JPH0258562A - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＭ燃性、機械的性質、電気的性質、成形性およ
び耐熱性に優れ、しかもブリードアウトがなく使用時の
ガス発生量が少ない５１ｔｍ性ポリエステル組成物に関
する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどに代表される芳香族ポリエステルは、その優れ
た緒特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動車部
品などに用途をひらきつつある。一方これらの工業用材
料には一般の化学的、物理的緒特性のバランス以外に火
炎に対する安全性すなわち難燃性が強（要求されている
。また電子コネクターなどの分野においては難燃性を付
与した際にも良好な機械的性質を保有していると共に難
燃剤がブリードアウトしない必要がある。このような要
求に対する難燃剤としては、臭素化ポリカーボネートオ
リゴマや臭素化エポキシオリゴマなどが種々検討されて
きた。

しかし、臭素化ポリカーボネートオリゴマは、炭酸エス
テルであるため、同様にエステル結合を有する芳香族ポ
リエステルの間にエステル交換反応を起こし、芳香族ポ
リエステルの機械的性質を低下させる、成形滞留安定性
が不良となる、あるいは成形品の熱処理時に白粉として
ブリードアウトしやすいなどの問題があった。

また、臭素化エポキシオリゴマについては、成形ａ留時
に増粘して流動性が不良になる、耐衝撃性が低い上、低
重合度のものでは白粉は生成しないもののブリードアウ
トが完全にはなくならないなどの問題があった。

このため特開昭５８−１１８８４９号公報には平均重合
度１１以上の臭素化フェノキシ樹脂の適用が開示され、
さらに特開昭６２−１６９８４７号公報には重合度２０
以上の高重合度の臭素化フェノキシ樹脂と重合度０−１
０の低重合度の臭素化エポキシ化合物の併用が開示され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記特開昭５８−１１８８４９号公報記
載の組成物において、臭素化フェノキシ樹脂として平均
重合度１１以上２０未満のものを使用した場合、耐衝撃
性および耐熱性において、未だ満足できるものではなく
、平均重合度２０以上のものを使用した場合には成形流
動性が悪い、滞留安定性が低下するなどの問題がある。

また、特開昭６２〜１６９８４７号公報に開示された技
術によると、確かに耐衝撃性などの機械的性質と成形滞
留安定性、成形流動性およびｉ５を熱性などのバランス
が比較的良好となるものの、低重合度の臭素化エポキシ
を併用することに起因すると考えられる非白粉状のブリ
ードアウト物の発生や実使用時におけるガスの発生量が
多く、コネクタなどの接点を有する部品に対する適用は
難しいという問題があった。

〔課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討
した。結果、芳香族ポリエステルに対してアンチモン化
合物と共に特定の重合度範囲、重量平均分子量及び重合
度分布を有するハロゲン化フェノキシ樹脂を特定割合含
有せしめることにより、難燃性、耐衝撃性などの機械的
性質、耐トラツキング性などの電気的性質、成形滞留安
定性、成形流動性および耐熱性に優れ、しかもブリード
アウトがなく、使用時のガス発生量も少ないポリエステ
ル組成物が得られることを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部に対して（Ｂ）
下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するハロ
ゲン化フェノキシ樹脂１〜５０重量部および （上記（Ｉ）式においてＸは塩素原子または臭素原子を
、ＹはＣ１〜１゜のアルキレン基、アルキリデン基、シ
クロアルカン基、カルボニル基、−Ｏ−−Ｓ−または−
ＳＯ，−を各々示す。） （Ｃ）アンチモン化合物０．１〜３０重量部を含有せし
めてなる組成物であって、成分（Ｂ）のハロゲン化フェ
ノキシ樹脂の数平均重合度高が６〜５０であり、重量平
均重合度四が１５〜１５０であり、かつ重量平均重合度
と数平均重合度の比τ／■が１．２５〜５．０の範囲に
あり、該ハロゲン化フェノキシ樹脂の数平均の分散粒子
径が０．０５〜２μｍであることを特徴とする難燃性ポ
リエステル組成物を提供するものである。

本発明で用いる（Ａ）芳香族ポリエステルとは芳香環を
重合体の連鎖単位に有するボリエスチルで、芳香族ジカ
ルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオ
ール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分
とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体
である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、ｌ。

５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカル
ボン酸、３，３−ビフェニルジカルボン酸、２．２′−
ビフェニルジカルボン酸、４゜４′〜ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、４．．４’−ジフェニルメタンジカル
ボン酸、４．４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
４．４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−、ジカ
ルボン酸、２．５−テントラセンジカルボン酸、２，６
−アントラセンジカルボン酸、４．４’−ｐ−ターフェ
ニレンジカルボン酸、２．５−ピリジンジカルボン酸な
どであり、テレフタルフタル酸が好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してもよい、なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種
以上混合使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、■、４−シ
クロヘキサンジメタツール、１．３−シクロヘキサンジ
メタツールなどの脂環族ジオールなど、およびそれらの
混合物などが好ましく挙げられる。

なお、少量であれば、分子１４００〜６，０００の長鎖
ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
を一種以上共重合せしめてもよい。

具体的な好ましい芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフ
タレート、ポリエチレン−１，２−ビス　（フェノキシ
）エタン−４，，４’−ジカルボキシレート、ポリ−１
，４シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのほ
か、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリ
−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／
イソフタレートなどのような共重合ポリエステルが挙げ
られる。これらのうち機械的性質、成形性などのバラン
スのとれたポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレートおよびポリ■１．４−シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートが特に好ましく使用できる。

また、本発明で用いる芳香族ポリエステルの末端カルボ
キシル基濃度が５０当量／１０６ｇ以下である場合、滞
留安定性および耐熱性が向上することから好ましい。特
にハロゲン化フェノキシ樹脂として末端基にグリシジル
基を有するタイプの化合物を使用する場合、芳香族ポリ
エステルの末端基濃度が５０当ｆｆｉ／ｌ０６ｇ以下で
あると成形時の流動性が良好となり好ましい。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは０．５％
の０−クロルフェノール 測定した相対粘度が１．１５〜２．　Ｏ、とくに１．３
〜１、８５のものが好ましい。

本発明において使用する（Ｂ）ハロゲン化フェノキシ樹
脂とは前記一般式（Ｉ）で示されるものであり、例えば
適当な触媒の存在下に、必要により溶媒を使用してハロ
ゲン化ビスフェノールグリシジルエーテルとハロゲン化
ビスフェノールを反応させる方法などにより製造される
。

前記一般式（ｒ）のハロゲン化フェノキシ樹脂の構成成
分となるハロゲン化ビスフェノール化合物としては、２
．２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、１．１−ビス（３
゜５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビ
ス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジブロム−４ヒドロキシフエニル
）エーテル、ビス（３，５ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、２．２−ビス（３，５−ジ
クロル＝４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３
，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどが挙げられるが、なかでも通常テト
ラブロムビスフ、ヱノールＡと呼ばれる２、２−ビス（
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
の使用が最も好ましい。ハロゲン化ビスフェノールと共
にハロゲン化されていない通常のビスフェノール化合物
、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどを併用すること
ができる。

本発明のハロゲン化フェノキシ樹脂としては、末端基が
一般にグリシジル基および／または水酸基のものが使用
されるが、さらにこれらの末端基がカルボン酸類、フェ
ノール類、アミン類またはアルコール類などで封鎖され
たものも使用できる。

また、本発明で用いる（Ｂ）ハロゲン化フェノキシ樹脂
の数平均重合度篩は６〜５０、好ましくは８〜４０、よ
り好ましくは１０〜２５であり、重量平均重合度Ｐｗは
１５〜１５０、好ましくは２０〜１ＯＯ１より好ましく
は２５〜７５であることが重要である。

ハロゲン化フェノキシ樹脂のＰｎが６未満あるいは四が
１５未満の場合、成形時の流動性や滞留安定性が不良と
なり、さらには難燃剤がブリードアウトしたり、ガスの
発生量が多くなるなどの問題を生じる傾向がある。一方
、酊が５０を越えるか膜が１５０を越えた場合、成形時
の流動性や機械物性が不良となるなどの問題を生しる傾
向がある。

該ハロゲン化フェノキシ樹脂は、また重量平均重合とＰ
ｗと数平均重合度篩の比陥／６が１．２５〜５．０、好
ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．７５〜３
．５、最も好ましくは２．０〜３．０の範囲にあること
が望ましい。匹／匠の比が１．２５未満の場合、滞留安
定性、耐熱性および電気特性が低下する傾向があり、一
方九°／匠の比が５．０を越えた場合、成形時の流動性
および電気特性が低下する傾向があるなどいずれも好ま
しくない。

サラに該ハロゲン化フェノキシ樹脂のマトリックス樹脂
中の分散粒子径（数平均粒子径）は、０、．０５〜２μ
ｍ、好ましくは０．１０〜１μｍ、より好ましくは０．
１５〜Ｏ１５μｍの範囲にあることが望ましい。分散粒
子径が０．０５μｍ未満になった場合、成形時の流動性
および離型性の低下、電気特性の低下などを生じ、一方
２μｍを越えた場合には機械物性、成形品の外観などが
低下し、いずれも好ましくない。このような粒子径の範
囲は前記の芳香族ポリエステルの重合度および末端基量
ならびにハロゲン化フェノキシ樹脂の重合度および重合
度分布を前記の範囲に適宜選択することによって達成さ
れる。

なお、本発明において使用する該ハロゲン化フェノキシ
樹脂のリン含存量が０．２重量％以下、より好ましくは
０．１重量％以下の場合、ガス発生量が一層低減し、末
端グリシジル基のハロゲン化フェノキシ樹脂を用いた場
合には、成形時の流動性が特に良好となる特徴がある。

本発明におけるハロゲン化フェノキシ樹脂の添加量は、
芳香族ポリエステル１００重量部に対して１〜５０重量
部、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜３
０重量部が望ましい。ハロゲン化フェノキシ樹脂の添加
量が１重量部未満の場合、難燃性の改良効果が十分でな
く、一方５０重量部を越えた場合には、機械物性や成形
性が著しく低下するため、いずれも好ましくない。

また、本発明組成物中のリン含有量はリン原子として０
．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好
ましくは０．１重量％以下であることが望ましい。組成
物中のリン含有量がリン原子として０．５重量％を越え
た場合、成形時に増粘し、流動性が不良となったり、ガ
スの発生量が増加する傾向があり好ましくない。

本発明で用いる（Ｃ）アンチモン化合物としては、各種
のものが使用できる。具体的には二酸化アンチモン、五
酸化アンチモンなどの酸化アンチモン、リン酸アンチモ
ン、アンチモン酸ソーダ、ＫＳｂ　（ＯＨ）い酒石酸ア
ンチモニルカリウム、５ｂ（ＱＣ）ｌｘ　Ｃ１１３）！
　、Ｓｂ　Ｃ０ＣＨ（ＣＨｓ＞ＣＨｚＣＨｚ）　ｚ、ト
リフェニルスチビンなどが挙げられ、酸化アンチモンが
好ましく使用できる。

本発明におけるアンチモン化合物の添加量は芳香族ポリ
エステル１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ま
しくは１〜２０重量部であり、０．１重量部未満では難
燃性改良効果が十分ではなく、３０重量部を越えると芳
香族ポリエステルの機械的性質が損なわれる。さらに好
ましくは添加した難燃剤中のハロゲン２〜５原子に対し
アンチモン化合物中のアンチモン原子１の割合で加える
のがよい。同時に他の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸
化ジルコニウム、酸化鉄、硫酸バリウムなどを併用して
もよい。

なお、特に必須ではないが本発明組成物に対してさらに
繊維状および／または粒状の充填剤を添加した場合、他
の特性を低下させずに剛性を大幅に向上させることがで
きる。このような充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維
、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウィスカ、ワラステナイト、石コウ繊
維、セピオライト、ガラスピーズ、ガラスフレーク、タ
ルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げられ、なか
でもチョツプドストランドタイプのガラス繊維が好まし
く使用できる。これらの添加量は通常芳香族ポリエステ
ル１００重量部に、対して３〜８０重量部である。

さらに本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤
、離型剤、染料および顔料を含む着色別、核剤などの通
常の添加剤を１種以上添加することができる。また少量
の他の熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネート、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン
／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／非共役
ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体
、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／プロピレン−ｇ−無水マレインＭ４重合体など
）を添加することもできる。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、芳香族ポリエステル、特定のハロゲン化フェノキ
シ樹脂、アンチモン化合物および必要に応じてその他の
添加剤を押出機を使用して芳香族ポリエステルの融点以
上で溶融混練する方法が挙げられる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例１〜６、比較例１〜８ 相対粘度１．７７で末端カルボキシル基量２１当量／１
０’ｇのポリブチレンテレフタレート１００重量部に対
して、三酸化アンチモン８重量部、下記のハロゲン化フ
ェノキシ樹脂（８１〜（ｅｌの表−１記載量を■ブレン
ダーで混合後、４０１ｍφ押出機を用いて２５０℃で溶
融混練−ペレット化した。このベレットを乾燥後、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−１２３８に従い、荷重２１６０ｇ　、シリン
ダー温度２６０℃で加熱時間８分および３０分のメルト
フローレート（ＭＦＲ）を求めると共に２５０℃に設定
した５オンスのスクリューインライン型射出成形機を使
用して金型温度８０℃、成形サイクル（射出時間／冷却
時間／中間時間）　１０秒／１０秒／１０秒（成形サイ
クルビ））で成形し、８０鶴×８０ｆｌ×３１１の角板
、１／１６″の引張衝撃試験用Ｓ型ダンベルおよび燃焼
試験片（Ｉ／１６″×１７２”×５”）を各々得た。ま
た、幅５０ｍｍ、長さ８０１ｍ、深さ３０１１、肉厚２
■１の箱状の成形品を金型から脱型させるのに必要な力
を圧力センサーを使用して求め、離型力とした。

さらに成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）
を１０秒／１０秒１５０秒（成形サイクル（０））に変
えたのみで、他の条件は同じにして上記と同様に引張衝
撃試験片を得、引張衝撃試験（ＡＳＴＭ　Ｄ１８２２）
を行った。

成形サイクル（イ）の試験片についてはｕｉ、　９４ｍ
格に従い垂直型燃焼試験を、ＩＥＣＰｕｂｌｉｃａｔｉ
ｏｎ１１２、従ってｒＥＣｌ−ラフキング試験（ＣＴＩ
値測定）を、ＡＳＴＦＩ　０１８２２に従い引張衝撃試
験を、またデュポン社の熱重量分析装置を用いて窒素気
流下、２６５℃、４０分後の重量減少（加熱減量）測定
を行った。また、１３０℃オープン中２４時間処理後、
反射赤外スペクトルを測定し、ブリードアウトの有無を
チエツクすると共に、１９０℃のオーブン中で１５０時
間熱処理後、さらに引張衝撃試験を行った。また、成形
サイクル（イ）のＡＳＴＭＩ号ダンベルについて超薄切
片を作成し、透過的電子顕微鏡によりハロゲン化フェノ
キシ樹脂の分散粒子径を測定した。

これらの結果を表２にまめで示す。

〔難燃剤（ａｌ〜（Ｉ）〕

難燃性（ａｌ〜（Ｉ１は各々下記一般式の構造を有し、
かつ表１の重合度および重合分布を有する。

表２の実施例から本発明の特定の数平均重合度（Ｐｎ）
および重量平均重合度（Ｐｗ）を有し、かつＰｗ／Ｐｎ
の比が１．２５〜５．０の範囲のハロゲン化フェノキシ
樹脂をアンチモン化合物と共に特定量、芳香族ポリエス
テルに併用添加し、かつハロゲン化フェノキシ樹脂の粒
径が０．０５〜２μｍの範囲になった場合には、難燃性
、機械的性質、電気的性質、成形性および耐熱性に優れ
るのみならず、ブリードアウトがなく、実使用時のガス
発生量が極めて少ない難燃性ポリエステル組成物が得ら
れることがわかる。

実施例７〜９、比較例９〜１２ 相対粘度１．４５、末端カルボキシル基量３７当量／１
０６ｇのポリブチレンテレフタレート１００重量部に対
して、前記難燃剤（ａｌ〜（ｇｌの難燃剤の１種１８重
世部、チョツプドストランドタイプのガラス繊維（３關
長）５０重量部および三酸化アンチモン８重量部をタン
ブラ−でトライブレンドし、実施例１と同様にして溶融
混合、射出成形（ただし成形温度は２６０℃）および特
性評価を行った。これらの結果を表３に示す。

表３の実施例から明らかなようにガラス繊維を配合した
ときにおいても本発明の組成物は、難燃性、機械的性質
、電気的性質、成形滞留安定性および耐熱性に優れるの
みならずブリードアウトがなく、実使用時ガス発生量が
極めて少ない難燃性ポリエステル組成物が得られること
がわかる。

（来夏以下余白） 比較例１３ 原子吸光分析により実施例８中のリン原子濃度を測定し
たところ、０．１５重量％であることがわかった。これ
に対してリン含有量（重合時にリン酸トリメチルとして
添加）が０．５５重世％のＰＢＴ　（相対粘度１．４４
、末端カルボキシル基量４０当ｉｔ／１０６ｇ）を用い
て実施例７と同様に押出配合、成形、物性評価を行った
ところ、ＭＦＲが滞留８分で２１ｇ／１０分、３０分で
７ｇ／１０分と大幅な増粘が認められ、加熱減量も０．
２４％と大きくなると共に、ＣＴＩ値が２３０Ｖへ、成
形サイクル（イ）の引張衝撃強さ　（未処理品）も１１
０ｋｇ・ｃｌｌｌ／ｃＩｉへ低下した。この組成物のリ
ン含有量はリン原子として０．５７重量％であり、組成
物中のリン濃度が高くなると本発明組成物の特性が損な
われることがわかる。

〔発明の効果〕

芳香族ポリエステルに対して、アンチモン化合物と共に
、特定の数平均重合度、重量平均重合度を有し、かつそ
れらが特定の比率であるハロゲン化フェノキシ樹脂を特
定の分散サイズに含有せしめてなる本発明の難燃性ポリ
エステル組成物は成形性に優れるのみならず得られる成
形品は良好な難燃性、機械的性質、電気的性質が良好で
かつ実使用時にガスの発生量が極めて少なく、ブリード
アウトもない成形品が得られるため電気・電子機器部品
、自動車部品などとして有用である。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部に対して（Ｂ）
   下記一般式（ I ）で示される繰り返し単位を有するハ
   ロゲン化フェノキシ樹脂１〜５０重量部および ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記（ I ）式においてＸは塩素原子または臭素原子
   を、ＹはＣ＿１＿〜＿１＿０のアルキレン基、アルキリ
   デン基、シクロアルカン基、カルボニル基、−Ｏ−、−
   Ｓ−または−ＳＯ＿２−を各々示す。） （Ｃ）アンチモン化合物０．１〜３０重量部を含有せし
   めてなる組成物であって、成分（Ｂ）のハロゲン化フェ
   ノキシ樹脂の数平均重合度＠Ｐｎ＠が６〜５０であり、
   重量平均重合度＠Ｐｗ＠が１５〜１５０であり、かつ重
   量平均重合度と数平均重合度の比＠Ｐｗ＠／＠Ｐｎ＠が
   １．２５〜５．０の範囲にあり、該ハロゲン化フェノキ
   シ樹脂の数平均の分散粒子径が０．０５〜２μｍである
   ことを特徴とする難燃性ポリエステル組成物。