好ましいＳｉＯ2含有結合剤は、例えば、
水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、エーロジル又はシ
リカ充填剤である。シリカゾルは特に好適である。
水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、エーロジル又はシ
リカ充填剤である。シリカゾルは特に好適である。
【００２１】
【実施例】本発明を下記の実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００２２】実施例 すべての粒状材料のサンプルは１〜２．５ｍｍの粒径
（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）を有しておりそしてそ
れらの製造の終わりには６００℃の温度の熱窒素流によ
り活性化されて０．５重量％より少ない水含有率とされ
た。活性化は下記のように行われた。熱窒素流を、０．
４４６モル／時間／１０リットルゼオライトの空間速度
で、出口温度が入り口温度のレベルの約９０％に達する
まで、粒状ゼオライトから成る床を通過させ、その後活
性化時間は約２０％延長され、次いで熱いゼオライトが
詰め込まれた（ｐａｃｋｅｄ）。普通に使用される活性
化温度は３００〜６５０℃である。本発明に従う粒状ゼ
オライトの場合に特定された空間速度は、ゼオライトの
品質に認められる程の変化を伴うことなく広い範囲内で
変えることができる。窒素のほかに大気中の空気を使用
することもできそして乾燥ガスは一般に残留水含有率を
減少させる。活性化のための固定床の使用とは別に、粒
状材料が熱いガス流によりフラッシングを伴って連続的
に通される回転しているチューブを使用することも普通
に行われている実施である。
（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）を有しておりそしてそ
れらの製造の終わりには６００℃の温度の熱窒素流によ
り活性化されて０．５重量％より少ない水含有率とされ
た。活性化は下記のように行われた。熱窒素流を、０．
４４６モル／時間／１０リットルゼオライトの空間速度
で、出口温度が入り口温度のレベルの約９０％に達する
まで、粒状ゼオライトから成る床を通過させ、その後活
性化時間は約２０％延長され、次いで熱いゼオライトが
詰め込まれた（ｐａｃｋｅｄ）。普通に使用される活性
化温度は３００〜６５０℃である。本発明に従う粒状ゼ
オライトの場合に特定された空間速度は、ゼオライトの
品質に認められる程の変化を伴うことなく広い範囲内で
変えることができる。窒素のほかに大気中の空気を使用
することもできそして乾燥ガスは一般に残留水含有率を
減少させる。活性化のための固定床の使用とは別に、粒
状材料が熱いガス流によりフラッシングを伴って連続的
に通される回転しているチューブを使用することも普通
に行われている実施である。
【００２３】サンプル 製造された粒状材料のすべて
のサンプルにおいて、同じゼオライト粉末が出発物質と
して使用される。
のサンプルにおいて、同じゼオライト粉末が出発物質と
して使用される。
【００２４】サンプルＡ（ＳｉＯ2結合剤を有するＣａ
ゼオライトＡ） ヨーロッパ特許出願公開公報第０１７００２６号（ＥＰ
−Ａ０１７００２６）の実施例２に従って粒状ゼオライ
トＡを製造した。
ゼオライトＡ） ヨーロッパ特許出願公開公報第０１７００２６号（ＥＰ
−Ａ０１７００２６）の実施例２に従って粒状ゼオライ
トＡを製造した。
【００２５】出発物質は、塩化カルシウム溶液による処
理によりＣａ交換を行われているＮａゼオライトＡ約８
２％及び結合剤としてのＳｉＯ2１８％を含有して成る
粒状材料である。ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3比は約０．７５であ
った。活性粒状材料のかさ密度は６６５ｇ／ｌであっ
た。
理によりＣａ交換を行われているＮａゼオライトＡ約８
２％及び結合剤としてのＳｉＯ2１８％を含有して成る
粒状材料である。ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3比は約０．７５であ
った。活性粒状材料のかさ密度は６６５ｇ／ｌであっ
た。
【００２６】サンプルＢ（クレー結合剤を有するＣａゼ
オライトＡ） ゼオライトＡ粉末を普通のカルシウム交換に付し、水で
洗浄し、乾燥し、クレーにより直径１．６ｍｍのペレッ
トに成形し、上記した方法で６５０℃で活性化した。活
性粒状材料中のクレーの割合は２０％であり、カルシウ
ム交換は７３％であった。活性粒状材料のかさ密度は６
３０ｇ／ｌであった。
オライトＡ） ゼオライトＡ粉末を普通のカルシウム交換に付し、水で
洗浄し、乾燥し、クレーにより直径１．６ｍｍのペレッ
トに成形し、上記した方法で６５０℃で活性化した。活
性粒状材料中のクレーの割合は２０％であり、カルシウ
ム交換は７３％であった。活性粒状材料のかさ密度は６
３０ｇ／ｌであった。
【００２７】サンプルＣ（ＳｉＯ2結合剤を有するＬｉ
ゼオライトＡ） ヨーロッパ特許出願公開公報第０１７００２６号（ＥＰ
−Ａ０１７００２６）、実施例２と同様にして粒状ゼオ
ライトＡを製造した。出発物質は、ＮａゼオライトＡ約
８２％及び結合剤としてのＳｉＯ2１８％を含有して成
る粒状材料であり、Ｌｉ交換は塩化リチウム溶液による
処理により行われる。ここでは１モルの塩化リチウム溶
液を粒状材料１リットル当たり溶液６０リットルの速度
で粒状床を通してポンプで送った。温度は８５℃であっ
た。イオン交換が終わると、粒状材料を水で洗浄し、次
いでＬｉＯＨにより９のｐＨ値に調節した。ゼオライト
の交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ））はイオン
交換後に９９％より高かった。活性粒状材料のかさ密度
は６００ｇ／ｌであった。
ゼオライトＡ） ヨーロッパ特許出願公開公報第０１７００２６号（ＥＰ
−Ａ０１７００２６）、実施例２と同様にして粒状ゼオ
ライトＡを製造した。出発物質は、ＮａゼオライトＡ約
８２％及び結合剤としてのＳｉＯ2１８％を含有して成
る粒状材料であり、Ｌｉ交換は塩化リチウム溶液による
処理により行われる。ここでは１モルの塩化リチウム溶
液を粒状材料１リットル当たり溶液６０リットルの速度
で粒状床を通してポンプで送った。温度は８５℃であっ
た。イオン交換が終わると、粒状材料を水で洗浄し、次
いでＬｉＯＨにより９のｐＨ値に調節した。ゼオライト
の交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ））はイオン
交換後に９９％より高かった。活性粒状材料のかさ密度
は６００ｇ／ｌであった。
【００２８】サンプルＤ（クレー結合剤を有するＬｉゼ
オライトＡ） カルシウム交換なしの実施例Ｂからの粒状ゼオライトＡ
を水で湿らし、そして実施例Ｃの場合と同じくリチウム
交換に付した。この後既に述べた６００℃での粒状材料
の活性化を行った。ゼオライトの交換度（Ｌｉ2Ｏ／
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ））はイオン交換後に９９％より高
かった。活性粒状材料のかさ密度は６１５ｇ／ｌであっ
た。
オライトＡ） カルシウム交換なしの実施例Ｂからの粒状ゼオライトＡ
を水で湿らし、そして実施例Ｃの場合と同じくリチウム
交換に付した。この後既に述べた６００℃での粒状材料
の活性化を行った。ゼオライトの交換度（Ｌｉ2Ｏ／
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ））はイオン交換後に９９％より高
かった。活性粒状材料のかさ密度は６１５ｇ／ｌであっ
た。
【００２９】サンプルＥ（部分的カルシウム交換を伴い
そしてＳｉＯ2結合剤を有するＬｉゼオライトＡ） 粒状ゼオライトＡを実施例Ａに記載のように塩化カルシ
ウム溶液による処理に付し、交換度は約５０％であっ
た。粒状材料を水で洗浄し、次いで実施例Ｃの場合と同
じく塩化リチウム溶液による処理を行った。ゼオライト
の交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋ＣａＯ＋Ｎａ2Ｏ））
はイオン交換後に８９％より高く、ＣａＯの割合は約１
０％でありそしてＮａ2Ｏの割合は１％未満であった。
活性粒状材料のかさ密度は６４０ｇ／ｌであった。
そしてＳｉＯ2結合剤を有するＬｉゼオライトＡ） 粒状ゼオライトＡを実施例Ａに記載のように塩化カルシ
ウム溶液による処理に付し、交換度は約５０％であっ
た。粒状材料を水で洗浄し、次いで実施例Ｃの場合と同
じく塩化リチウム溶液による処理を行った。ゼオライト
の交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋ＣａＯ＋Ｎａ2Ｏ））
はイオン交換後に８９％より高く、ＣａＯの割合は約１
０％でありそしてＮａ2Ｏの割合は１％未満であった。
活性粒状材料のかさ密度は６４０ｇ／ｌであった。
【００３０】サンプルＦ（部分的カルシウム交換を伴い
そしてＳｉＯ2結合剤を有するＬｉゼオライトＡ） 粒状ゼオライトＡを実施例Ａに記載のように塩化カルシ
ウム溶液による処理に付し、交換度は約７５％であっ
た。粒状材料を水で洗浄し、次いで実施例Ｃの場合と同
じく塩化リチウム溶液による処理を行った。ゼオライト
の交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋ＣａＯ＋Ｎａ2Ｏ））
はイオン交換後に７９％より高く、ＣａＯの割合は約２
０％でありそしてＮａ2Ｏの割合は１％未満であった。
活性粒状材料のかさ密度は６４０ｇ／ｌであった。
そしてＳｉＯ2結合剤を有するＬｉゼオライトＡ） 粒状ゼオライトＡを実施例Ａに記載のように塩化カルシ
ウム溶液による処理に付し、交換度は約７５％であっ
た。粒状材料を水で洗浄し、次いで実施例Ｃの場合と同
じく塩化リチウム溶液による処理を行った。ゼオライト
の交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋ＣａＯ＋Ｎａ2Ｏ））
はイオン交換後に７９％より高く、ＣａＯの割合は約２
０％でありそしてＮａ2Ｏの割合は１％未満であった。
活性粒状材料のかさ密度は６４０ｇ／ｌであった。
【００３１】サンプルＧ（部分的カルシウム交換を伴い
そしてＳｉＯ2結合剤を有するＬｉゼオライトＡ） 粒状ゼオライトＡを実施例Ａに記載のように塩化カルシ
ウム溶液による処理に付し、交換度は約９０％であっ
た。粒状材料を水で洗浄し、次いで実施例Ｃの場合と同
じく塩化リチウム溶液による処理を行った。ゼオライト
の交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋ＣａＯ＋Ｎａ2Ｏ））
はイオン交換後に６４％より高く、ＣａＯの割合は約３
５％でありそしてＮａ2Ｏの割合は１％未満であった。
活性粒状材料のかさ密度は６４０ｇ／ｌであった。
そしてＳｉＯ2結合剤を有するＬｉゼオライトＡ） 粒状ゼオライトＡを実施例Ａに記載のように塩化カルシ
ウム溶液による処理に付し、交換度は約９０％であっ
た。粒状材料を水で洗浄し、次いで実施例Ｃの場合と同
じく塩化リチウム溶液による処理を行った。ゼオライト
の交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋ＣａＯ＋Ｎａ2Ｏ））
はイオン交換後に６４％より高く、ＣａＯの割合は約３
５％でありそしてＮａ2Ｏの割合は１％未満であった。
活性粒状材料のかさ密度は６４０ｇ／ｌであった。
【００３２】サンプルＨ（部分的ストロンチウム交換を
伴いそしてＳｉＯ2結合剤を有するＬｉゼオライトＡ） 粒状ゼオライトＡを実施例Ａに記載のように塩化ストロ
ンチウム溶液による処理に付し、交換度は約５５％であ
った。粒状材料を水で洗浄し、次いで実施例Ｃの場合と
同じく塩化リチウム溶液による処理を行った。ゼオライ
トの交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋ＳｒＯ＋Ｎａ
2Ｏ））はイオン交換後に８４％より高く、ＳｒＯの割
合は約１５％でありそしてＮａ2Ｏの割合は１％未満で
あった。活性粒状材料のかさ密度は６４０ｇ／ｌであっ
た。
伴いそしてＳｉＯ2結合剤を有するＬｉゼオライトＡ） 粒状ゼオライトＡを実施例Ａに記載のように塩化ストロ
ンチウム溶液による処理に付し、交換度は約５５％であ
った。粒状材料を水で洗浄し、次いで実施例Ｃの場合と
同じく塩化リチウム溶液による処理を行った。ゼオライ
トの交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋ＳｒＯ＋Ｎａ
2Ｏ））はイオン交換後に８４％より高く、ＳｒＯの割
合は約１５％でありそしてＮａ2Ｏの割合は１％未満で
あった。活性粒状材料のかさ密度は６４０ｇ／ｌであっ
た。
【００３３】サンプルＩ（部分的カルシウム含有率及び
クレー結合剤を有するＬｉゼオライトＡ） ゼオライトＡ粉末を普通のカルシウム交換に付し、水で
洗浄し、乾燥し、クレーにより直径１．６ｍｍのペレッ
トに成形し、そして上記した方法で６５０℃で活性化し
た。活性粒状材料中のクレーの割合は２０％であり、カ
ルシウム交換は５０％であった。サンプルを水で湿らし
そして実施例Ｃの場合と同じくリチウム交換に付した。
ゼオライトの交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋ＣａＯ＋Ｎ
ａ2Ｏ））はイオン交換後に８９％より高く、ＣａＯの
割合は約１０％でありそしてＮａ2Ｏの割合は１％未満
であった。活性粒状材料のかさ密度は６３０ｇ／ｌであ
った。
クレー結合剤を有するＬｉゼオライトＡ） ゼオライトＡ粉末を普通のカルシウム交換に付し、水で
洗浄し、乾燥し、クレーにより直径１．６ｍｍのペレッ
トに成形し、そして上記した方法で６５０℃で活性化し
た。活性粒状材料中のクレーの割合は２０％であり、カ
ルシウム交換は５０％であった。サンプルを水で湿らし
そして実施例Ｃの場合と同じくリチウム交換に付した。
ゼオライトの交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋ＣａＯ＋Ｎ
ａ2Ｏ））はイオン交換後に８９％より高く、ＣａＯの
割合は約１０％でありそしてＮａ2Ｏの割合は１％未満
であった。活性粒状材料のかさ密度は６３０ｇ／ｌであ
った。
【００３４】サンプルＫ（部分的マグネシウム交換を伴
いそしてＳｉＯ2結合剤を有するＬｉゼオライトＡ） 粒状ゼオライトＡを実施例Ａに記載のように塩化マグネ
シウム溶液による処理に付し、交換度は約２０％であっ
た。粒状材料を水で洗浄し、次いで実施例Ｃの場合と同
じく塩化リチウム溶液による処理を行った。ゼオライト
の交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋ＭｇＯ＋Ｎａ2Ｏ））
はイオン交換後に８９％より高く、Ｍｇｏの割合は約１
０％でありそしてＮａ2Ｏの割合は１％未満であった。
活性粒状材料のかさ密度は６３０ｇ／ｌであった。
いそしてＳｉＯ2結合剤を有するＬｉゼオライトＡ） 粒状ゼオライトＡを実施例Ａに記載のように塩化マグネ
シウム溶液による処理に付し、交換度は約２０％であっ
た。粒状材料を水で洗浄し、次いで実施例Ｃの場合と同
じく塩化リチウム溶液による処理を行った。ゼオライト
の交換度（Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋ＭｇＯ＋Ｎａ2Ｏ））
はイオン交換後に８９％より高く、Ｍｇｏの割合は約１
０％でありそしてＮａ2Ｏの割合は１％未満であった。
活性粒状材料のかさ密度は６３０ｇ／ｌであった。
【００３５】サンプルを評価するために、活性化された
サンプルの下記の性質を測定した。破壊しにくさ（ｂｒ
ｅａｋｉｎｇ ｈａｒｄｎｅｓｓ）、１．０バール（絶
対圧）及び２５℃における窒素吸着及び酸素吸着、及び
圧力変化プロセスにおける酸素の回収に関する空気の分
離。
サンプルの下記の性質を測定した。破壊しにくさ（ｂｒ
ｅａｋｉｎｇ ｈａｒｄｎｅｓｓ）、１．０バール（絶
対圧）及び２５℃における窒素吸着及び酸素吸着、及び
圧力変化プロセスにおける酸素の回収に関する空気の分
離。
【００３６】この圧力変化プロセスを、図１を用いて更
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
【００３７】プラントは下記の部品を含んで成る。
【００３８】Ｇ＝ エアブロワー Ｖ＝ オイル操作式真空ポンプ Ｒ＝ 生成物圧縮機 Ａ／Ｂ／Ｃ＝５６ｍｍの内径及び２０００ｍｍの内部高
さを有し、粒状ゼオライトを充填されている金属カラム
を含んで成る吸着装置であり、これらのカラムは、水ジ
ャケットにより取り囲まれておりそして＋２５℃に常に
調節されている。
さを有し、粒状ゼオライトを充填されている金属カラム
を含んで成る吸着装置であり、これらのカラムは、水ジ
ャケットにより取り囲まれておりそして＋２５℃に常に
調節されている。
【００３９】 １１Ａ−１４Ｃ＝電磁バルブ（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｖａｌｖｅｓ） １５ ＝手動制御弁 Ｌ１１−Ｌ１４＝供給配管プロセスの説明 ０〜６０秒の期間 乾燥空気は、エアブロワーＧを経由して、１．０３バー
ル（絶対）の周囲の圧力で供給配管Ｌ１２を通って粒状
ゼオライトを充填された吸着装置Ａに流れる。Ｏ2生成
物ガスは、弁１４Ａを経由して吸着装置Ａを去り、供給
配管Ｌ１３を経由して生成物圧縮機Ｒに到達する。生成
物の流れはチョーク（示されていない）を介して生成物
圧縮機Ｒにより制御される。
ル（絶対）の周囲の圧力で供給配管Ｌ１２を通って粒状
ゼオライトを充填された吸着装置Ａに流れる。Ｏ2生成
物ガスは、弁１４Ａを経由して吸着装置Ａを去り、供給
配管Ｌ１３を経由して生成物圧縮機Ｒに到達する。生成
物の流れはチョーク（示されていない）を介して生成物
圧縮機Ｒにより制御される。
【００４０】同時に、吸着装置Ｃは、弁１２Ｃ及び供給
配管Ｌ１１を介して６０秒以内に大気圧から２００ミリ
バールに排気される。最終圧力は、真空ポンプの前でチ
ョーク（示されていない）を介して調節される。
配管Ｌ１１を介して６０秒以内に大気圧から２００ミリ
バールに排気される。最終圧力は、真空ポンプの前でチ
ョーク（示されていない）を介して調節される。
【００４１】同時に、吸着装置Ｂは、弁１３Ｂ、供給配
管Ｌ１４及手動制御弁１５を介して６０秒以内に生成物
ガスで満たされ、圧力は２００ミリバールから大気圧に
増加させられる。
管Ｌ１４及手動制御弁１５を介して６０秒以内に生成物
ガスで満たされ、圧力は２００ミリバールから大気圧に
増加させられる。
【００４２】述べられていないすべての弁は閉じられて
いる。
いる。
【００４３】６０〜１２０秒の期間 空気は吸着装置Ｂを通され、吸着装置Ｃは生成物で満た
され、そして吸着装置Ａは排気される。
され、そして吸着装置Ａは排気される。
【００４４】１２０〜１８０秒の期間 空気は吸着装置Ｃを通され、吸着装置Ａは生成物で満た
されそして吸着装置Ｂは排気される。
されそして吸着装置Ｂは排気される。
【００４５】９０％における圧縮機Ｒの後ろの生成物の
量が決定され、そして排気されたガスの量が決定され
る。
量が決定され、そして排気されたガスの量が決定され
る。
【００４６】これから下記のデータを計算することがで
きる。６０秒の吸着サイクル以内に床の分子ふるいの量
当たりの生成物中の生成されたＯ2の量（ミリモル／グ
ラム）及びＯ2収率（＝使用した空気中のＯ2の量に対す
る生成物中のＯ2の量）。このＯ2の収率は、圧力変化プ
ロセスにおいて、酸素の製造のためのエネルギー要求の
直接の目安である。
きる。６０秒の吸着サイクル以内に床の分子ふるいの量
当たりの生成物中の生成されたＯ2の量（ミリモル／グ
ラム）及びＯ2収率（＝使用した空気中のＯ2の量に対す
る生成物中のＯ2の量）。このＯ2の収率は、圧力変化プ
ロセスにおいて、酸素の製造のためのエネルギー要求の
直接の目安である。
【００４７】下記の値を決定した。
【００４８】
【表１】
【００４９】サンプルＡとＣの比較 ＳｉＯ2結合剤を有する粒状ゼオライトＡにおけるリチ
ウムイオンでの完全な交換は、対応するＣａゼオライト
Ａと比較してＯ2の収率及びＯ2生成物比の僅かな改良し
か生じなかった。
ウムイオンでの完全な交換は、対応するＣａゼオライト
Ａと比較してＯ2の収率及びＯ2生成物比の僅かな改良し
か生じなかった。
【００５０】サンプルＢとＤの比較 クレー結合剤を有する粒状ゼオライトＡにおけるリチウ
ムイオンでの完全な交換は、対応するＣａ−Ｎａゼオラ
イトＡと比較してＯ2の収率及びＯ2生成物比の僅かな改
良しか生じなかった。
ムイオンでの完全な交換は、対応するＣａ−Ｎａゼオラ
イトＡと比較してＯ2の収率及びＯ2生成物比の僅かな改
良しか生じなかった。
【００５１】サンプルＡ＋ＣとサンプルＥ＋Ｆ（本発明
に従う）の比較 ＳｉＯ2結合剤を有する粒状ゼオライトＡにおけるリチ
ウムイオンでの高度の交換及び同時にカルシウムのよう
な二価イオンでの限定された交換は、対応する高度に交
換されたリチウムゼオライトＡ及びＣａ−Ｎａゼオライ
トＡと比較して、Ｏ2の収率及びＯ2生成物比の相当な改
良をもたらした。
に従う）の比較 ＳｉＯ2結合剤を有する粒状ゼオライトＡにおけるリチ
ウムイオンでの高度の交換及び同時にカルシウムのよう
な二価イオンでの限定された交換は、対応する高度に交
換されたリチウムゼオライトＡ及びＣａ−Ｎａゼオライ
トＡと比較して、Ｏ2の収率及びＯ2生成物比の相当な改
良をもたらした。
【００５２】サンプルＢ＋ＤとサンプルＩ（本発明に従
う）の比較 クレー結合剤を有する粒状ゼオライトＡにおけるリチウ
ムイオンでの高度の交換及び同時にカルシウムのような
二価イオンでの限定された交換は、対応する高度に交換
されたリチウムゼオライトＡ又はＣａ−Ｎａゼオライト
Ａと比較して、Ｏ2の収率及びＯ2生成物比の相当な改良
をもたらした。
う）の比較 クレー結合剤を有する粒状ゼオライトＡにおけるリチウ
ムイオンでの高度の交換及び同時にカルシウムのような
二価イオンでの限定された交換は、対応する高度に交換
されたリチウムゼオライトＡ又はＣａ−Ｎａゼオライト
Ａと比較して、Ｏ2の収率及びＯ2生成物比の相当な改良
をもたらした。
【００５３】サンプルＣとサンプルＨ（本発明に従う）
の比較 ＳｉＯ2結合剤を有する粒状ゼオライトＡにおけるリチ
ウムイオンでの高度の交換及び同時にストロンチウムの
ような二価イオンでの限定された交換は、対応する高度
に交換されたリチウムゼオライトＡと比較して、Ｏ2の
収率及びＯ2生成物比の明白な改良をもたらした。
の比較 ＳｉＯ2結合剤を有する粒状ゼオライトＡにおけるリチ
ウムイオンでの高度の交換及び同時にストロンチウムの
ような二価イオンでの限定された交換は、対応する高度
に交換されたリチウムゼオライトＡと比較して、Ｏ2の
収率及びＯ2生成物比の明白な改良をもたらした。
【００５４】サンプルＥ＋Ｆ（本発明に従う）とサンプ
ルＧ（比較例）の比較 粒状ゼオライトＡにおけるリチウムイオンでの高度の交
換及び同時にカルシウムのような二価イオンでの高度の
交換は、対応する高度に交換されたリチウムゼオライト
Ａ及びＣａ−ＮａゼオライトＡと比較して、Ｏ2の収率
及びＯ2生成物比の僅かな改良をもたらした。
ルＧ（比較例）の比較 粒状ゼオライトＡにおけるリチウムイオンでの高度の交
換及び同時にカルシウムのような二価イオンでの高度の
交換は、対応する高度に交換されたリチウムゼオライト
Ａ及びＣａ−ＮａゼオライトＡと比較して、Ｏ2の収率
及びＯ2生成物比の僅かな改良をもたらした。
【００５５】サンプルＣとサンプルＫ（本発明に従う）
の比較 ＳｉＯ2結合剤を有する粒状ゼオライトＡにおけるリチ
ウムイオンでの高度の交換及び同時にマグネシウムのよ
うな二価イオンでの限定された交換は、対応する高度に
交換されたリチウムゼオライトＡと比較して、Ｏ2の収
率及びＯ2生成物比の改良をもたらした。
の比較 ＳｉＯ2結合剤を有する粒状ゼオライトＡにおけるリチ
ウムイオンでの高度の交換及び同時にマグネシウムのよ
うな二価イオンでの限定された交換は、対応する高度に
交換されたリチウムゼオライトＡと比較して、Ｏ2の収
率及びＯ2生成物比の改良をもたらした。
【００５６】上記試験は、リチウムイオンを含有する粒
状ゼオライトＡの製造の場合には、限定されたされた量
のカルシウム、ストロンチウムのような二価イオンの導
入及びナトリウム含有率の２％未満への殆ど完全な除去
による空気の吸着分離、その性質はリチウムで完全に交
換された生成物の性質と比較して相当改良されることが
でき、これに関連して二価イオンの割合があまりにも高
ければ、該性質は明白に損なわれることを示す。
状ゼオライトＡの製造の場合には、限定されたされた量
のカルシウム、ストロンチウムのような二価イオンの導
入及びナトリウム含有率の２％未満への殆ど完全な除去
による空気の吸着分離、その性質はリチウムで完全に交
換された生成物の性質と比較して相当改良されることが
でき、これに関連して二価イオンの割合があまりにも高
ければ、該性質は明白に損なわれることを示す。
【図１】本発明に従う圧力変化プロセスの略図である。
【符号の説明】 Ｇ エアブロワー Ｖ オイル操作式真空ポンプ Ｒ 生成物圧縮機 Ａ、Ｂ，Ｃ 吸着装置 １１Ａ〜１４Ｃ 電磁バルブ １５ 手動制御弁 Ｌ１１〜Ｌ１４ 供給配管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・ライス ドイツ51375レーフエルクーゼン・ベート ーベンシユトラーセ11
Claims (5)
- 【請求項１】 Ａ型の粒状リチウムゼオライトであっ
て、交換可能なカチオンを基準として７０％〜１００％
の交換度を有し、そして該ゼオライトのリチウム交換に
加えて、二価カチオンによる２％〜２５％の限定された
交換がなされている粒状材料を含有して成るＡ型の粒状
リチウムゼオライト。 - 【請求項２】 粒状材料が５％未満の残留ナトリウム含
有率を有する請求項１のＡ型の粒状リチウムゼオライ
ト。 - 【請求項３】 交換された二価カチオンがカルシウム、
マグネシウム及びストロンチウムから成る群より選ばれ
る請求項１のＡ型の粒状リチウムゼオライト。 - 【請求項４】 ＮａＡ型の粉末ゼオライトをクレー又は
クレー鉱物と混合して混合物を形成し、該混合物を粒状
材料に成形し、該粒状材料を熱処理により圧縮し、該粒
状材料を二価イオンを含有する塩溶液による処理に付
し、該粒状材料中のカチオンの７０％〜１００％をリチ
ウムで交換し、最後に該粒状材料を２００℃〜６５０℃
の温度で熱処理に付す工程を含んで成るＡ型の粒状リチ
ウムゼオライトの製造方法。 - 【請求項５】 Ａ型の粉末ゼオライトがシリカゾル又は
他のＳｉＯ2含有結合剤によってＳｉＯ2含有粒状材料に
成形される請求項４のＡ型の粒状リチウムゼオライトの
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19731574.7 | 1997-07-23 | ||
| DE1997131574 DE19731574A1 (de) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | Verfahren zur Herstellung eines mit Lithium Ionen und zweiwertigen Ionen ausgetauschten bindemittelhaltigen Zeolithgranulats des Typs A und dessen Verwendung zur adsorptiven Lufttrennung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130425A true JPH11130425A (ja) | 1999-05-18 |
Family
ID=7836591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10221123A Pending JPH11130425A (ja) | 1997-07-23 | 1998-07-22 | 結合剤を含有し、リチウムイオン及び二価イオンで交換された粒状ａ型ゼオライトの製造方法及び空気の吸着分離のためのその使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0893156A3 (ja) |
| JP (1) | JPH11130425A (ja) |
| CN (1) | CN1214960A (ja) |
| BR (1) | BR9802546A (ja) |
| CA (1) | CA2243389A1 (ja) |
| DE (1) | DE19731574A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6517899B1 (en) | 1995-01-20 | 2003-02-11 | Engelhard Corporation | Catalyst and adsorption compositions having adhesion characteristics |
| US6863984B2 (en) * | 1995-01-20 | 2005-03-08 | Engelhard Corporation | Catalyst and adsorption compositions having improved adhesion characteristics |
| US6143057A (en) * | 1999-04-23 | 2000-11-07 | The Boc Group, Inc. | Adsorbents and adsorptive separation process |
| FR2796570B1 (fr) | 1999-07-22 | 2002-06-07 | Air Liquide | Adsorbant a selectivite amelioree pour la separation des gaz |
| US9644890B2 (en) | 2013-03-01 | 2017-05-09 | Praxair Technology, Inc. | Argon production method and apparatus |
| US9222727B2 (en) | 2013-03-01 | 2015-12-29 | Praxair Technology, Inc. | Purification of argon through liquid phase cryogenic adsorption |
| US9457337B2 (en) * | 2013-03-01 | 2016-10-04 | Praxair Technology, Inc. | Adsorbent composition for argon purification |
| US9676629B2 (en) | 2015-06-09 | 2017-06-13 | Praxair Technology, Inc. | Helium enhanced heat transfer in adsorptive liquid or gas phase argon purification processes |
| US10012438B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-07-03 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for argon recovery in a cryogenic air separation unit integrated with a pressure swing adsorption system |
| US10012437B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-07-03 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for argon recovery in a cryogenic air separation unit integrated with a pressure swing adsorption system |
| US10024596B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-07-17 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for argon recovery in a cryogenic air separation unit integrated with a pressure swing adsorption system |
| US10066871B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-09-04 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for argon rejection and recovery |
| US11262125B2 (en) | 2018-01-02 | 2022-03-01 | Praxair Technology, Inc. | System and method for flexible recovery of argon from a cryogenic air separation unit |
| CN111646484B (zh) * | 2020-07-07 | 2021-08-31 | 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 | 一种改性4a型分子筛及其制备方法和应用 |
| CN116474718B (zh) * | 2023-02-10 | 2024-10-22 | 中触媒新材料股份有限公司 | 具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD131166A1 (de) * | 1977-05-26 | 1978-06-07 | Rolf Schoellner | Verfahren zur abtrennung von sauerstoff und stickstoff aus gasgemischen |
| US5174979A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-29 | Uop | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations |
| US5266102A (en) * | 1992-09-23 | 1993-11-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | O2 VSA process with low O2 capacity adsorbents |
| ES2158164T3 (es) * | 1995-03-02 | 2001-09-01 | Praxair Technology Inc | Produccion de absorbente de cation mixto con intercambio ionico de una sola pasada. |
-
1997
- 1997-07-23 DE DE1997131574 patent/DE19731574A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-07-13 EP EP98112968A patent/EP0893156A3/en not_active Withdrawn
- 1998-07-20 CA CA 2243389 patent/CA2243389A1/en not_active Abandoned
- 1998-07-22 JP JP10221123A patent/JPH11130425A/ja active Pending
- 1998-07-22 BR BR9802546A patent/BR9802546A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-07-23 CN CN 98103595 patent/CN1214960A/zh active Pending
Also Published As
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|---|---|
| EP0893156A3 (en) | 1999-03-10 |
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| EP0893156A2 (de) | 1999-01-27 |
| CA2243389A1 (en) | 1999-01-23 |
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| BR9802546A (pt) | 2000-05-09 |
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