JPH11131043A - 難燃性ポリエステル系ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来高い難燃性を付与することが困難とされ
ているポリエステル系ホットメルト接着剤に対し、簡単
な方法で高い難燃性を付与し、且つ優れた接着性を有す
るポリエステル系ホットメルト接着剤組成物を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）テレフタル酸と、イソフタル酸及
び炭素原子数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸の中から選
ばれた少なくとも１種の酸と、炭素原子数２〜１０のア
ルキレングリコールとの共重合ポリエステルを主成分と
する熱可塑性ポリエステル６０〜８０重量％、（Ｂ）臭
素化ポリスチレン１０〜３０重量％、及び（Ｃ）三酸化
アンチモン１〜２０重量％とからなる難燃性ポリエステ
ル系ホットメルト接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリエステル
系ホットメルト接着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ホットメルト接着剤は、無公害、省力
化、短時間での接着力発現、優れた生産性などの特徴を
有し、広い分野で利用されている。ところでこのホット
メルト接着剤に使用する熱可塑性重合体については、
（１）加熱により容易に溶融し、被着材に対して優れた
濡れ特性を示すこと、（２）加熱溶融中に酸化、分解、
変質などの劣化を起こさないこと、（３）接着力が優れ
ること、（４）耐熱性、耐寒性、耐候性、耐溶剤性など
が優れていること、（５）加熱溶融時に臭気を発生した
り溶融物が糸引きを生じないことなどの性質が要求され
ている。

【０００３】このホットメルト接着剤には、ポリアミド
系、ポリエステル系、塩化ビニル系等様々なポリマーベ
ースのものがあり、その中でもポリエステル系ホットメ
ルト接着剤は、良好な耐熱性、耐候性、耐溶剤性及び電
気的性質を有しており、また、溶剤に溶解せずに溶融、
塗布及び接着の工程を経ることにより簡便で迅速に接着
することが可能であるため、各種用途に使用されてい
る。

【０００４】しかしながら、これら上記のホットメルト
接着剤は、耐熱性や難燃性が必須とされることが多く、
特に電気用途、自動車用途、建設用途等の工業用材料用
途への使用には制限を受けているのが現状である。一般
に有機重合体に難燃性を付与する方法としては、無機物
を多量添加する方法、有機ハロゲン化合物を添加する方
法、リン化合物を添加する方法、またはこれらを併用す
る方法などがあるが、難燃剤の添加量を増すと物理的諸
物性等が概して低下するので、実際には有機重合体と難
燃剤について特定の組合わせを見出すことが重要とな
る。

【０００５】ところで、ホットメルト接着剤の場合、上
記方法のうち無機物を添加する方法は添加混練が難しい
だけでなく、添加量が増えるにつれて接着力が低下し接
着剤本来の性質が失われてしまうため、この方法はほと
んど採用されていない。有機ハロゲン化合物を添加する
方法は、有機ハロゲン化合物を単独または無機難燃助剤
と併用して一般的に利用されている。有機ハロゲン化合
物の中でもその耐熱性、熱安定性、難燃性付与効果から
デカブロモジフェニルエーテル（以下、ＤＢＤＥと略
す。）に代表される芳香族ハロゲン化合物を難燃助剤で
ある三酸化アンチモン等と併用して用いられるのが一般
的であり、ＤＢＤＥについては具体的に特公昭５２−３
２８９８号公報、特開昭５４−５２１５２号公報で提案
されている。しかし、分子量があまり大きくなく溶融粘
度の低いホットメルト接着剤に難燃性を付与するにはか
なり多量にＤＢＤＥを添加しなければならず、ＤＢＤＥ
等の芳香族ハロゲン化合物は一般的に融点が高く、しか
も樹脂に対する溶解性が低いために、分散不良に基因す
る接着力の低下やフィルム状にしたときのフィッシュア
イという不具合が生じやすい。実際、上記公報中ではＤ
ＢＤＥの混練温度を２９０℃以上にし、かつ分散性を向
上させるためにＤＢＤＥ及び難燃助剤の粒径を３μｍ以
下に制御することが提案されているが、ホットメルト接
着剤の実使用領域を考慮すれば実用的でない。

【０００６】そこで、難燃性ポリエステルホットメルト
接着剤として、特公昭５５−８０３２号公報、特公昭５
５−８０３３号公報、及び特公昭５５−８０３４号公報
にそれぞれ難燃剤として有機ハロゲン化合物、リン化合
物、及びこれら併用系をポリエステル樹脂に対し１〜３
０重量％添加したものが提案されているが、その中に開
示されている有機ハロゲン化合物には本発明で使用して
いるポリ（ジブロモスチレン）等のポリ臭素化スチレン
は含まれていない上、そこに開示されている組成では難
燃性指標の一つであるＵＬ−９４規格に基づく難燃性レ
ベルＶ−０を達成することは実際には困難であり、必ず
しも難燃性を有しているとは言い難い。また最近では、
特開平０７−１５０１２６号公報に難燃剤として臭素化
リン化合物を用いたものが提案されているが、臭素化リ
ン化合物そのものが非常に高価であり、また添加量も多
いため実用的でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来高い難
燃性を付与することが困難とされているポリエステル系
ホットメルト接着剤に対し、簡単な方法で高い難燃性を
付与し、且つ優れた接着性を有するポリエステル系ホッ
トメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、次に示す特定の組
成物がそれを満足することを見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、 １． （Ａ）テレフタル酸と、イソフタル酸及び炭素原
子数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸の中から選ばれた少
なくとも一種の酸と、炭素原子数２〜１０のアルキレン
グリコールとの共重合ポリエステルを主成分とする熱可
塑性ポリエステル６０〜８０重量％、（Ｂ）臭素化ポリ
スチレン１０〜３０重量％、及び（Ｃ）三酸化アンチモ
ン１〜２０重量％とからなる難燃性ポリエステル系ホッ
トメルト接着剤組成物、 ２． 共重合ポリエステルが、（イ）全カルボン酸成分
中４０〜９０モル％のテレフタル酸と、（ロ）全カルボ
ン酸成分中６０〜１０モル％の、イソフタル酸及び炭素
原子数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸の中から選ばれた
少なくとも一種のジカルボン酸と、（ハ）炭素原子数２
〜１０のアルキレングリコールとの共重合ポリエステル
であることを特徴とする上記１の難燃性ポリエステル系
ホットメルト接着剤組成物、 ３． 共重合ポリエステルの融点が８０〜２００℃、還
元粘度が０．４〜１．２であることを特徴とする上記１
及び２のいずれかの難燃性ポリエステル系ホットメルト
接着剤組成物、 ４． （Ｂ）臭素化ポリスチレンが二臭化ポリスチレン
から製造したものを主成分とするポリ臭素化スチレンで
あることを特徴とする上記１、２及び３のいずれかの難
燃性ポリエステル系ホットメルト接着剤組成物、 ５． （Ｂ）臭素化ポリスチレンの平均粒径が１０μｍ
以下であることを特徴とする上記１、２、３及び４のい
ずれかの難燃性ポリエステル系ホットメルト接着剤組成
物、 を提供するものである。

【０００９】本発明における共重合ポリエステルとは、
テレフタル酸、他のカルボン酸及びアルキレングリコー
ルを共重合したものであるが、全カルボン酸成分中のテ
レフタル酸の割合は４０〜９０モル％、特に４０〜８０
モル％が好ましい。４０モル％未満では共重合ポリエス
テルの融点が低くなり、また結晶性も低下し、耐熱性が
不十分となる。一方、テレフタル酸成分割合が大きくな
ると融点は高くなり、結晶性も向上し、耐熱性には有効
であるが、接着性は若干低下し、また接着温度も高くな
り被着材を損傷するなどの問題点が発生する。従って９
０モル％以下、好ましくは８０モル％以下が適当であ
る。テレフタル酸以外のカルボン酸としてはイソフタル
酸及び炭素原子数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸、例え
ばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの中から
選ばれる１種または２種以上のカルボン酸が用いられる
が、ポリエステルの溶融状態における流動性が良好なこ
とから、イソフタル酸と炭素数４〜３６の脂肪族ジカル
ボン酸の両方を含むのが望ましい。

【００１０】本発明において用いられる炭素原子数２〜
１０のアルキレングリコールとしては、例えばエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
これらのグリコールは単独で用いてもよいし、あるいは
２種以上の混合であってもよい。

【００１１】本発明における共重合ポリエステルは融点
が８０〜２００℃のものが好ましく、１００〜１８０℃
のものがより好ましい。８０℃未満では耐熱性が不十分
であり、また２００℃を越えるとホットメルト接着剤と
しては使用しにくい。また、該共重合ポリエステルは、
還元粘度が０．４〜１．２のものが好ましく、０．５〜
１．０のものがより好ましい。０．４未満では重合度が
低すぎて凝集力が無くなり十分な接着強さが発現できに
くくなる。一方、１．２を越えると溶融粘度が高くなり
すぎて、被着材との濡れが不均一となり、十分な接着強
さが発現できにくくなる。該還元濃度は、共重合ポリエ
ステル１ｇをオルトクロロフェノール１００ｍｌに溶解
し、３５℃で測定した値である。

【００１２】本発明における共重合ポリエステルの重合
方法は特に制限されるものではなく、通常の方法に従っ
て行うことができる。例えば前記酸類もしくはそれらの
エステル形成誘導体をアルキレングリコールと同時又は
段階的に直接エステル化あるいはエステル交換反応さ
せ、その後重合する方法がある。その際、使用されてい
る任意の各種触媒、安定剤、改質剤、及び添加剤等を使
用してもよい。

【００１３】本発明の組成物に占める（Ａ）上記共重合
ポリエステルを主成分とする熱可塑性ポリエステルの割
合としては６０〜８０重量％であることが必要であり、
６５〜８０重量％が好ましい。６０重量％未満では難燃
性は発現されるが、接着強さが低下する。一方、８０重
量％を越えると難燃性が十分に発現できないなどの問題
が発生する。

【００１４】本発明において用いられる難燃剤である
（Ｂ）臭素化ポリスチレンにはポリスチレンポリマーを
臭素化したポリスチレン樹脂系、具体例としてフェロ社
製の商品名パイロチェック６８ＰＢ等と、二臭化スチレ
ンモノマーから製造したものを主成分としたポリ臭素化
スチレン、具体例としてグレートレークス社製の商品名
ＰＤＢＳ−８０等、があげられる。なかでも共重合ポリ
エステルとの相溶性の点から後者のポリ臭素化スチレン
が好ましい。上記ポリ臭素化スチレンは臭素含有率が５
０〜８０重量％有しているものが好ましく、特に５５〜
７０重量％含有しているものが好ましい。臭素含有率が
５０重量％以上であれば難燃効果を十分得ることがで
き、８０重量％以下であれば混練時や加熱溶融時に臭素
が脱離して異臭を放ったり、溶融安定性が損なわれる恐
れがない。また二臭化スチレン単位以外に一臭化スチレ
ン及び／または三臭化スチレン単位を４０重量％以下、
好ましくは３０重量％以下含有したものであってもよ
い。

【００１５】本発明の組成物中の臭素化ポリスチレンの
平均分散粒径は１０μｍ以下、更には０．０１〜１０μ
ｍが好ましく、特に０．１〜５μｍが好ましい。平均分
散粒径が１０μｍ以下のものは分散性が良く、十分な難
燃効果を得ることが出来るばかりでなく接着性も著しく
あがる。また、平均粒径０．０１μｍ以上にすることで
通常の溶融混合法で難なく生産できるため、生産性の低
下を招くことがなく好ましい。

【００１６】臭素化ポリスチレンの軟化点は、１５０〜
２５０℃のものが好ましく、特に１５５〜２３０℃のも
のが好ましい。軟化点が１５０℃より低いものは難燃剤
自身の分子量が小さすぎて難燃効果を十分得ることがで
きず、一方、２５０℃を越えると混練時の温度が高くな
りすぎて共重合ポリエステルが熱分解を起こしてしまう
だけでなく、得られる組成物の接着力がなくなり接着剤
本来の性質が失われてしまう。この臭素化ポリスチレン
の形態としては、粉末及び顆粒状のものを使用するのが
好ましく、混練時の使い勝手を考慮すれば顆粒状のもの
が特に好ましい。

【００１７】本発明に用いられる三酸化アンチモンは臭
素化ポリスチレンの難燃助剤として働き、難燃効果を上
げるためには三酸化アンチモンの平均分散粒径が０．０
１〜１０μｍであることがことが好ましく、特に平均分
散粒径が０．１〜２μｍが好ましい。平均分散粒径が
０．０１μｍ以上であれば取り扱い性に難なく、生産性
の低下を招くことがなく、１０μｍ以下であれば難燃性
の低下を防止できる。

【００１８】また三酸化アンチモンとともに酸化亜鉛、
硫酸亜鉛、酸化バリウム、酸化ジルコニウム等を併用し
てもよい。三酸化アンチモンの具体例としては、日本精
鉱（株）製の商品名パトックスＣ、パトックスＭ、アポ
ックスＳ、住友金属鉱山（株）製の商品名酸化アンチモ
ンＫＵ及びＦＳ、第一工業製薬（株）製の商品名ピロガ
ードＡＮ−７００、ＡＮ―８００、ＡＮ−９００及びＦ
−４５等が挙げられる。

【００１９】本発明の接着剤組成物において、臭素化ポ
リスチレン（Ｂ）と三酸化アンチモン（Ｃ）を併用して
用いることが必須であるが、臭素化ポリスチレンの割合
は１０〜３０重量％の範囲であることが必要である。特
に１５〜２５重量％が好ましい。臭素化ポリスチレンが
１０重量％より少ないと難燃性を発現させることができ
ず、３０重量％を越えると混練に難があるだけでなく、
得られる組成物の接着力が著しく低下してしまう。

【００２０】また、三酸化アンチモンの割合は１〜２０
重量％の範囲であることが必要である。特に３〜１５重
量％が好ましい。三酸化アンチモンの量が１重量％より
少ないと難燃助剤としての効果が不十分なために、得ら
れる組成物は耐熱性Ｖ−０レベルを達成できず、２０重
量％を越えると混練に難があるだけでなく、得られる組
成物の接着力が著しく低下してしまう。

【００２１】更に、難燃性効果を有効的に発現させるた
めに、臭素化ポリスチレン（Ｂ）と三酸化アンチモン
（Ｃ）の混合割合は０．７５：１〜５：１であることが
好ましく、特に２：１〜４：１であることが好ましい。
本発明の接着剤組成物の製造には、種々の方法が使用で
きるが、溶融混合法が好ましく、例えば溶融釜、ニーダ
ー、ミキシングロール、押出機、インターナルミキサー
等を用いることができる。溶融混合法の温度は１６０〜
２４０℃が好ましい。

【００２２】本発明の接着剤組成物の使用に際しては、
組成物を粉状、チップ状、ひも状あるいはフィルム状等
の各種の形態に成形し、被着体にはさんで共重合ポリエ
ステル組成物の軟化点以上で加熱融着する方法や接着ア
プリケーターを用い、被着体上に溶融状態の共重合ポリ
エステル組成物を塗布し、冷却固化させて接着する方法
などを採用することができる。

【００２３】本発明の接着剤組成物は、必要に応じて安
定剤、添加剤、顔料、または熱可塑性樹脂を、接着剤組
成物の本来の性質を損なわない程度に含んでいてもよ
い。本発明の接着剤組成物は、圧縮成形、射出成形、各
種押出成形、カレンダ成形、発泡成形、延伸加工、表面
加工等の熱可塑性樹脂に一般的な各種加工法を適用して
各種の用途に供されるが、その他共押出フィルム、共押
出ブロー、共押出シート、共押出コーティング等により
各種材料との複合化ないし接着剤としての用途にも供さ
れる。

【００２４】本発明の接着剤組成物は、従来高い難燃性
を付与することが困難とされるポリエステル系ホットメ
ルト接着剤に対し、簡単な方法で高い難燃性を付与し、
且つ優れた接着性を有するポリエステル系ホットメルト
接着剤組成物を与えるという作用を有するものであり、
とりわけ難燃性と接着性を高いレベルで両立させたもの
で、本発明によってはじめて達成されたものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】次に実施例により本発明をさらに
詳細に説明する。実施例、比較例中の部、％は、それぞ
れ重量部、重量％である。又、実施例における各物性の
測定は次のような方法で行った。 ＜融点＞ 差動示差熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、ＤＳ
Ｃ７型）を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し
た。 ＜還元粘度＞ポリマー１ｇ／オルトクロロフェノール１
００ｍｌの溶液を調整し、３５℃で測定した。 ＜１８０度剥離接着強さ（ｋｇｆ／２５ｍｍ）＞アセト
ンで表面脱脂処理した幅２５ｍｍの銅板の間に、小型ホ
ットプレス機により２３０℃でプレス成形した厚み１０
０μｍのフィルム状の接着剤組成物を挟み、２００℃、
１００ｋｇ／ｃｍ² の荷重下１分間加熱圧着した。得ら
れた試料をオリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−２．
５Ｔを用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度
２３℃、６０℃で１８０度剥離接着強さを測定した。 ＜分散粒径＞押出しペレットの断面を走査型電子顕微鏡
（日本電子データム社製、ＪＳＭ−Ｔ３００型）を用
い、２０００倍の写真を撮影後、２５００μｍ² 内にあ
る粒径０．１μｍ以上の難燃剤の最大粒径を測定し、平
均粒径を求めた（凝集している場合は１個と数え
た。）。 ＜難燃性（ＵＬ−９４）＞小型ホットプレス機により２
３０℃で厚み１／１６ｉｎｃｈのプレス成形したシート
を打ち抜きまたは切削加工によって燃焼試験片を作製し
た。得られた試験片を用いてＵＬ−９４規格に準じて燃
焼性試験を行った。

【００２６】

【実施例１】表１に示すカンルボン酸及びグリコール成
分組成でポリエステル樹脂を製造した。すなわちジメチ
ルテレフタレート４６３部（２．３９モル）に１，４−
ブタンジオール８１０部（９モル）及び触媒としてテト
ライソプロピルチタネート０．２３２部を加え、反応缶
で窒素気流下、１８０〜２３０℃に加熱し、１，４−ブ
タンジオールを還流させつつ、メタノールを完全に留出
させ、エステル交換反応を行った。ついで、イソフタル
酸３５１部（２．１１モル）及び安定剤として１，１，
３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン（ＩＣＩ社製トパノールＣＡ）
０．２４４部を加え、２４０℃で３時間１，４−ブタン
ジオールを還流させつつ、水を系外に留出させエステル
化反応を行った。更にテトライソプロピルチタネート
０．３２６部を加え、２４０℃で徐々に減圧しながら１
ｍｍＨｇの条件で３時間重縮合反応を行い、ポリエステ
ル樹脂を得た。このポリエステルの融点は１４２℃、還
元粘度は０．７３であった。次にこのポリエステル樹脂
８００部にポリ臭素化スチレン（グレートレークス社製
ＰＤＢＳ−８０）を１５０部、三酸化アンチモン（第一
工業製薬社製Ｆ−４５）を５０部それぞれ加えたのちド
ライブンレンドし、これをシリンダー温度１８０〜２２
０℃に設定した池貝鉄工社製ＰＣＭ３０二軸押出機を用
いて溶融混合押出して接着剤組成物ペレットを得た。こ
の接着剤組成物の難燃性はＶ−０だった。また銅板との
接着性は表２に示すとおり、極めて良好であった。

【００２７】

【実施例２〜６及び比較例１〜４】実施例１で重合した
ポリエステル樹脂を用いて、接着剤組成のポリエステル
樹脂、臭素化ポリスチレン、三酸化アンチモン量を表２
に示すごとくそれぞれ変え、その他の条件は実施例１と
同様にして接着剤組成物を得た。この評価結果を表２に
示す。表２から明らかなとおり、実施例２〜６の接着剤
組成物は接着性、難燃性ともに良好であった。一方比較
例１〜４の接着剤組成物は接着性、難燃性の両方を満足
するものではなかった。

【００２８】

【実施例７〜１４及び比較例５〜６】表１に示すカンル
ボン酸及びグリコール成分組成で実施例１に示す条件と
同様にしてポリエステル樹脂を製造し、実施例１と同様
の接着剤組成、同様の条件にして接着剤組成物を得た。
この評価結果を表２に示す。表２から明らかなとおり、
実施例７〜１４の接着剤組成物は接着性、難燃性ともに
良好であった。一方比較例５〜６の接着剤組成物は接着
性、難燃性の両方を満足するものではなかった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、従来高い難燃
性を付与することが困難とされるポリエステル系ホット
メルト接着剤に対し、簡単な方法で高い難燃性を付与
し、且つ優れた接着性と耐熱性を有するポリエステル系
ホットメルト接着剤組成物であるだけでなく、とりわけ
難燃性と接着性を高いレベルで両立することを可能とす
るものである。このため、広く各種産業分野で有効に利
用されるという優れた効果を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）テレフタル酸と、イソフタル酸及
   び炭素原子数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸の中から選
   ばれた少なくとも一種の酸と、炭素原子数２〜１０のア
   ルキレングリコールとの共重合ポリエステルを主成分と
   する熱可塑性ポリエステル６０〜８０重量％、（Ｂ）臭
   素化ポリスチレン１０〜３０重量％、及び（Ｃ）三酸化
   アンチモン１〜２０重量％とからなる難燃性ポリエステ
   ル系ホットメルト接着剤組成物。
2. 【請求項２】 共重合ポリエステルが、（イ）全カルボ
   ン酸成分中４０〜９０モル％のテレフタル酸と、（ロ）
   全カルボン酸成分中６０〜１０モル％の、イソフタル酸
   及び炭素原子数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸の中から
   選ばれた少なくとも一種のジカルボン酸と、（ハ）炭素
   原子数２〜１０のアルキレングリコールとの共重合ポリ
   エステルであることを特徴とする請求項１記載の難燃性
   ポリエステル系ホットメルト接着剤組成物。
3. 【請求項３】 共重合ポリエステルの融点が８０〜２０
   ０℃、還元粘度が０．４〜１．２であることを特徴とす
   る請求項１及び２のいずれかに記載の難燃性ポリエステ
   ル系ホットメルト接着剤組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）臭素化ポリスチレンが二臭化ポリ
   スチレンから製造したものを主成分とするポリ臭素化ス
   チレンであることを特徴とする請求項１、２及び３のい
   ずれかに記載の難燃性ポリエステル系ホットメルト接着
   剤組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）臭素化ポリスチレンの平均粒径が
   １０μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３
   及び４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系ホット
   メルト接着剤組成物。