JPH111320A - 酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体及びその製造方法Info
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- JPH111320A JPH111320A JP9151916A JP15191697A JPH111320A JP H111320 A JPH111320 A JP H111320A JP 9151916 A JP9151916 A JP 9151916A JP 15191697 A JP15191697 A JP 15191697A JP H111320 A JPH111320 A JP H111320A
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｌａ１２３系酸化物超電導体において、特性
の優れた大きな結晶粒の酸化物超電導体およびその製造
方法を提供する。 【解決手段】 Ｌａ１２３ｓｓ相が溶融状態から生成す
る際に、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x/2（０≦ｘ≦０.８
の組成範囲にある）及び／またはＬａ4-xＢａ2+2xＣｕ
2-xＯ10-2x（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にある）を出発
原料の一つとして用いることにより、Ｌａ1+xＢａ2-xＣ
ｕ3Ｏ7+x/2-d（−０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｄ≦０．３
の範囲にある）を母相とし、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ
6-x/2（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にある）及び／または
Ｌａ4-xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-2x（０≦ｘ≦０.８の組成
範囲にある）相が５０モル％以下で零モル％より多く
（含有率＞０）含有されているＬａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの組
成からなる、特性の優れた大きな結晶粒の酸化物超電導
体を得る。
の優れた大きな結晶粒の酸化物超電導体およびその製造
方法を提供する。 【解決手段】 Ｌａ１２３ｓｓ相が溶融状態から生成す
る際に、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x/2（０≦ｘ≦０.８
の組成範囲にある）及び／またはＬａ4-xＢａ2+2xＣｕ
2-xＯ10-2x（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にある）を出発
原料の一つとして用いることにより、Ｌａ1+xＢａ2-xＣ
ｕ3Ｏ7+x/2-d（−０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｄ≦０．３
の範囲にある）を母相とし、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ
6-x/2（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にある）及び／または
Ｌａ4-xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-2x（０≦ｘ≦０.８の組成
範囲にある）相が５０モル％以下で零モル％より多く
（含有率＞０）含有されているＬａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの組
成からなる、特性の優れた大きな結晶粒の酸化物超電導
体を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、臨界温度
（Ｔc）、臨界電流の高い酸化物超電導体及びその製造
方法に関し、特に、超電導軸受け、超電導磁気運搬装
置、磁気シールド、超電導磁石等に適用して有効な技術
に関するものである。
（Ｔc）、臨界電流の高い酸化物超電導体及びその製造
方法に関し、特に、超電導軸受け、超電導磁気運搬装
置、磁気シールド、超電導磁石等に適用して有効な技術
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｔcが液体窒素温度（７７Ｋ）を超える
超電導体の発見によって、全世界的に超電導応用が検討
されている。なかでも、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏを代表とする
１２３系材料では、ＭＰＭＧ（Melt-Powder-Melt-Growt
h）法などの溶融法の開発によって、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ
y（Ｙ１２３）超電導マトリックス中に微細なＹ2ＢａＣ
ｕＯ5（Ｙ２１１）相を分散させることにより、大きな
臨界電流密度（Ｊc）を達成することに成功している。
このような超電導体は、磁場との相互作用で大きな電磁
力を発生することができ、この力を利用したベアリン
グ、フライホイール、搬送装置などへの応用研究が盛ん
となってきている。例えば、”Melt Processed High Te
mperature Superconductors”,ed.M.Murakami(World Sc
ientific,1993)等に提案されている。
超電導体の発見によって、全世界的に超電導応用が検討
されている。なかでも、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏを代表とする
１２３系材料では、ＭＰＭＧ（Melt-Powder-Melt-Growt
h）法などの溶融法の開発によって、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ
y（Ｙ１２３）超電導マトリックス中に微細なＹ2ＢａＣ
ｕＯ5（Ｙ２１１）相を分散させることにより、大きな
臨界電流密度（Ｊc）を達成することに成功している。
このような超電導体は、磁場との相互作用で大きな電磁
力を発生することができ、この力を利用したベアリン
グ、フライホイール、搬送装置などへの応用研究が盛ん
となってきている。例えば、”Melt Processed High Te
mperature Superconductors”,ed.M.Murakami(World Sc
ientific,1993)等に提案されている。
【０００３】臨界電流の大きな超電導体では、強い磁場
をシールドしたり、逆に強磁場を捕捉して永久磁石とし
て機能することも明らかとなっている。このような多様
な応用を考える際には、できるだけ結晶粒の大きな材料
の作製と、超電導接合による大型化や、精密加工による
複雑な形状への対応が必要となってくる。
をシールドしたり、逆に強磁場を捕捉して永久磁石とし
て機能することも明らかとなっている。このような多様
な応用を考える際には、できるだけ結晶粒の大きな材料
の作製と、超電導接合による大型化や、精密加工による
複雑な形状への対応が必要となってくる。
【０００４】また、酸化物超電導体は異方性の大きな材
料であるので、結晶方位の制御も重要である。さらに
は、より臨界電流の大きな材料が作製できれば、発生す
る電磁力を向上させることも可能となる。
料であるので、結晶方位の制御も重要である。さらに
は、より臨界電流の大きな材料が作製できれば、発生す
る電磁力を向上させることも可能となる。
【０００５】Ｙを他の希土類元素（ＲＥ；Ｌａ，Ｎｄ，
Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂなど）で置
換したＲＥ１２３系材料もＹ１２３と同様に９０Ｋ級の
Ｔcを示す超電導体となることが知られている。また、
ＲＥ１２３の融点（包晶分解温度）は使用するＲＥのイ
オン半径に正比例し、Ｙよりもイオン半径の大きいＬ
ａ，Ｎｄ、Ｓｍなどで置換したＲＥ１２３の方が数１０
℃高い。このことを利用して、例えば、Ｙ１２３系の成
長には、それよりも融点の高いＮｄ１２３あるいはＳｍ
１２３結晶などを種結晶として、温度勾配と組み合せる
ことにより、結晶方位の制御された大型の結晶が得られ
ている。ＬａはＮｄよりもイオン半径が大きいため、良
質なＬａ１２３結晶が作製出来れば、種結晶と成長させ
るバルク体の融点差をさらに広げることが可能となり、
作製プロセスの制御がより容易になる。
Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂなど）で置
換したＲＥ１２３系材料もＹ１２３と同様に９０Ｋ級の
Ｔcを示す超電導体となることが知られている。また、
ＲＥ１２３の融点（包晶分解温度）は使用するＲＥのイ
オン半径に正比例し、Ｙよりもイオン半径の大きいＬ
ａ，Ｎｄ、Ｓｍなどで置換したＲＥ１２３の方が数１０
℃高い。このことを利用して、例えば、Ｙ１２３系の成
長には、それよりも融点の高いＮｄ１２３あるいはＳｍ
１２３結晶などを種結晶として、温度勾配と組み合せる
ことにより、結晶方位の制御された大型の結晶が得られ
ている。ＬａはＮｄよりもイオン半径が大きいため、良
質なＬａ１２３結晶が作製出来れば、種結晶と成長させ
るバルク体の融点差をさらに広げることが可能となり、
作製プロセスの制御がより容易になる。
【０００６】また、超電導接合を考えた場合、融点の高
いＬａ１２３超電導体を作製し、Ｌａ１２３板の間にＹ
１２３相を挟んで、Ｙ１２３の融点以上Ｌａ１２３の融
点以下に加熱することで、Ｌａ１２３は固相のまま、Ｙ
１２３を溶融させて接合することも考えられる。前述し
た用途には、良質なＬａ１２３超電導体を合成すること
が必要である。
いＬａ１２３超電導体を作製し、Ｌａ１２３板の間にＹ
１２３相を挟んで、Ｙ１２３の融点以上Ｌａ１２３の融
点以下に加熱することで、Ｌａ１２３は固相のまま、Ｙ
１２３を溶融させて接合することも考えられる。前述し
た用途には、良質なＬａ１２３超電導体を合成すること
が必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
行われている焼結法や溶融法で、Ｇｄよりもイオン半径
の大きいＲＥで置換したＲＥ１２３系超電導体を製造す
ると、希土類元素のイオン半径がＢａのイオン半径と近
くなるため、Ｂａサイトと容易に置換し、Ｔcが大きく
低下してしまうという問題があった。例えば、H.Uwe et
al.：Physica Cvol.153-155(1988)P.930-931に関連技
術が記載されている。Ｌａで置換したＬａ１２３におい
ては、特にＢａと置換しやすく、Ｔcが高い材料の作製
は困難である。また、希土類元素がＢａサイトと置換す
ることにより、融点も低下する。良質のＬａ１２３はＮ
ｄ１２３よりも融点が高いことが予想されているが、実
際には、この置換により、Ｌａ１２３の融点は低くなっ
てしまう。
行われている焼結法や溶融法で、Ｇｄよりもイオン半径
の大きいＲＥで置換したＲＥ１２３系超電導体を製造す
ると、希土類元素のイオン半径がＢａのイオン半径と近
くなるため、Ｂａサイトと容易に置換し、Ｔcが大きく
低下してしまうという問題があった。例えば、H.Uwe et
al.：Physica Cvol.153-155(1988)P.930-931に関連技
術が記載されている。Ｌａで置換したＬａ１２３におい
ては、特にＢａと置換しやすく、Ｔcが高い材料の作製
は困難である。また、希土類元素がＢａサイトと置換す
ることにより、融点も低下する。良質のＬａ１２３はＮ
ｄ１２３よりも融点が高いことが予想されているが、実
際には、この置換により、Ｌａ１２３の融点は低くなっ
てしまう。
【０００８】前記問題を解決するために、酸化物超電導
体の溶融プロセスにおける生成雰囲気の酸素分圧を０.
００００１気圧以上０.１気圧以下の範囲で行うと、Ｔc
が９０Ｋを超える酸化物超電導体を得られることが明ら
かになっている。例えば、特開平７−１８７６７１号公
報あるいは和田、他 Phys. Rev. B 39 (1989) 9126.に
記載されている。
体の溶融プロセスにおける生成雰囲気の酸素分圧を０.
００００１気圧以上０.１気圧以下の範囲で行うと、Ｔc
が９０Ｋを超える酸化物超電導体を得られることが明ら
かになっている。例えば、特開平７−１８７６７１号公
報あるいは和田、他 Phys. Rev. B 39 (1989) 9126.に
記載されている。
【０００９】しかしながら、Ｌａ１２３系においては、
溶融法で高いＴcを有するバルク材料は報告されていな
い。これは、Ｌａ１２３が包晶分解した後（部分溶融状
態）、Ｎｄ１２３やＳｍ１２３系材料と比較して複雑な
相関係を有しており、その作製を困難なものとしている
と思われる。従来の溶融法でＬａ１２３ｓｓを作製した
場合、部分溶融状態においてＬａ４２２ｓｓ，Ｌａ２１
２ｓｓ，Ｌａ２１４ｓｓ等多くの固相を生成するため、
最終的に得られるＬａ１２３ｓｓ相が置換量の異なる多
相となり、特性低下の原因となったものと思われる。
溶融法で高いＴcを有するバルク材料は報告されていな
い。これは、Ｌａ１２３が包晶分解した後（部分溶融状
態）、Ｎｄ１２３やＳｍ１２３系材料と比較して複雑な
相関係を有しており、その作製を困難なものとしている
と思われる。従来の溶融法でＬａ１２３ｓｓを作製した
場合、部分溶融状態においてＬａ４２２ｓｓ，Ｌａ２１
２ｓｓ，Ｌａ２１４ｓｓ等多くの固相を生成するため、
最終的に得られるＬａ１２３ｓｓ相が置換量の異なる多
相となり、特性低下の原因となったものと思われる。
【００１０】部分溶融法においては、１２３材料は一
旦、１２３の包晶分解温度（Ｙ１２３系においては約１
０００℃）以上で、部分溶融させた後、包晶温度以下に
冷却する方法により、バルク材料を成長させる。Ｌａ１
２３では、部分溶融温度域においては、Ｌａ１２３相は
固相とＢａを多く含んだ液相とに分解する。ここで、部
分溶融温度域において、分解した液相が分離流出しやす
く、組成ずれを生じ、結果として溶融成長後に得られる
Ｌａ１２３におけるＬａが過剰な組成になり、Ｔcを低
下させてしまうという問題があった。
旦、１２３の包晶分解温度（Ｙ１２３系においては約１
０００℃）以上で、部分溶融させた後、包晶温度以下に
冷却する方法により、バルク材料を成長させる。Ｌａ１
２３では、部分溶融温度域においては、Ｌａ１２３相は
固相とＢａを多く含んだ液相とに分解する。ここで、部
分溶融温度域において、分解した液相が分離流出しやす
く、組成ずれを生じ、結果として溶融成長後に得られる
Ｌａ１２３におけるＬａが過剰な組成になり、Ｔcを低
下させてしまうという問題があった。
【００１１】この問題を解決するための一つの手法とし
ては、初期組成においてＢａを過剰に添加することが有
効であることが報告されている［特願平９−４６６０７
号］。
ては、初期組成においてＢａを過剰に添加することが有
効であることが報告されている［特願平９−４６６０７
号］。
【００１２】また、ＲＥ１２３系バルク超電導体におい
ては、結晶成長後に２５０℃〜５５０℃の温度範囲で酸
素処理を施し、１２３材料中に酸素を導入することによ
り、超電導体化させる。この時、正方晶から斜方晶へと
構造相転移を伴い、相転移に起因する体積変化によりク
ラックなどの欠陥が生成する。また、ＲＥ１２３系バル
ク超電導体はＲＥ２１１相あるいはＲＥ４２２相といっ
た第２相を含有しており、この第２相と１２３相との熱
膨張係数が異なるため、結晶成長後の冷却時にクラック
が入ることが知られている。クラックは臨界電流を低下
させ、かつ、機械的強度の低下の原因となる。
ては、結晶成長後に２５０℃〜５５０℃の温度範囲で酸
素処理を施し、１２３材料中に酸素を導入することによ
り、超電導体化させる。この時、正方晶から斜方晶へと
構造相転移を伴い、相転移に起因する体積変化によりク
ラックなどの欠陥が生成する。また、ＲＥ１２３系バル
ク超電導体はＲＥ２１１相あるいはＲＥ４２２相といっ
た第２相を含有しており、この第２相と１２３相との熱
膨張係数が異なるため、結晶成長後の冷却時にクラック
が入ることが知られている。クラックは臨界電流を低下
させ、かつ、機械的強度の低下の原因となる。
【００１３】本発明の目的は、Ｌａ１２３系酸化物超電
導体の特性の良い大きな結晶粒を得ることが可能な技術
を提供することにある。
導体の特性の良い大きな結晶粒を得ることが可能な技術
を提供することにある。
【００１４】本発明の他の目的は、Ｔcの高いＬａ１２
３系酸化物超電導体を得ることが可能な技術を提供する
ことにある。
３系酸化物超電導体を得ることが可能な技術を提供する
ことにある。
【００１５】本発明の前記ならびにその他の目的及び新
規な特徴は、本願明細書の記述及び図面によって明らか
になるであろう。
規な特徴は、本願明細書の記述及び図面によって明らか
になるであろう。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本願において開示される
発明のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば、以
下のとおりである。
発明のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば、以
下のとおりである。
【００１７】（１）Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からなる
酸化物超電導体において、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.３、０≦ｄ≦０.３の組成範
囲にある）を母相として、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x/2
（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にある）相が５０モル％以
下で零モル％より多く（含有率＞０）含有されているも
のである。
酸化物超電導体において、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.３、０≦ｄ≦０.３の組成範
囲にある）を母相として、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x/2
（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にある）相が５０モル％以
下で零モル％より多く（含有率＞０）含有されているも
のである。
【００１８】（２）Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からなる
酸化物超電導体において、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.３、０≦ｄ≦０.３の組成範
囲にある）を母相として、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x/2
（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にある）相及びＬａ4-2xＢ
ａ2+2xＣｕ2-xＯ10-2x（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にあ
る）相が５０モル％以下で零モル％より多く（含有率＞
０）含有されているものである。
酸化物超電導体において、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.３、０≦ｄ≦０.３の組成範
囲にある）を母相として、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x/2
（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にある）相及びＬａ4-2xＢ
ａ2+2xＣｕ2-xＯ10-2x（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にあ
る）相が５０モル％以下で零モル％より多く（含有率＞
０）含有されているものである。
【００１９】（３）Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からなる
酸化物超電導体において、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.３、０≦ｄ≦０.３の組成範
囲にある）を母相として、Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ
10-2x（０.２５＜ｘ≦０.８の組成範囲にある）が５０
モル％以下で零モル％より多く（含有率＞０）含有され
ているものである。
酸化物超電導体において、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.３、０≦ｄ≦０.３の組成範
囲にある）を母相として、Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ
10-2x（０.２５＜ｘ≦０.８の組成範囲にある）が５０
モル％以下で零モル％より多く（含有率＞０）含有され
ているものである。
【００２０】（４）前記（１）乃至（３）のうちいずれ
か１つの酸化物超電導体において、超電導母相中にＬａ
1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.５、０≦
ｄ≦１の組成範囲にある）の分散相が３０モル％以下で
零モル％より多く（含有率＞０）含有されているもので
ある。
か１つの酸化物超電導体において、超電導母相中にＬａ
1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.５、０≦
ｄ≦１の組成範囲にある）の分散相が３０モル％以下で
零モル％より多く（含有率＞０）含有されているもので
ある。
【００２１】（５）前記（１）乃至（４）のうちいずれ
か１項に記載の酸化物超電導体において、分散相として
銀が３０重量％以下で零重量％より多く（含有率＞０）
含有されているものである。
か１項に記載の酸化物超電導体において、分散相として
銀が３０重量％以下で零重量％より多く（含有率＞０）
含有されているものである。
【００２２】（６）Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からなる
酸化物超電導体において、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.３、０≦ｄ≦０.３の組成範
囲にある）を母相として、Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ
10-2x（０＜ｘ≦０.２５の組成範囲にある）が５０モル
％以下で零モル％より多く（含有率＞０）含有され、か
つ、分散相として銀が３０重量％以下で零重量％より多
く（含有率＞０）含有されているものである。
酸化物超電導体において、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.３、０≦ｄ≦０.３の組成範
囲にある）を母相として、Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ
10-2x（０＜ｘ≦０.２５の組成範囲にある）が５０モル
％以下で零モル％より多く（含有率＞０）含有され、か
つ、分散相として銀が３０重量％以下で零重量％より多
く（含有率＞０）含有されているものである。
【００２３】（７）前記（６）に記載の酸化物超電導体
において、超電導母相中にＬａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦１の範囲にあ
る）の分散相が３０モル％以下で零モル％より多く（含
有率＞０）含有されているものである。
において、超電導母相中にＬａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦１の範囲にあ
る）の分散相が３０モル％以下で零モル％より多く（含
有率＞０）含有されているものである。
【００２４】（８）Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からなる
酸化物超電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態から
超電導相を凝固生成させる際に、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2
Ｏ6-x /2（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にあるものである）
を前駆体の一部として用いることを特徴とする酸化物超
電導体の製造方法である。
酸化物超電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態から
超電導相を凝固生成させる際に、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2
Ｏ6-x /2（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にあるものである）
を前駆体の一部として用いることを特徴とする酸化物超
電導体の製造方法である。
【００２５】（９）Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からなる
酸化物超電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態から
超電導相を凝固生成させる際に、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2
Ｏ6-x /2（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にあるものである）
及びＬａ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-2x（０≦ｘ≦０.８
の組成範囲にある）を前駆体の一部として用いることを
特徴とする酸化物超電導体の製造方法である。
酸化物超電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態から
超電導相を凝固生成させる際に、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2
Ｏ6-x /2（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にあるものである）
及びＬａ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-2x（０≦ｘ≦０.８
の組成範囲にある）を前駆体の一部として用いることを
特徴とする酸化物超電導体の製造方法である。
【００２６】（１０）Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からな
る酸化物超電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態か
ら超電導相を凝固生成させる際に、Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣ
ｕ2- xＯ10-2x（０.２５＜ｘ≦０.８の組成範囲にある）
を前駆体の一部として用いることを特徴とする酸化物超
電導体の製造方法である。
る酸化物超電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態か
ら超電導相を凝固生成させる際に、Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣ
ｕ2- xＯ10-2x（０.２５＜ｘ≦０.８の組成範囲にある）
を前駆体の一部として用いることを特徴とする酸化物超
電導体の製造方法である。
【００２７】（１１）前記（８）乃至（１０）のうちい
ずれか１項に記載の酸化物超電導体の製造方法におい
て、前駆体に銀を３０％重量以下で零重量％より多く添
加することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法であ
る。
ずれか１項に記載の酸化物超電導体の製造方法におい
て、前駆体に銀を３０％重量以下で零重量％より多く添
加することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法であ
る。
【００２８】（１２）Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からな
る酸化物超電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態か
ら超電導相を凝固生成させる際に、Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣ
ｕ2- xＯ10-2x（０＜ｘ≦０.２５の組成範囲にある）を
前駆体の一部として用い、かつ、分散相として銀を３０
％重量以下で零重量％より多く添加することを特徴とす
る酸化物超電導体の製造方法である。
る酸化物超電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態か
ら超電導相を凝固生成させる際に、Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣ
ｕ2- xＯ10-2x（０＜ｘ≦０.２５の組成範囲にある）を
前駆体の一部として用い、かつ、分散相として銀を３０
％重量以下で零重量％より多く添加することを特徴とす
る酸化物超電導体の製造方法である。
【００２９】図１、２、３は、それぞれ、純酸素中（酸
素濃度１００％）、空気中（酸素濃度約２０％）、低酸
素分圧中（酸素濃度約１％）における、ＬａＯ−ＢａＯ
−ＣｕＯ系の３元系状態図を示している。
素濃度１００％）、空気中（酸素濃度約２０％）、低酸
素分圧中（酸素濃度約１％）における、ＬａＯ−ＢａＯ
−ＣｕＯ系の３元系状態図を示している。
【００３０】図１は、ＬａＯ−ＢａＯ−ＣｕＯ系の純酸
素中（酸素濃度１００％）における状態図を示す。代表
的な相としては、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ7+x/2-d（Ｌａ
１２３ｓｓ；−０.１≦ｘ≦０.７、０≦ｄ≦１の範囲に
ある）、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x/2（Ｌａ２１２ｓ
ｓ；０≦ｘ≦０.８の組成範囲にある）、及びＬａ4-2x
Ｂａ2+2xＣｕ2-xＯ10-2x（Ｌａ４２２ｓｓ；０≦ｘ≦
０.８の組成範囲にある）がある。
素中（酸素濃度１００％）における状態図を示す。代表
的な相としては、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ7+x/2-d（Ｌａ
１２３ｓｓ；−０.１≦ｘ≦０.７、０≦ｄ≦１の範囲に
ある）、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x/2（Ｌａ２１２ｓ
ｓ；０≦ｘ≦０.８の組成範囲にある）、及びＬａ4-2x
Ｂａ2+2xＣｕ2-xＯ10-2x（Ｌａ４２２ｓｓ；０≦ｘ≦
０.８の組成範囲にある）がある。
【００３１】Ｌａ２１２ｓｓ相はＬａＯ−ＢａＯ−Ｃｕ
Ｏ系に特徴的な相であり、他のＲＥＯ−ＢａＯ−ＣｕＯ
系（ＲＥ；Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙなど）においては生成しない
相である。また、Ｌａ１２３ｓｓ相はＧｄよりもイオン
半径の大きいＲＥ（Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）に
おいて生成する固溶体であるが、固溶限界量ｘはＲＥの
イオン半径に比例し、Ｌａ系においてはかなり大きな置
換型固溶を生じる。Ｌａ４２２ｓｓ相は、Ｌａ系および
Ｎｄ系においてのみ得られる相であり、この固溶限界量
ｘもＮｄ系よりもＬａ系の方が大きい。
Ｏ系に特徴的な相であり、他のＲＥＯ−ＢａＯ−ＣｕＯ
系（ＲＥ；Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙなど）においては生成しない
相である。また、Ｌａ１２３ｓｓ相はＧｄよりもイオン
半径の大きいＲＥ（Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）に
おいて生成する固溶体であるが、固溶限界量ｘはＲＥの
イオン半径に比例し、Ｌａ系においてはかなり大きな置
換型固溶を生じる。Ｌａ４２２ｓｓ相は、Ｌａ系および
Ｎｄ系においてのみ得られる相であり、この固溶限界量
ｘもＮｄ系よりもＬａ系の方が大きい。
【００３２】一般的に、ＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ7+x/2-d
（ＲＥ１２３ｓｓ）における固溶量ｘが大きくなると、
Ｔcが低下していくため、高Ｔc材料を得たい場合には、
固溶量ｘを小さく抑えなければならない。しかし、酸素
中においては、Ｌａ１２３ｓｓにおける固溶限界量が大
きくなるため、Ｔcが低い（Ｌａ１２３ｓｓにおけるｘ
が大きい）相が析出しやすい。ここで、部分溶融状態に
おける固相成分（Ｌａ２１２あるいはＬａ４２２ｓｓ）
の組成をＢａ過剰とすることにより、結晶化したＬａ１
２３ｓｓにおけるｘの値を小さく抑えることが可能とな
る。また、ＲＥ１２３ｓｓにおいて、ｄは０≦ｄ≦１の
範囲で不定比性を有するが、ここで、Ｌａ１２３ｓｓ系
の場合、ｄ≦０.３としないと高いＴcは得られない。
（ＲＥ１２３ｓｓ）における固溶量ｘが大きくなると、
Ｔcが低下していくため、高Ｔc材料を得たい場合には、
固溶量ｘを小さく抑えなければならない。しかし、酸素
中においては、Ｌａ１２３ｓｓにおける固溶限界量が大
きくなるため、Ｔcが低い（Ｌａ１２３ｓｓにおけるｘ
が大きい）相が析出しやすい。ここで、部分溶融状態に
おける固相成分（Ｌａ２１２あるいはＬａ４２２ｓｓ）
の組成をＢａ過剰とすることにより、結晶化したＬａ１
２３ｓｓにおけるｘの値を小さく抑えることが可能とな
る。また、ＲＥ１２３ｓｓにおいて、ｄは０≦ｄ≦１の
範囲で不定比性を有するが、ここで、Ｌａ１２３ｓｓ系
の場合、ｄ≦０.３としないと高いＴcは得られない。
【００３３】溶融法による１２３系バルク超電導体の作
製においては、一旦、１２３の融点以上に加熱すること
により熱分解（部分溶融）させ、その後、冷却過程にお
いて、１２３相を結晶化させることにより、超電導電流
の流れを阻害する様な粒界の少ない大型の結晶を作製す
る。Ｙ１２３系の場合、部分溶融すると（Ｙ２１１＋液
相）状態となり、冷却過程において、（Ｙ２１１＋液
相）→Ｙ１２３なる反応を通して、Ｙ１２３系バルク超
電導体を作製している。しかしながら、Ｌａ１２３系の
場合、Ｌａ１２３ｓｓ相は温度上昇とともに、Ｌａ１２
３ｓｓ→（Ｌａ２１２ｓｓ＋液相１）→（Ｌａ４２２ｓ
ｓ＋液相２）となって熱分解される。また、温度の降下
にともなって、（Ｌａ４２２ｓｓ＋液相２）→（Ｌａ２
１２ｓｓ＋液相１）→Ｌａ１２３ｓｓとなり、Ｌａ１２
３ｓｓ相が結晶化する。
製においては、一旦、１２３の融点以上に加熱すること
により熱分解（部分溶融）させ、その後、冷却過程にお
いて、１２３相を結晶化させることにより、超電導電流
の流れを阻害する様な粒界の少ない大型の結晶を作製す
る。Ｙ１２３系の場合、部分溶融すると（Ｙ２１１＋液
相）状態となり、冷却過程において、（Ｙ２１１＋液
相）→Ｙ１２３なる反応を通して、Ｙ１２３系バルク超
電導体を作製している。しかしながら、Ｌａ１２３系の
場合、Ｌａ１２３ｓｓ相は温度上昇とともに、Ｌａ１２
３ｓｓ→（Ｌａ２１２ｓｓ＋液相１）→（Ｌａ４２２ｓ
ｓ＋液相２）となって熱分解される。また、温度の降下
にともなって、（Ｌａ４２２ｓｓ＋液相２）→（Ｌａ２
１２ｓｓ＋液相１）→Ｌａ１２３ｓｓとなり、Ｌａ１２
３ｓｓ相が結晶化する。
【００３４】したがって、初期に、Ｌａ２１２ｓｓを過
剰に添加し、Ｌａ１２３ｓｓの融点以上、Ｌａ２１２の
融点以下での領域で熱分解させた後、結晶成長させるこ
とにより、Ｌａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓを内
包した材料を製造することができる。また、初期に、Ｌ
ａ２１２ｓｓ及びＬａ４２２ｓｓを過剰に添加し、Ｌａ
１２３ｓｓの融点以上、Ｌａ２１２の融点以下での領域
で熱分解させた後、結晶成長させることにより、Ｌａ１
２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓ及びＬａ４２２ｓｓを
内包した材料を製造することができる。さらに、初期
に、Ｌａ２１２ｓｓ及び／またはＬａ４２２ｓｓを過剰
に添加し、Ｌａ２１２ｓｓの融点以上、Ｌａ４２２の融
点以下での領域で熱分解させた後、結晶成長させること
により、Ｌａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓ及びＬ
ａ４２２ｓｓを内包した材料を製造することもできる。
さらに、初期に、Ｌａ４２２ｓｓを過剰に添加し、Ｌａ
１２３ｓｓの融点以上、Ｌａ２１２の融点以下での領域
で熱分解させた後、結晶成長させることにより、Ｌａ１
２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓ及びＬａ４２２ｓｓを
内包した材料を製造することもできる。ただし、１２３
母相内に内包された第２相が５０モル％以上となると、
１２３超電導母相の連続性が妨げられ、臨界電流を低下
させる原因となるため、好ましくはない。
剰に添加し、Ｌａ１２３ｓｓの融点以上、Ｌａ２１２の
融点以下での領域で熱分解させた後、結晶成長させるこ
とにより、Ｌａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓを内
包した材料を製造することができる。また、初期に、Ｌ
ａ２１２ｓｓ及びＬａ４２２ｓｓを過剰に添加し、Ｌａ
１２３ｓｓの融点以上、Ｌａ２１２の融点以下での領域
で熱分解させた後、結晶成長させることにより、Ｌａ１
２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓ及びＬａ４２２ｓｓを
内包した材料を製造することができる。さらに、初期
に、Ｌａ２１２ｓｓ及び／またはＬａ４２２ｓｓを過剰
に添加し、Ｌａ２１２ｓｓの融点以上、Ｌａ４２２の融
点以下での領域で熱分解させた後、結晶成長させること
により、Ｌａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓ及びＬ
ａ４２２ｓｓを内包した材料を製造することもできる。
さらに、初期に、Ｌａ４２２ｓｓを過剰に添加し、Ｌａ
１２３ｓｓの融点以上、Ｌａ２１２の融点以下での領域
で熱分解させた後、結晶成長させることにより、Ｌａ１
２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓ及びＬａ４２２ｓｓを
内包した材料を製造することもできる。ただし、１２３
母相内に内包された第２相が５０モル％以上となると、
１２３超電導母相の連続性が妨げられ、臨界電流を低下
させる原因となるため、好ましくはない。
【００３５】図２は、ＬａＯ−ＢａＯ−ＣｕＯ系の空気
中（酸素濃度約２０％）における状態図を示す。代表的
な相として、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ7+x/2-d（Ｌａ１２
３ｓｓ；−０.１≦ｘ≦０.５、０≦ｄ≦１の範囲にあ
る）、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6 -x/2（Ｌａ２１２ｓｓ；
０≦ｘ≦０.５の組成範囲にある）、及びＬａ4-2xＢａ2
+2xＣｕ2-xＯ10-2x（Ｌａ４２２ｓｓ；０≦ｘ≦０.５の
組成範囲にある）がある。
中（酸素濃度約２０％）における状態図を示す。代表的
な相として、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ7+x/2-d（Ｌａ１２
３ｓｓ；−０.１≦ｘ≦０.５、０≦ｄ≦１の範囲にあ
る）、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6 -x/2（Ｌａ２１２ｓｓ；
０≦ｘ≦０.５の組成範囲にある）、及びＬａ4-2xＢａ2
+2xＣｕ2-xＯ10-2x（Ｌａ４２２ｓｓ；０≦ｘ≦０.５の
組成範囲にある）がある。
【００３６】図２に示す様に、酸素分圧を低下させる
と、Ｌａ１２３ｓｓ、Ｌａ２１２ｓｓ、Ｌａ４２２ｓｓ
ともに固溶量ｘが純酸素中に比べて小さくなる傾向にあ
る。また、Ｌａ１２３ｓｓの熱分解、結晶化過程は純酸
素中と同様に、Ｌａ１２３ｓｓは温度上昇とともに、Ｌ
ａ１２３ｓｓ→（Ｌａ２１２ｓｓ＋液相１）→（Ｌａ４
２２ｓｓ＋液相２）となって熱分解される。また、温度
を下げるとともに、（Ｌａ４２２ｓｓ＋液相２）→（Ｌ
ａ２１２ｓｓ＋液相１）→Ｌａ１２３ｓｓとなり、Ｌａ
１２３ｓｓが結晶化する。
と、Ｌａ１２３ｓｓ、Ｌａ２１２ｓｓ、Ｌａ４２２ｓｓ
ともに固溶量ｘが純酸素中に比べて小さくなる傾向にあ
る。また、Ｌａ１２３ｓｓの熱分解、結晶化過程は純酸
素中と同様に、Ｌａ１２３ｓｓは温度上昇とともに、Ｌ
ａ１２３ｓｓ→（Ｌａ２１２ｓｓ＋液相１）→（Ｌａ４
２２ｓｓ＋液相２）となって熱分解される。また、温度
を下げるとともに、（Ｌａ４２２ｓｓ＋液相２）→（Ｌ
ａ２１２ｓｓ＋液相１）→Ｌａ１２３ｓｓとなり、Ｌａ
１２３ｓｓが結晶化する。
【００３７】純酸素中と同様に、初期に、Ｌａ２１２ｓ
ｓを過剰に添加し、Ｌａ１２３ｓｓの融点以上、Ｌａ２
１２の融点以下での領域で熱分解させた後、結晶成長さ
せることにより、Ｌａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓ
ｓを内包した材料を製造することができる。また、初期
に、Ｌａ２１２ｓｓ及びＬａ４２２ｓｓを過剰に添加
し、Ｌａ１２３ｓｓの融点以上、Ｌａ２１２の融点以下
での領域で熱分解させた後、結晶成長させることによ
り、Ｌａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓ及びＬａ４
２２ｓｓを内包した材料を製造することができる。さら
に、初期に、Ｌａ２１２ｓｓ及び／またはＬａ４２２ｓ
ｓを過剰に添加し、Ｌａ２１２ｓｓの融点以上、Ｌａ４
２２の融点以下での領域で熱分解させた後、結晶成長さ
せることにより、Ｌａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓ
ｓ及びＬａ４２２ｓｓを内包した材料を製造することも
できる。さらに、初期に、Ｌａ４２２ｓｓを過剰に添加
し、Ｌａ１２３ｓｓの融点以上、Ｌａ２１２の融点以下
での領域で熱分解させた後、結晶成長させることによ
り、Ｌａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓ及びＬａ４
２２ｓｓを内包した材料を製造することもできる。ただ
し、１２３母相内に内包された第２相が５０モル％以上
となると、１２３超電導母相の連続性が妨げられ、Ｊc
を低下させる原因となるため、好ましくはない。
ｓを過剰に添加し、Ｌａ１２３ｓｓの融点以上、Ｌａ２
１２の融点以下での領域で熱分解させた後、結晶成長さ
せることにより、Ｌａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓ
ｓを内包した材料を製造することができる。また、初期
に、Ｌａ２１２ｓｓ及びＬａ４２２ｓｓを過剰に添加
し、Ｌａ１２３ｓｓの融点以上、Ｌａ２１２の融点以下
での領域で熱分解させた後、結晶成長させることによ
り、Ｌａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓ及びＬａ４
２２ｓｓを内包した材料を製造することができる。さら
に、初期に、Ｌａ２１２ｓｓ及び／またはＬａ４２２ｓ
ｓを過剰に添加し、Ｌａ２１２ｓｓの融点以上、Ｌａ４
２２の融点以下での領域で熱分解させた後、結晶成長さ
せることにより、Ｌａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓ
ｓ及びＬａ４２２ｓｓを内包した材料を製造することも
できる。さらに、初期に、Ｌａ４２２ｓｓを過剰に添加
し、Ｌａ１２３ｓｓの融点以上、Ｌａ２１２の融点以下
での領域で熱分解させた後、結晶成長させることによ
り、Ｌａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓ及びＬａ４
２２ｓｓを内包した材料を製造することもできる。ただ
し、１２３母相内に内包された第２相が５０モル％以上
となると、１２３超電導母相の連続性が妨げられ、Ｊc
を低下させる原因となるため、好ましくはない。
【００３８】図３は、ＬａＯ−ＢａＯ−ＣｕＯ系の低酸
素分圧中（酸素濃度約１％以下）における状態図を示
す。代表的な相として、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ7+x/2-d
（Ｌａ１２３ｓｓ；−０.１≦ｘ≦０.２５、０≦ｄ≦１
の範囲にある）、Ｌａ2-xＢａ1 +xＣｕ2Ｏ6-x/2（Ｌａ２
１２ｓｓ；ｘ〜０）、及びＬａ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ1
0-2x（Ｌａ４２２ｓｓ；０≦ｘ≦０.２５の組成範囲に
ある）がある。
素分圧中（酸素濃度約１％以下）における状態図を示
す。代表的な相として、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ7+x/2-d
（Ｌａ１２３ｓｓ；−０.１≦ｘ≦０.２５、０≦ｄ≦１
の範囲にある）、Ｌａ2-xＢａ1 +xＣｕ2Ｏ6-x/2（Ｌａ２
１２ｓｓ；ｘ〜０）、及びＬａ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ1
0-2x（Ｌａ４２２ｓｓ；０≦ｘ≦０.２５の組成範囲に
ある）がある。
【００３９】図３に示すように、酸素分圧をさらに低下
させると、それぞれの相の固溶量はさらに小さくなり、
Ｌａ２１２ｓｓにおいてはほとんど固溶がなくなる。ま
た、Ｌａ１２３ｓｓは直接Ｌａ４２２ｓｓに分解する。
すなわち、Ｌａ１２３ｓｓは温度上昇とともに、Ｌａ１
２３ｓｓ→（Ｌａ４２２ｓｓ＋液相）となって熱分解さ
れる。また、温度を下げるとともに、（Ｌａ４２２ｓｓ
＋液相）→Ｌａ１２３ｓｓとなり、Ｌａ１２３ｓｓが結
晶化し、１２３相中にＬａ４２２相が内包された材料を
製造することができる。
させると、それぞれの相の固溶量はさらに小さくなり、
Ｌａ２１２ｓｓにおいてはほとんど固溶がなくなる。ま
た、Ｌａ１２３ｓｓは直接Ｌａ４２２ｓｓに分解する。
すなわち、Ｌａ１２３ｓｓは温度上昇とともに、Ｌａ１
２３ｓｓ→（Ｌａ４２２ｓｓ＋液相）となって熱分解さ
れる。また、温度を下げるとともに、（Ｌａ４２２ｓｓ
＋液相）→Ｌａ１２３ｓｓとなり、Ｌａ１２３ｓｓが結
晶化し、１２３相中にＬａ４２２相が内包された材料を
製造することができる。
【００４０】超電導母相中にＬａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（Ｌａ１２３ｓｓ、−０.１≦ｘ≦０.５、０≦
ｄ≦１の組成範囲にある）の分散相が３０モル％以下で
零モル％より多く（含有率＞０）含有させることによ
り、高磁場におけるＪcの改善が可能となる。ここで、
Ｌａ１２３ｓｓ相は−０.１≦ｘ≦０．５、０≦ｄ≦１
の組成を有しており、１２３超電導母相よりもＴcが低
いかあるいは超電導を示さない相である。Ｌａ１２３ｓ
ｓ相においては、０．２≦ｘであれば、ｄの値に関わら
ずＴcが低いかあるいは超電導を示さない相となる。ま
た、ｄ≦０．７であれば、ｘの値に関わらずＴcが低い
かあるいは超電導を示さない相となる。これらの分散相
が高いＴcを有する１２３超電導母相内に内包されるこ
とにより、磁束線のピン止め中心として働き、結果とし
てＪcを向上させる。また、この分散相は、結晶成長中
の温度変動、組成変動などにより、１２３超電導母相内
に生成される。
7+x/2-d（Ｌａ１２３ｓｓ、−０.１≦ｘ≦０.５、０≦
ｄ≦１の組成範囲にある）の分散相が３０モル％以下で
零モル％より多く（含有率＞０）含有させることによ
り、高磁場におけるＪcの改善が可能となる。ここで、
Ｌａ１２３ｓｓ相は−０.１≦ｘ≦０．５、０≦ｄ≦１
の組成を有しており、１２３超電導母相よりもＴcが低
いかあるいは超電導を示さない相である。Ｌａ１２３ｓ
ｓ相においては、０．２≦ｘであれば、ｄの値に関わら
ずＴcが低いかあるいは超電導を示さない相となる。ま
た、ｄ≦０．７であれば、ｘの値に関わらずＴcが低い
かあるいは超電導を示さない相となる。これらの分散相
が高いＴcを有する１２３超電導母相内に内包されるこ
とにより、磁束線のピン止め中心として働き、結果とし
てＪcを向上させる。また、この分散相は、結晶成長中
の温度変動、組成変動などにより、１２３超電導母相内
に生成される。
【００４１】ＲＥ１２３系バルク超電導体においては、
酸素導入による構造相転移に伴う体積変化、あるいは、
１２３母相中に内包させた第２相と１２３相との熱膨張
係数差によりクラックが生じる。こうして生成したクラ
ックはＪcを低下させ、かつ、機械的強度の低下の原因
となる。ここで、銀（Ａｇ）をＡｇ粉あるいはＡｇ2Ｏ
粉などの形態で予め溶融処理前の前駆体に加えておくこ
とで、内部にＡｇ粒子を微細に内包させることができ
る。このＡｇ粒子の存在により、１２３相内部の応力が
緩和され、クラックの生成を抑制することができる。た
だし、３０重量％以上の過剰添加は、１２３超電導母相
の連続性を妨げる原因となり、Ｊcを低下させるため、
好ましくはない。また、数重量％以上の銀を添加するこ
とにより、１２３相の融点が約３０℃低下することが知
られており、プロセス温度が下げられるという利点も有
している。
酸素導入による構造相転移に伴う体積変化、あるいは、
１２３母相中に内包させた第２相と１２３相との熱膨張
係数差によりクラックが生じる。こうして生成したクラ
ックはＪcを低下させ、かつ、機械的強度の低下の原因
となる。ここで、銀（Ａｇ）をＡｇ粉あるいはＡｇ2Ｏ
粉などの形態で予め溶融処理前の前駆体に加えておくこ
とで、内部にＡｇ粒子を微細に内包させることができ
る。このＡｇ粒子の存在により、１２３相内部の応力が
緩和され、クラックの生成を抑制することができる。た
だし、３０重量％以上の過剰添加は、１２３超電導母相
の連続性を妨げる原因となり、Ｊcを低下させるため、
好ましくはない。また、数重量％以上の銀を添加するこ
とにより、１２３相の融点が約３０℃低下することが知
られており、プロセス温度が下げられるという利点も有
している。
【００４２】以上の説明からわかるように、本発明にお
いては、酸素分圧および分解温度を制御することによ
り、Ｌａ１２３ｓｓ超電導体内にＬａ２１２ｓｓ相及び
／またはＬａ４２２ｓｓ相を内包したバルク超電導体の
作製が可能となる。また、Ｂａを過剰に含有した組成を
用いることがＴcの向上につながり、そのため、前駆体
としてＢａを過剰に含有した組成材料（固溶量ｘが大き
いＬａ４２２ｓｓ及び／またはＬａ２１２ｓｓ）を用い
ることが有効である。
いては、酸素分圧および分解温度を制御することによ
り、Ｌａ１２３ｓｓ超電導体内にＬａ２１２ｓｓ相及び
／またはＬａ４２２ｓｓ相を内包したバルク超電導体の
作製が可能となる。また、Ｂａを過剰に含有した組成を
用いることがＴcの向上につながり、そのため、前駆体
としてＢａを過剰に含有した組成材料（固溶量ｘが大き
いＬａ４２２ｓｓ及び／またはＬａ２１２ｓｓ）を用い
ることが有効である。
【００４３】Ｌａ４２２ｓｓ及びＬａ２１２ｓｓにおけ
る固溶量ｘを上げるためには、事前に０気圧以上の酸素
分圧下において、Ｌａ４２２ｓｓ及びＬａ２１２ｓｓを
作製することが有効であるが、好ましくは０.１気圧以
上の高酸素分圧下にてＬａ４２２ｓｓ及びＬａ２１２ｓ
ｓを作製する。
る固溶量ｘを上げるためには、事前に０気圧以上の酸素
分圧下において、Ｌａ４２２ｓｓ及びＬａ２１２ｓｓを
作製することが有効であるが、好ましくは０.１気圧以
上の高酸素分圧下にてＬａ４２２ｓｓ及びＬａ２１２ｓ
ｓを作製する。
【００４４】また、本発明においては、Ｌａ１２３ｓ
ｓ、Ｌａ２１２ｓｓ、Ｌａ４２２ｓｓを個別に仮焼した
ものを混ぜ合わせ前駆体とすることを特徴としている。
後述する本発明の実験結果からＬａ１２３ｓｓの仮焼に
ついては酸素分圧０気圧以上０.１気圧以下で作製する
ことが有効であることがわかっている。
ｓ、Ｌａ２１２ｓｓ、Ｌａ４２２ｓｓを個別に仮焼した
ものを混ぜ合わせ前駆体とすることを特徴としている。
後述する本発明の実験結果からＬａ１２３ｓｓの仮焼に
ついては酸素分圧０気圧以上０.１気圧以下で作製する
ことが有効であることがわかっている。
【００４５】また、本発明においては、酸化物超電導体
の結晶粒の大型化やＴcのさらなる向上のためには、酸
化物超電導体を溶融状態から凝固させる際に、生成雰囲
気の酸素分圧を０．００００１気圧以上１気圧以下の範
囲で行うことが好ましい。
の結晶粒の大型化やＴcのさらなる向上のためには、酸
化物超電導体を溶融状態から凝固させる際に、生成雰囲
気の酸素分圧を０．００００１気圧以上１気圧以下の範
囲で行うことが好ましい。
【００４６】また、本発明においては、酸化物超電導体
の結晶粒の大型化やＴcのさらなる向上のためには、酸
化物超電導体を溶融状態から凝固させる際に、冷却速度
を１０℃／時間以下で行うことが好ましい。
の結晶粒の大型化やＴcのさらなる向上のためには、酸
化物超電導体を溶融状態から凝固させる際に、冷却速度
を１０℃／時間以下で行うことが好ましい。
【００４７】また、本発明においては、酸化物超電導体
の結晶粒の大型化やＴcのさらなる向上のためには、酸
化物超電導体を溶融状態から凝固させる際に、温度勾配
を１℃／ｃｍ以上で行うことが好ましい。
の結晶粒の大型化やＴcのさらなる向上のためには、酸
化物超電導体を溶融状態から凝固させる際に、温度勾配
を１℃／ｃｍ以上で行うことが好ましい。
【００４８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態（実施
例）を詳細に説明する。
例）を詳細に説明する。
【００４９】（実施形態１）本発明の実施形態１の酸化
物超電導体の製造方法は、Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕの比が１：
２：３となるよう秤量・混合する。この混合された粉を
１軸プレスで成形し、この成形体を空気中で、８８０℃
で３０時間の仮焼を行う。この仮焼粉を粉砕・混合し、
１軸プレスで成形後、０.１％Ｏ2＋Ａｒガス雰囲気中
で、９４０℃で５０時間の仮焼を行う。これを２回繰り
返す。
物超電導体の製造方法は、Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕの比が１：
２：３となるよう秤量・混合する。この混合された粉を
１軸プレスで成形し、この成形体を空気中で、８８０℃
で３０時間の仮焼を行う。この仮焼粉を粉砕・混合し、
１軸プレスで成形後、０.１％Ｏ2＋Ａｒガス雰囲気中
で、９４０℃で５０時間の仮焼を行う。これを２回繰り
返す。
【００５０】また、Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕの比が２.４：３.
６：１.２および４：２：２（Ｌａ4 -2xＢａ2+2xＣｕ2-x
Ｏ10-2x、ｘ＝０.８および０）となるよう秤量・混合す
る。混合された粉を１軸プレスで成形し、空気雰囲気中
で、８８０℃で３０時間の仮焼を行う。仮焼粉を粉砕・
混合し、１軸プレスで成形した後、純酸素雰囲気中で、
９５０℃で５０時間の仮焼を行う。
６：１.２および４：２：２（Ｌａ4 -2xＢａ2+2xＣｕ2-x
Ｏ10-2x、ｘ＝０.８および０）となるよう秤量・混合す
る。混合された粉を１軸プレスで成形し、空気雰囲気中
で、８８０℃で３０時間の仮焼を行う。仮焼粉を粉砕・
混合し、１軸プレスで成形した後、純酸素雰囲気中で、
９５０℃で５０時間の仮焼を行う。
【００５１】それぞれ個別に仮焼された粉をＬａＢａ2
Ｃｕ3Ｏyに対して、Ｌａ4-2xＢａ2+2 xＣｕ2-xＯ
10-2x（ｘ＝０.８および０）を２０モル％添加した組成
になるように混合した。図４中の（ａ）に、ｘ＝０.８
の粉末の１％酸素気流中における熱重量変化を熱天秤に
より調べた結果を示す。示差熱分析装置（ＤＴＡ）と酸
素濃度分析結果と併せると、この分解挙動は、試料の熱
分解に伴う酸素ガスの放出であることが確かめられた。
１％酸素気流中においては、１種の融解ピークを示して
おり、各温度からクエンチした試料のＸ線回折により、
１０２５℃の熱分解挙動がＬａ１２３の融点であり、そ
れ以上の温度ではＬａ４２２＋液相が安定相であること
が確認された。
Ｃｕ3Ｏyに対して、Ｌａ4-2xＢａ2+2 xＣｕ2-xＯ
10-2x（ｘ＝０.８および０）を２０モル％添加した組成
になるように混合した。図４中の（ａ）に、ｘ＝０.８
の粉末の１％酸素気流中における熱重量変化を熱天秤に
より調べた結果を示す。示差熱分析装置（ＤＴＡ）と酸
素濃度分析結果と併せると、この分解挙動は、試料の熱
分解に伴う酸素ガスの放出であることが確かめられた。
１％酸素気流中においては、１種の融解ピークを示して
おり、各温度からクエンチした試料のＸ線回折により、
１０２５℃の熱分解挙動がＬａ１２３の融点であり、そ
れ以上の温度ではＬａ４２２＋液相が安定相であること
が確認された。
【００５２】混合粉は１軸プレス及び冷間静水圧プレス
（ＣＩＰ）にてペレット状に成形された後、１０５０℃
で３０分間加熱した後、１０２５℃まで５分で冷却し、
その後９２５℃まで０.５℃／時間（ｈ）の速度で冷却
する。この際、試料は１％酸素気流中で熱処理を行っ
た。その後、５００℃から４００℃まで２４時間
（ｈ）、４００℃から２５０℃まで１００時間（ｈ）、
１気圧の純酸素中で処理した。
（ＣＩＰ）にてペレット状に成形された後、１０５０℃
で３０分間加熱した後、１０２５℃まで５分で冷却し、
その後９２５℃まで０.５℃／時間（ｈ）の速度で冷却
する。この際、試料は１％酸素気流中で熱処理を行っ
た。その後、５００℃から４００℃まで２４時間
（ｈ）、４００℃から２５０℃まで１００時間（ｈ）、
１気圧の純酸素中で処理した。
【００５３】得られた試料は、Ｌａ１２３結晶が５ｍｍ
以上に成長しており、ミクロな組織観察により、１２３
内部にＬａ４２２相が微細に分散された組織を有してい
ることが分かった。
以上に成長しており、ミクロな組織観察により、１２３
内部にＬａ４２２相が微細に分散された組織を有してい
ることが分かった。
【００５４】図５に得られた試料の磁化の温度依存性を
示す。従来の方法（ｘ＝０）で作製したものは、Ｔcが
低いうえ、転移幅も広くなっている。これに対し、本発
明の試料では、９０Ｋ以上のＴcを有し、転移幅も非常
に狭く、良質な超電導体であることがわかる。
示す。従来の方法（ｘ＝０）で作製したものは、Ｔcが
低いうえ、転移幅も広くなっている。これに対し、本発
明の試料では、９０Ｋ以上のＴcを有し、転移幅も非常
に狭く、良質な超電導体であることがわかる。
【００５５】また、この超電導体のＪcをＳＱＵＩＤ磁
束計で測定すると、図６に示したようないわゆるピーク
効果が観測され、しかも、高磁場側まで高Ｊcが得られ
る。これは、高い磁場下で作用するピン止め点の存在を
示唆するものである。この種のピン止め点として、Ｙ-
Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系材料では酸素欠損が報告されているが、
その場合は、わずかな酸素アニール条件で大きな変化を
示す。ところが、本実施例１の試料においては、このよ
うな変化は認められない。これは、そのピン止めが酸素
欠損によらず、１２３超電導母相中にＬａ1+xＢａ2-xＣ
ｕ3Ｏ7+x/2-d（Ｌａ１２３ｓｓ、−０.１≦ｘ≦０.５、
０≦ｄ≦１の組成範囲にある）相が分散していることを
示唆している。
束計で測定すると、図６に示したようないわゆるピーク
効果が観測され、しかも、高磁場側まで高Ｊcが得られ
る。これは、高い磁場下で作用するピン止め点の存在を
示唆するものである。この種のピン止め点として、Ｙ-
Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系材料では酸素欠損が報告されているが、
その場合は、わずかな酸素アニール条件で大きな変化を
示す。ところが、本実施例１の試料においては、このよ
うな変化は認められない。これは、そのピン止めが酸素
欠損によらず、１２３超電導母相中にＬａ1+xＢａ2-xＣ
ｕ3Ｏ7+x/2-d（Ｌａ１２３ｓｓ、−０.１≦ｘ≦０.５、
０≦ｄ≦１の組成範囲にある）相が分散していることを
示唆している。
【００５６】また、９０Ｋ以上のＴcを有する試料から
数種類の試料片を切り出して、元素分析を行った結果、
Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕの比は、ほぼ１：２：３であり、Ｏは
６.８から７.２の間に分布していることが分かった。
数種類の試料片を切り出して、元素分析を行った結果、
Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕの比は、ほぼ１：２：３であり、Ｏは
６.８から７.２の間に分布していることが分かった。
【００５７】（実施形態２）本発明の実施形態２の酸化
物超電導体の製造方法は、Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕの比が１：
２：３となるよう秤量・混合する。この混合された粉を
１軸プレスで成形し、この成形体を空気中で、８８０℃
で３０時間の仮焼を行う。この仮焼粉を粉砕・混合し、
１軸プレスで成形後、０.１％Ｏ2＋Ａｒガス雰囲気中
で、９４０℃で５０時間の仮焼を行う。これを２回繰り
返す。
物超電導体の製造方法は、Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕの比が１：
２：３となるよう秤量・混合する。この混合された粉を
１軸プレスで成形し、この成形体を空気中で、８８０℃
で３０時間の仮焼を行う。この仮焼粉を粉砕・混合し、
１軸プレスで成形後、０.１％Ｏ2＋Ａｒガス雰囲気中
で、９４０℃で５０時間の仮焼を行う。これを２回繰り
返す。
【００５８】また、Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕの比が１.２：１.
８：２（Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x /2、ｘ＝０.８）と
なるよう秤量・混合する。混合された粉を１軸プレスで
成形し、空気雰囲気中で、８８０℃で３０時間の仮焼を
行う。仮焼粉を粉砕・混合し、１軸プレスで成形した
後、純酸素雰囲気中で、９５０℃で５０時間の仮焼を行
う。
８：２（Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x /2、ｘ＝０.８）と
なるよう秤量・混合する。混合された粉を１軸プレスで
成形し、空気雰囲気中で、８８０℃で３０時間の仮焼を
行う。仮焼粉を粉砕・混合し、１軸プレスで成形した
後、純酸素雰囲気中で、９５０℃で５０時間の仮焼を行
う。
【００５９】それぞれ個別に仮焼された粉をＬａＢａ2
Ｃｕ3Ｏyに対して、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x/2を２０
モル％添加した組成になるように混合した。
Ｃｕ3Ｏyに対して、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x/2を２０
モル％添加した組成になるように混合した。
【００６０】図４中の（ｂ）に、この粉末の熱重量変化
を熱天秤により調べた結果を示す。空気中においては、
２種の融解ピークを示しており、各温度からクエンチし
た試料のＸ線回折により、１０６５℃の熱分解挙動がＬ
ａ１２３の融点、１０９５℃の熱分解挙動がＬａ２１２
の融点であり、それ以上の温度ではＬａ４２２＋液相が
安定相であることが確認された。
を熱天秤により調べた結果を示す。空気中においては、
２種の融解ピークを示しており、各温度からクエンチし
た試料のＸ線回折により、１０６５℃の熱分解挙動がＬ
ａ１２３の融点、１０９５℃の熱分解挙動がＬａ２１２
の融点であり、それ以上の温度ではＬａ４２２＋液相が
安定相であることが確認された。
【００６１】混合粉は１軸プレス及び冷間静水圧プレス
（ＣＩＰ）にてペレット状に成形された後、１０８０℃
で３０分間加熱した後、１０６５℃まで５分で冷却し、
その後９６５℃まで０.５℃／時間（ｈ）の速度で冷却
する。この際、試料は空気中で熱処理を行った。その
後、５００℃から４００℃まで２４時間（ｈ）、４００
℃から２５０℃まで１００時間（ｈ）、１気圧の純酸素
中で処理した。
（ＣＩＰ）にてペレット状に成形された後、１０８０℃
で３０分間加熱した後、１０６５℃まで５分で冷却し、
その後９６５℃まで０.５℃／時間（ｈ）の速度で冷却
する。この際、試料は空気中で熱処理を行った。その
後、５００℃から４００℃まで２４時間（ｈ）、４００
℃から２５０℃まで１００時間（ｈ）、１気圧の純酸素
中で処理した。
【００６２】得られた試料は、Ｌａ１２３結晶が５ｍｍ
以上に成長しており、ミクロな組織観察により、１２３
内部にＬａ２１２相が微細に分散された組織を有してい
ることが分かった。
以上に成長しており、ミクロな組織観察により、１２３
内部にＬａ２１２相が微細に分散された組織を有してい
ることが分かった。
【００６３】また、得られた試料の磁化の温度依存性の
測定から、本試料のＴcは、９０Ｋ以上を有し、転移幅
も非常に狭く、良質な超電導体であった。
測定から、本試料のＴcは、９０Ｋ以上を有し、転移幅
も非常に狭く、良質な超電導体であった。
【００６４】（実施形態３）本発明の本実施形態３の酸
化物超電導体の製造方法は、Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕの比が
１：２：３となるよう秤量・混合する。この混合された
粉を１軸プレスで成形し、この成形体を空気中で、８８
０℃で３０時間の仮焼を行う。この仮焼粉を粉砕・混合
し、１軸プレスで成形した後、０.１％Ｏ2＋Ａｒガス雰
囲気中で、９４０℃で５０時間の仮焼を行う。これを２
回繰り返す。
化物超電導体の製造方法は、Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕの比が
１：２：３となるよう秤量・混合する。この混合された
粉を１軸プレスで成形し、この成形体を空気中で、８８
０℃で３０時間の仮焼を行う。この仮焼粉を粉砕・混合
し、１軸プレスで成形した後、０.１％Ｏ2＋Ａｒガス雰
囲気中で、９４０℃で５０時間の仮焼を行う。これを２
回繰り返す。
【００６５】また、Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕの比が１.６：１.
４：２（Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x /2、ｘ＝０.４）お
よび３.２：２.８：１.６（Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ
10-2x、ｘ＝０.４）となるよう秤量・混合する。混合さ
れた粉を１軸プレスで成形した後、それを空気雰囲気中
で、８８０℃で２０時間の仮焼を行う。この仮焼粉を粉
砕・混合し、１軸プレスで成形した後、それを純酸素雰
囲気中で、９５０℃で５０時間の仮焼を行う。
４：２（Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x /2、ｘ＝０.４）お
よび３.２：２.８：１.６（Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ
10-2x、ｘ＝０.４）となるよう秤量・混合する。混合さ
れた粉を１軸プレスで成形した後、それを空気雰囲気中
で、８８０℃で２０時間の仮焼を行う。この仮焼粉を粉
砕・混合し、１軸プレスで成形した後、それを純酸素雰
囲気中で、９５０℃で５０時間の仮焼を行う。
【００６６】それぞれ個別に仮焼された粉をＬａＢａ2
Ｃｕ3Ｏyに対して、Ｌａ2-xＢａ1+xCu2Ｏ6-x/2及びＬａ
4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-2xを２０モル％添加した組成
になるように混合する。これに酸化銀が１０重量％とな
るように添加して混合し、これを１軸プレス及び静水圧
プレスにてペレットに成形する。ＴＧ及びＤＴＡの測定
により、１２３相の融点は銀を含まない試料に比べて、
約３０℃低下していることが確認された。これら試料を
１０５０℃で３０分間加熱した後、１０３５℃まで５分
で冷却し、その後９３５℃まで０.５℃／時間（ｈ）の
速度で冷却する。この際、試料は空気中で熱処理を行っ
た。その後、５００℃から４００℃まで２４時間
（ｈ）、４００℃から２５０℃まで１００時間（ｈ）、
１気圧の酸素中で処理した。
Ｃｕ3Ｏyに対して、Ｌａ2-xＢａ1+xCu2Ｏ6-x/2及びＬａ
4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-2xを２０モル％添加した組成
になるように混合する。これに酸化銀が１０重量％とな
るように添加して混合し、これを１軸プレス及び静水圧
プレスにてペレットに成形する。ＴＧ及びＤＴＡの測定
により、１２３相の融点は銀を含まない試料に比べて、
約３０℃低下していることが確認された。これら試料を
１０５０℃で３０分間加熱した後、１０３５℃まで５分
で冷却し、その後９３５℃まで０.５℃／時間（ｈ）の
速度で冷却する。この際、試料は空気中で熱処理を行っ
た。その後、５００℃から４００℃まで２４時間
（ｈ）、４００℃から２５０℃まで１００時間（ｈ）、
１気圧の酸素中で処理した。
【００６７】得られた試料は、Ｌａ１２３結晶が５ｍｍ
以上に成長しており、組織観察により、１２３内部にＬ
ａ２１２相、Ｌａ４２２相及びＡｇ粒子が微細に分散さ
れた組織を有していることが分かった。
以上に成長しており、組織観察により、１２３内部にＬ
ａ２１２相、Ｌａ４２２相及びＡｇ粒子が微細に分散さ
れた組織を有していることが分かった。
【００６８】また、得られた試料の磁化の温度依存性の
測定から、本試料のＴcは、９０Ｋ以上を有し、転移幅
も非常に狭く、良質な超電導体であった。
測定から、本試料のＴcは、９０Ｋ以上を有し、転移幅
も非常に狭く、良質な超電導体であった。
【００６９】さらに、初期原料に銀を１０重量％以下含
有させることにより、１２３超電導体相に数ミクロン〜
数１０ミクロンのＡｇ粒子を内包させることができた。
得られた試料の１２３相には、Ａｇを添加しない試料と
比較して、クラックの生成が大幅に抑制できたことが確
認された。
有させることにより、１２３超電導体相に数ミクロン〜
数１０ミクロンのＡｇ粒子を内包させることができた。
得られた試料の１２３相には、Ａｇを添加しない試料と
比較して、クラックの生成が大幅に抑制できたことが確
認された。
【００７０】前記実施形態１，２、３においては、Ｂａ
を過剰に含有した組成を用いることがＴcの向上につな
がり、そのため、前駆体としてＢａを過剰に含有した組
成材料（固溶量ｘが大きいＬａ４２２ｓｓ及び／または
Ｌａ２１２ｓｓ）を用いることが有効である。
を過剰に含有した組成を用いることがＴcの向上につな
がり、そのため、前駆体としてＢａを過剰に含有した組
成材料（固溶量ｘが大きいＬａ４２２ｓｓ及び／または
Ｌａ２１２ｓｓ）を用いることが有効である。
【００７１】また、Ｌａ４２２ｓｓ及び／またはＬａ２
１２ｓｓにおける固溶量ｘを上げるためには、事前に０
気圧以上の酸素分圧下において、Ｌａ４２２ｓｓ及びＬ
ａ２１２ｓｓを作製することが有効であるが、好ましく
は０.１気圧以上の高酸素分圧下にてＬａ４２２ｓｓ及
びＬａ２１２ｓｓ作製する。
１２ｓｓにおける固溶量ｘを上げるためには、事前に０
気圧以上の酸素分圧下において、Ｌａ４２２ｓｓ及びＬ
ａ２１２ｓｓを作製することが有効であるが、好ましく
は０.１気圧以上の高酸素分圧下にてＬａ４２２ｓｓ及
びＬａ２１２ｓｓ作製する。
【００７２】以上、本発明を実施形態（実施例）に基づ
き具体的に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定
されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲におい
て種々変更し得ることはいうまでもない。
き具体的に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定
されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲におい
て種々変更し得ることはいうまでもない。
【００７３】
【発明の効果】本願において開示される発明のうち代表
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以
下のとおりである。
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以
下のとおりである。
【００７４】本発明によれば、Ｌａ１２３ｓｓ相が溶融
状態から生成する際に、初期に、Ｌａ２１２ｓｓ及び／
またはＬａ４２２ｓｓを過剰に添加することにより、Ｌ
ａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓ及び／またはＬａ
４２２ｓｓを内包させた材料を製造することができ、Ｔ
cの高いＬａ１２３系酸化物超電導体の特性の良い大き
な結晶粒を得ることができる。
状態から生成する際に、初期に、Ｌａ２１２ｓｓ及び／
またはＬａ４２２ｓｓを過剰に添加することにより、Ｌ
ａ１２３ｓｓの内部にＬａ２１２ｓｓ及び／またはＬａ
４２２ｓｓを内包させた材料を製造することができ、Ｔ
cの高いＬａ１２３系酸化物超電導体の特性の良い大き
な結晶粒を得ることができる。
【００７５】本発明によれば、Ｌａ１２３ｓｓ相が溶融
状態から生成する際に、Ｌａ２１２ｓｓ及び／またはＬ
ａ４２２ｓｓの初期組成をＢａが過剰な組成とすること
により、ＬａとＢａの相互置換をできるだけ抑え、Ｔc
の高いＬａ１２３系酸化物超電導体の特性の良い大きな
結晶粒を得ることができる。
状態から生成する際に、Ｌａ２１２ｓｓ及び／またはＬ
ａ４２２ｓｓの初期組成をＢａが過剰な組成とすること
により、ＬａとＢａの相互置換をできるだけ抑え、Ｔc
の高いＬａ１２３系酸化物超電導体の特性の良い大きな
結晶粒を得ることができる。
【００７６】本発明によれば、分散相として銀を３０重
量％以下で零重量％より多く（含有率＞０）含有させる
ことにより、ブロック体のクラックが生じるのを防止す
ることができるので、超電導体の機械的強度を向上する
ことができる。
量％以下で零重量％より多く（含有率＞０）含有させる
ことにより、ブロック体のクラックが生じるのを防止す
ることができるので、超電導体の機械的強度を向上する
ことができる。
【図１】本発明の純酸素雰囲気中における１／２Ｌａ2
Ｏ3-ＢａＯ-ＣｕＯ三元状態図である。
Ｏ3-ＢａＯ-ＣｕＯ三元状態図である。
【図２】本発明の空気雰囲気中における１／２Ｌａ2Ｏ3
-ＢａＯ-ＣｕＯ三元状態図である。
-ＢａＯ-ＣｕＯ三元状態図である。
【図３】本発明の低酸素雰囲気中における１／２Ｌａ2
Ｏ3-ＢａＯ-ＣｕＯ三元状態図である。
Ｏ3-ＢａＯ-ＣｕＯ三元状態図である。
【図４】本発明の実施形態１及び２で使用した試料の熱
重量変化を示す図である。
重量変化を示す図である。
【図５】本発明の実施形態１の試料（白丸、ｘ＝０.
８）及び従来法で作製された試料（黒丸、ｘ＝０）の磁
化の温度依存性を示す図である。
８）及び従来法で作製された試料（黒丸、ｘ＝０）の磁
化の温度依存性を示す図である。
【図６】本実施形態１の試料（白丸、ｘ＝０.８）及び
従来法で作製された試料（黒丸、ｘ＝０）の臨界電流密
度の磁場依存性を示す図である。
従来法で作製された試料（黒丸、ｘ＝０）の臨界電流密
度の磁場依存性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伍島 伸五 東京都港区芝浦一丁目16番25号 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所 田町研究所内 (72)発明者 坂井 直道 東京都港区芝浦一丁目16番25号 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所 田町研究所内 (72)発明者 劉 相任 東京都港区芝浦一丁目16番25号 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所 田町研究所内 (72)発明者 村上 雅人 東京都港区芝浦一丁目16番25号 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所 田町研究所内
Claims (12)
- 【請求項１】 Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からなる酸化
物超電導体において、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.３、０≦ｄ≦０.３の組成範
囲にある）を母相として、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x/2
（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にある）相が５０モル％以
下で零モル％より多く（含有率＞０）含有されているこ
とを特徴とする酸化物超電導体。 - 【請求項２】 Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からなる酸化
物超電導体において、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.３、０≦ｄ≦０.３の組成範
囲にある）を母相として、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ6-x/2
（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にある）相及びＬａ4-2xＢ
ａ2+2xＣｕ2-xＯ10-2x（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にあ
る）相が５０モル％以下で零モル％より多く（含有率＞
０）含有されていることを特徴とする酸化物超電導体。 - 【請求項３】 Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からなる酸化
物超電導体において、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.３、０≦ｄ≦０.３の組成範
囲にある）を母相として、Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ
10-2x（０.２５＜ｘ≦０.８の組成範囲にある）が５０
モル％以下で零モル％より多く（含有率＞０）含有され
ていることを特徴とする酸化物超電導体。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のうちいずれか１項に記
載の酸化物超電導体において、超電導母相中にＬａ1+x
Ｂａ2-xＣｕ3Ｏ7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.５、０≦ｄ
≦１の組成範囲にある）の分散相が３０モル％以下で零
モル％より多く（含有率＞０）含有されていることを特
徴とする酸化物超電導体。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のうちいずれか１項に記
載の酸化物超電導体において、分散相として銀が３０重
量％以下で零重量％より多く（含有率＞０）含有されて
いることを特徴とする酸化物超電導体。 - 【請求項６】 Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からなる酸化
物超電導体において、Ｌａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ
7+x/2-d（−０.１≦ｘ≦０.３、０≦ｄ≦０.３の組成範
囲にある）を母相として、Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ
10-2x（０＜ｘ≦０.２５の組成範囲にある）が５０モル
％以下で零モル％より多く（含有率＞０）含有され、か
つ、分散相として銀が３０重量％以下で零重量％より多
く（含有率＞０）含有されていることを特徴とする酸化
物超電導体。 - 【請求項７】 請求項６に記載の酸化物超電導体におい
て、超電導母相中にＬａ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏ7+x/2-d（−
０.１≦ｘ≦０.５、０≦ｄ≦１の範囲にある）の分散相
が３０モル％以下で零モル％より多く（含有率＞０）含
有されていることを特徴とする酸化物超電導体。 - 【請求項８】 Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からなる酸化
物超電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態から超電
導相を凝固生成させる際に、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ
6-x/2（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にあるものである）を
前駆体の一部として用いることを特徴とする酸化物超電
導体の製造方法。 - 【請求項９】 Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からなる酸化
物超電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態から超電
導相を凝固生成させる際に、Ｌａ2-xＢａ1+xＣｕ2Ｏ
6-x/2（０≦ｘ≦０.８の組成範囲にあるものである）及
びＬａ4-2xＢａ2 +2xＣｕ2-xＯ10-2x（０≦ｘ≦０.８の
組成範囲にある）を前駆体の一部として用いることを特
徴とする酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項１０】 Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの組成からなる酸
化物超電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態から超
電導相を凝固生成させる際に、Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣｕ
2-xＯ10-2x（０.２５＜ｘ≦０.８の組成範囲にある）を
前駆体の一部として用いることを特徴とする酸化物超電
導体の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項８乃至１０のうちいずれか１項
に記載の酸化物超電導体の製造方法において、前駆体に
銀を３０重量％以下で零重量％より多く添加することを
特徴とする酸化物超電導体製造方法。 - 【請求項１２】 Ｌａ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの元素からなる酸
化物超電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態から超
電導相を凝固生成させる際に、Ｌａ4-2xＢａ2+2xＣｕ
2-xＯ10-2x（０＜ｘ≦０.２５の組成範囲にある）を前
駆体の一部として用い、かつ、分散相として銀を３０重
量％以下で零重量％より多く添加することを特徴とする
酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9151916A JPH111320A (ja) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9151916A JPH111320A (ja) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111320A true JPH111320A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=15529008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9151916A Pending JPH111320A (ja) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH111320A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003059352A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-02-28 | Internatl Superconductivity Technology Center | 表面が平坦な高温超電導体膜 |
-
1997
- 1997-06-10 JP JP9151916A patent/JPH111320A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003059352A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-02-28 | Internatl Superconductivity Technology Center | 表面が平坦な高温超電導体膜 |
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