JPH11133435A - 液晶表示素子用着色スペーサ及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色性、遮光性に優れ、液晶の異常配向を惹
起することの少ない液晶表示素子用スペーサ及び画像の
明視性が高められた液晶表示素子を提供する。 【解決手段】 架橋性単量体を５０重量％以上含有する
重合性単量体に、着色剤を分散混合してなる重合用組成
物の重合性単量体成分１００重量部に対し、１分子中に
２個以上のラジカル発生化学結合を有する有機ラジカル
重合開始剤０．２５〜３重量部を用い、水系媒体中で懸
濁重合してなることを特徴とする液晶表示素子用着色ス
ペーサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子用着
色スペーサ及び液晶表示素子に関し、更に詳しくは着色
性、遮光性に優れ、液晶の異常配向を惹起することの少
ない液晶表示素子用着色スペーサ及び画像の明視性が高
められた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、パソコン、携帯型電子
機器等々枚挙に暇ない程広く使用されているが、特に着
色画面において、画像のぼやけが発生し易いという問題
点がある。これら画像のぼやけの原因を除去し、表示コ
ントラストを高める等画像の明視性を更に高めることが
望まれている現状にある。特開昭５７−１８９１１７号
公報には、２枚の電極付き透明基板が対向する液晶セル
中に液晶を封入した液晶表示素子において、液晶に接す
る側の基板全面に、着色されたスペーサを散在させるこ
とにより、画像の表示コントラストの低下を防止しよう
とする技術が開示されている。

【０００３】このような高コントラストが求められる液
晶表示素子に用いられる液晶表示素子用スペーサは、入
射光の散乱等を防止するため濃色に着色されていること
が要求される。上記液晶表示素子用着色スペーサは、予
め作製された高分子重合体微粒子を着色する方法、高分
子重合体微粒子を作製する工程で着色を行う方法等によ
って作製することが知られている。

【０００４】予め作製された高分子重合体微粒子を着色
する方法としては、例えば、特開平１−１４４４２９号
公報には、高分子重合体微粒子を酸で処理し、次いでこ
れを着色する方法が開示されており、特開平１−２０７
７１９号公報に、高分子重合体微粒子を２００〜７００
℃の温度範囲で熱処理することにより耐炎化焼成物とす
る方法が開示されており、特開平５−１６５０３３号公
報に、高分子重合体微粒子をポリアセチレン等の共役系
高分子で被覆する方法が開示されている。

【０００５】又、特開平４−１５６２３号公報に、高分
子重合体微粒子の表面に黒色の金属酸化物超微粒子を打
ち込む方法が開示されており、特開平３−１０１７１３
号公報に、アニオン性官能基を含有する高分子重合体微
粒子を酸化剤溶液中に分散させ、酸化剤を吸着ないしは
含浸させた後、複素五員環化合物及び芳香族炭化水素の
うち少なくとも１種を添加して化学酸化重合させる方法
が開示されており、特公平４−２７２４２号公報に、エ
チレン性不飽和スルホン酸又はその塩を重合して得るこ
とができる水溶性高分子重合体微粒子を、塩基性染料を
用いて染色する方法が開示されている。

【０００６】更に、特開平３−３５１６３９号公報に、
アミノ樹脂の高分子重合体微粒子を溶剤の存在下に高温
で酸性染料で着色する方法が開示されており、特開平４
−３６３３３１号公報に、油性染料の油性溶剤溶液を水
性媒体中に微分散させた染料エマルジョンと、高分子重
合体微粒子エマルジョンとを混合することにより着色す
る方法が開示されている。

【０００７】しかし、このような予め作製された高分子
重合体微粒子を着色する方法は、一旦作製された高分子
重合体微粒子に、新たに着色のための複雑な付加工程を
要するものであるので、製造コストが高くなり、又、得
られる着色高分子重合体微粒子の性能や品質の制御も困
難を伴うものである等の問題があった。

【０００８】高分子重合体微粒子を作製する工程で着色
を行う方法としては、例えば、特開平４−３７０１６０
号公報に、カーボンブラックに重合体を反応させて得ら
れるカーボンブラックグラフト重合体を、重合体粒子の
表面側部分に局在させた状態で分散してなる着色球状微
粒子が開示されている。

【０００９】しかし、特開平４−３７０１６０号公報に
開示された着色球状微粒子を含め、従来の高分子重合体
微粒子を作製する工程で着色を行う方法においては、着
色性及び遮光性に優れ、且つ、スペーサとして必要な物
性を有する液晶表示素子用スペーサを容易に、効率よく
得ることは困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事実
に鑑みなされたものであって、着色性、遮光性に優れ、
液晶の異常配向を惹起することの少ない液晶表示素子用
スペーサ及び画像の明視性が高められた液晶表示素子を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
架橋性単量体を５０重量％以上含有する重合性単量体
に、着色剤を分散混合してなる重合用組成物の重合性単
量体成分１００重量部に対し、１分子中に２個以上のラ
ジカル発生化学結合を有する有機ラジカル重合開始剤
０．２５〜３重量部を用い、水系媒体中で懸濁重合して
なることを特徴とする液晶表示素子用着色スペーサをそ
の要旨とするものである。

【００１２】本発明において用いられる重合性単量体
は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸β−ヒドロキシ
メチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル等のメタク
リル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン系単量体；エチレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリロニトリル、メチロールアクリルアミ
ド、アクリルアセテート、アジピン酸ジアリル、イタコ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アリルアルコー
ル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ヒド
ロキシアクリルアミド、２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、ジメチル
アミノエチルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、モノメチルフマレート
等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２
種以上が併用されてもよい。

【００１３】上記重合性単量体には、架橋性単量体が５
０重量％以上が添加される。上記架橋性単量体の含有量
が５０重量％未満であると、得られる液晶表示素子用ス
ペーサの機械的強度が低下するおそれがある。上記重合
性単量体は、全量が架橋性単量体からなるものであって
もよい。

【００１４】上記架橋性単量体は、特に限定されるもの
ではないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、これらの誘導体等のジビニル化合物；エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート等のアルキレン性多塩基性不飽和カル
ボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸
等のジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する単
量体等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよ
く、２種以上が併用されてもよい。

【００１５】上記重合性単量体の配合量は、好ましくは
水系媒体１００重量部に対して、１〜２００重量部であ
る。上記重合性単量体の配合量が１重量部未満である
と、重合効率が低下し、２００重量部を超えると、重合
熱の除去が難しくなる等、いずれも工業的に不利とな
る。

【００１６】上記重合性単量体に添加される着色剤は、
得られる重合体粒状体の粒径よりも小さい粒径のもので
あれば特に限定されるものではないが、例えば、粉体状
カーボンブラック、該粉体状カーボンブラックをシラン
系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アル
ミニウム系カップリング剤等の表面処理剤で処理された
粉体状カーボンブラック、上記重合性単量体と共に懸濁
重合され、得られる重合体にグラフト処理されたカーボ
ンブラック等が挙げられる。これらのカーボンブラック
のｐＨは、好ましくは６〜１０、更に好ましくは７〜９
である。上記カーボンブラックのｐＨが余り低いと、重
合反応においてラジカルがトラップされるため、重合反
応を阻害し、上記重合用組成物をゲル化するおそれがあ
る。

【００１７】上記カーボンブラックの配合量は、重合性
単量体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重
量部である。上記カーボンブラックの配合量が０．１重
量部未満であると、液体表示素子用スペーサが濃色に着
色されにくく、２０重量部を超えると、得られる液体表
示素子用スペーサの機械的強度が低下するおそれがあ
る。

【００１８】又、上記着色剤はカーボンブラックの他、
ブリリアントカーミンＢＳ、レーキカーミンＦＢ、ブリ
リアントファーストカーレット、レーキレッド４Ｒ、パ
ーマネントレッドＲ、ファーストレッドＦＧＲ、トルイ
ジンマロン、ビスアゾイエロー、ファーストイエロー
Ｇ、ビスアゾオレンジ、バルカンオレンジ、ピラゾロン
レッド等のアゾ系や縮合アゾ系有機着色顔料；フタロシ
アニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシア
ニン系有機着色顔料；イエローレーキ、ローズレーキ、
バイオレットレーキ、ブルーレーキ、グリーンレーキ等
の染料レーキ系有機着色顔料；オクサジン系有機着色顔
料；キノフタロン系有機着色顔料等が挙げられる。

【００１９】上記着色剤が用いられた液晶表示素子用ス
ペーサの光線透過率は、好ましくは４００〜７００ｎｍ
の可視域における分光透過率の最大値が３％未満であ
り、且つ、可視域全波長における全光線透過率が０．１
〜２．５％、より好ましくは４００〜７００ｎｍの可視
域における分光透過率の最大値が２．７％未満であり、
且つ、可視域全波長における全光線透過率が０．２〜
２．０％である。

【００２０】カーボンブラック以外の上記有機着色顔料
は、特に上記有機着色顔料の２種以上を適宜選択し、実
質的に黒色に近い色調を呈する混合有機着色顔料として
用いることによって、着色性、遮光性をより高めること
ができる。

【００２１】上記光線透過率とする有機着色顔料の選定
は、特に限定されるものではないが、例えば、有機青色
顔料と有機紫色顔料、有機青色顔料と有機赤色顔料、有
機青色顔料と有機黄色顔料と有機赤色顔料、有機青色顔
料と有機緑色顔料と有機紫色顔料、有機青色顔料と有機
赤色顔料と有機紫色顔料を組み合わせた混合有機着色顔
料が好適に用いられる。

【００２２】上記有機着色顔料の配合量は、上記重合性
単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量
部である。上記有機着色顔料の配合量が１重量部未満で
あると、得られる液晶表示素子用着色スペーサが濃色に
着色されにくく、５０重量部を超えると、得られる液晶
表示素子用着色スペーサの機械的強度が低下するおそれ
がある。

【００２３】上記着色剤の粒径は、光線透過率、液晶表
示素子用スペーサの表面性質の均一性等を良好に保つた
めに、１μｍ以下であることが好ましい。

【００２４】上記重合性単量体に着色剤を均一に分散さ
せる手段は、特に限定されるものではないが、例えば、
ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、
サンドグラインダーナノマイザー等を用いて分散する方
法等が挙げられる。上記着色剤の分散方法において、上
記重合性単量体及び着色剤混合系に分散剤が添加されて
もよい。

【００２５】上記分散剤としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、高分子量ポリカルボン酸無機塩
類、長鎖ポリアミノアミド酸無機塩類、長鎖ポリアミノ
アミド酸エステル類、高分子量不飽和ポリカルボン酸
類、高分子量不飽和酸エステル類、ポリアミド類、高分
子量共重合体類、高級アルコールのエステル類等が挙げ
られる。上記分散剤の添加量は、好ましくは上記重合性
単量体に対して、０．０１〜２０重量％程度である。

【００２６】上記水系媒体は、特に限定されるものでは
ないが、例えば、水；ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ゼラチン、メチルセルロー
ス、ポリメタクリルアミド、ポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキサイドモノステアレート、ソルビタン
テトラオレエート、グリセリンモノオレエート、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸等の水溶液が挙げられる。

【００２７】上記水系媒体に、重合性単量体にカーボン
ブラックを均一に分散させた重合用組成物は微粒子状に
懸濁される。上記重合用組成物の微粒子状懸濁手段は、
特に限定されるものではないが、例えば、ホモジナイザ
ー等を用いて分散する方法等が挙げられる。上記重合用
組成物を水系媒体中に懸濁させるに当たり、懸濁安定剤
が添加されてもよい。

【００２８】上記懸濁安定剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、デン
プン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナ
トリウム等の水溶性高分子；硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カル
シウム、タルク、粘土、ケイソウ土、その他金属酸化物
粉末等が挙げられる。上記懸濁安定剤の添加量は、好ま
しくは上記重合性単量体に対して、０．０１〜２０重量
％程度である。

【００２９】上記分散によって、重合性単量体とカーボ
ンブラックを含む重合用組成物は、微分散し、一次粒子
ないしはこれに近い粒径０．０５〜０．５μｍ程度の小
粒径にまで均質に分散しているので、該重合用組成物を
水系媒体中に懸濁したときには、小粒径の懸濁液滴中に
カーボンブラックは確実に取り込まれ、高濃度に均質に
分散して含有されることになる。

【００３０】次いで、上記水系媒体に微粒子状に懸濁さ
れた重合性単量体とカーボンブラックを含む重合用組成
物は、該重合用組成物の重合性単量体成分１００重量部
に対し、１分子に２個以上のラジカル発生化学結合を有
する有機ラジカル重合開始剤０．２５〜３重量部を用
い、水系媒体中で懸濁重合され、微球状の液晶表示素子
用着色スペーサが作製される。

【００３１】本発明において用いられる１分子中に２個
以上のラジカル発生化学結合を有する有機ラジカル重合
開始剤としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、ジブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート
（１０．１１％）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソ
フタレート（８．２４％）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
トリメチルアジペート（９．６２％）、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート
（９．５７％）、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバ
レリン酸−ｎ−ブチルエステル（１３．６６％）、２，
２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパン（１１．４３％）、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン（１３．６６％）、２，５
−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン（１１．０２％）、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（８．２８
％）、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロ
キシ）ヘキサン（９．１４％）、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
（１１．１７％）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン（１０．５８％）、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（９．９１
％）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（８．９２％）、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサ
ン（１０．１１％）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１
０．５８％）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチル
シクロヘキサン（８．９２％）、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロドデカン（９．２９％）、ジエ
チレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーカーボネー
ト）（９．４６％）、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン（９．４５％）、３，３，
４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン（９．９０％）、トリス（ｔ−ブチルパー
オキシ）トリアジン（１３．９０％）等が挙げられる。
尚、化合物名の後の括弧内の数字は、理論活性酸素量を
示す。

【００３２】上記重合開始剤の使用量は、上記重合性単
量体成分１００重量部に対し、０．２５〜３重量部であ
る。上記重合開始剤の使用量が０．２５重量部未満であ
ると、重合速度が小さくなり、３重量部を超える量は不
要である。

【００３３】本発明の液晶表示素子用スペーサの粒径
は、平均粒径が０．５〜５０μｍ、その変動係数が好ま
しくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好
ましくは５％以下である。上記平均粒径が０．５μｍ未
満であると、凝集し易く、所望スペースを正確に確保す
ることが難しくなるおそれがあり、５０μｍを超える
と、使用されることが稀である。又、上記変動係数が２
０％を超えると、粒径分布が広くなり過ぎ、液晶表示素
子用スペーサとしての性能が低下するおそれがある。

【００３４】本発明の液晶表示素子用スペーサは、前記
着色剤等に夾雑するナトリウムイオン、カリウムイオン
等の陽イオンや塩素イオン、硫酸イオン等の陰イオン等
が溶出してきて、該液晶表示素子用スペーサ表面付近で
液晶が異常配向することを防止するためや、該表面の界
面化学的な性質を改善するために、必要に応じて、シラ
ン系カップリング剤等の表面処理剤で処理されてもよ
い。

【００３５】上記表面処理剤は、特に限定されるもので
はないが、シラン系カップリング剤として、例えば、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−
グリシジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シラン系カップ
リング剤；Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリ
ル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメト
キシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−
（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕エチレンジアミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス
〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、
Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシ
リル）プロピル〕アミン等のアミド系シラン系カップリ
ング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス
（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シラン系
カップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等のメタクリル系シラン系カップリング剤；
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリ
シジル系シラン系カップリング剤；γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン系カッ
プリング剤等が挙げられる。

【００３６】上記表面処理剤を用いて液晶表示素子用ス
ペーサの表面を被覆する手段は、特に限定されるもので
はないが、例えば、上記表面処理剤と液晶表示素子用ス
ペーサとを水等の無機溶媒又はエチルアルコールやイソ
プロパノール等の有機溶媒中で混合し、攪拌下で加熱し
た後、余剰の表面処理剤を無機溶媒又は有機溶媒と共に
デカンテーション法等の固−液分離方法によって分離
し、減圧乾燥して表面処理剤を液晶表示素子用スペーサ
の表面に被覆する方法、上記表面処理剤と液晶表示素子
用スペーサとを混合し、攪拌下で加熱して直接表面処理
剤を液晶表示素子用スペーサの表面に被覆する方法等が
挙げられる。

【００３７】請求項２記載の発明は、上記着色剤が、カ
ーボンブラック及び有機着色顔料からなることを特徴と
する請求項１記載の液晶表示素子用着色スペーサをその
要旨とするものである。

【００３８】本発明において用いられる着色剤は、カー
ボンブラックに有機着色顔料を加えた混合着色剤からな
るものである。上記カーボンブラック及び有機着色顔料
は、特に限定されるものではないが、例えば、請求項１
記載の発明において示されたカーボンブラック及び有機
着色顔料が挙げられる。

【００３９】カーボンブラックは、一般に、ナトリウム
イオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等の陽イ
オンや塩素イオン、硫酸イオン等の陰イオン等を夾雑す
るものであり、これらのカーボンブラックを前記する表
面処理剤等で表面が被覆されていない状態で大量に前記
重合用組成物に含有させると、得られる液晶表示素子用
スペーサの表面に上記陽イオンや陰イオンが移行し、も
しくは液晶中に一部溶出してきて、該液晶表示素子用ス
ペーサ表面付近で液晶が異常配向するおそれがある。

【００４０】本発明は、上記液晶表示素子用スペーサの
着色に際して、カーボンブラックに、上記陽イオンや陰
イオンの溶出するおそれが少ない有機着色顔料を加える
ことによって、得られる液晶表示素子の液晶が異常配向
する危険性を回避させることのできる液晶表示素子用ス
ペーサを得ようとするものである。

【００４１】上記着色剤の含有量は、上記重合用組成物
の重合性単量体１００重量部に対し、カーボンブラック
０．１〜２０重量部及び有機着色顔料１〜５０重量部の
範囲において上記カーボンブラック及び有機着色顔料の
種類や添加量に応じて適宜決定される。上記カーボンブ
ラック及び有機着色顔料の含有量を示した理由は、請求
項１記載の発明において記述したと同じ理由に拠る。

【００４２】上記混合着色剤におけるカーボンブラック
の含有比率は、好ましくは５〜６０重量％、より好まし
くは１０〜４０重量％である。上記混合着色剤における
カーボンブラックの含有比率が５重量％未満では、残余
の有機着色顔料の含有比率が高まり、有機着色顔料の絶
対量が多くなって、得られる液晶表示素子用スペーサの
機械的強度を低下させるおそれがあり、６０重量％を超
えると、カーボンブラックの含有比率が高まり、カーボ
ンブラックの絶対量が多くなって、得られる液晶表示素
子用スペーサの表面に移行し、もしくは一部液晶中に溶
出する陽イオンや陰イオン等の夾雑物が、液晶の電気抵
抗を低下させ、該液晶表示素子用スペーサの表面付近で
液晶の異常配向を惹起するおそれがある。

【００４３】請求項３記載の発明は、上記着色剤が、表
面処理されたカーボンブラックであることを特徴とする
請求項１又は２記載の液晶表示素子用着色スペーサをそ
の要旨とするものである。

【００４４】上記カーボンブラックは、特に限定される
ものではないが、例えば、請求項１記載の発明において
示されたカーボンブラックが挙げられる。

【００４５】上記表面処理されたカーボンブラックと
は、前述する陽イオンや陰イオン等の夾雑物が、液晶表
示素子用着色スペーサ表面に移行し、もしくは一部該液
晶表示素子用着色スペーサに接触する液晶中に溶出して
液晶表示素子の液晶に異常配向を惹起させ、画像の明視
性を阻害する現象を防止するために、表面処理されたカ
ーボンブラックを指すものである。

【００４６】上記表面処理剤としては、上記性能を有す
るものであれば特に限定されるものではないが、例え
ば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカー
ボネト系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹
脂、塩化ゴム、ベンゾグアナミン系樹脂、尿素系樹脂等
の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００４７】上記熱可塑性樹脂を用いてカーボンブラッ
クの表面処理する手段は、特に限定されるものではない
が、例えば、これらの熱可塑性樹脂を含む疎水性媒体中
でカーボンブラックをボールミル等の粉砕機器を用いて
微粉化しながら表面に上記熱可塑性樹脂の被膜を形成さ
せ、次いで、エタノール、イソプロパノール等の低級ア
ルコールを混合して沈殿させ、上記媒体より分離する方
法、上記熱可塑性樹脂を含む疎水性媒体中にカーボンブ
ラックの水分散物を添加し、混合乳化した後、加熱しな
がらカーボンブラックの表面に上記熱可塑性樹脂の被膜
を形成させ、濾過、デカンテーション等により上記媒体
より分離する方法等が挙げられる。

【００４８】上記表面処理剤としては、上記熱可塑性樹
脂の他、請求項１記載の発明の液晶表示素子用着色スペ
ーサにおいて、液晶表示素子用着色スペーサ自体の表面
処理に用いられたシランカップリング剤等の表面処理剤
を、カーボンブラックの表面処理剤として同様に用いる
ことができる。上記シランカップリング剤等の表面処理
剤を用いてカーボンブラックの表面処理する手段は、特
に限定されるものではないが、例えば、請求項１記載の
発明の液晶表示素子用着色スペーサにおいて、液晶表示
素子用着色スペーサ自体の表面処理に用いられた表面処
理方法等が挙げられる。又、上記シランカップリング剤
等の表面処理剤によって表面被覆されたカーボンブラッ
クに、更に、上記熱可塑性樹脂を用いてカーボンブラッ
クの表面処理が施されてもよい。

【００４９】請求項４記載の発明は、請求項１、２又は
３記載の液晶表示素子用着色スペーサが、対向する２枚
の電極付き透明基板間に介在されてなることを特徴とす
る液晶表示素子をその要旨とするものである。

【００５０】本発明において用いられる透明基板は、特
に限定されるものではなく、液晶表示素子の表示モー
ド、駆動方式等により、例えば、ソーダライムガラス基
板、無アルカリガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板、石
英ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。こられの
透明基板の厚さは、一般に１．１ｍｍ、０．７ｍｍ、
０．５ｍｍ、０．４ｍｍ等が用いられるが、これに限定
されるものではない。又、上記透明基板の外形寸法は、
液晶表示素子の用途に応じて種々の寸法に切断される。

【００５１】又、これらの透明基板表面は、平滑であ
り、請求項１記載の液晶表示素子用着色スペーサを２枚
の基板間に介在させたとき、同一厚さの液晶充填空間が
形成され得る平行度を保持し、表面の傷、泡及び異物の
実質的に存在しないものであり、ＪＩＳ規格にて表現さ
れる表面粗度を有し、うねり、そりのないものであっ
て、液晶の配向、パターンエッジの切れ等に影響を与え
ることのないものであることが要求される。上記透明基
板にはその他、耐熱性、耐熱衝撃性、熱伸縮性、熱膨張
率等の熱的特性、清浄度等が要求される。

【００５２】又、上記電極は、透明導電膜からなり、例
えば、酸化錫をドープした酸化インジウム膜と酸化錫膜
等が挙げられ、上記透明基板上に蒸着法、スパッタ法、
熱スプレイ法などによって結晶質の透明な膜として液晶
表示用の電極として高抵抗域（２００Ω／□以上）から
低抵抗域（１０Ω／□）まで幅広く使用し得るものであ
る。

【００５３】このようにして得られた対向する２枚の電
極付き透明基板間に、請求項１記載の液晶表示素子用着
色スペーサが介在することによって、液晶表示素子用セ
ルが形成され、該液晶表示素子用着色スペーサによって
形成された平行空間に液晶が充填され、その他、偏光
子、バックライト、駆動ＩＣ等の必要部品が装着され、
液晶表示素子が作製される。

【００５４】請求項１記載の発明の液晶表示素子用着色
スペーサは、上述のように、１分子中に２個以上のラジ
カル発生化学結合を有する有機ラジカル重合開始剤を、
上記重合性単量体１００重量部に対し、０．２５〜３重
量部を用い、水系媒体中で懸濁重合してなるものである
が、上記１分子中に２個以上のラジカル発生化学結合を
有する有機ラジカル重合開始剤の有する理論活性酸素量
が１分子中に１個のラジカル発生化学結合を有する代表
的な有機ラジカル重合開始剤、例えば、ジベンゾイルパ
ーオキサイド（６．６１％）の理論活性酸素量の約１．
２５〜２倍以上であるため、有機ラジカル重合開始剤を
上記するように極少量の使用量に効果的に減少させるこ
とができる。

【００５５】上記有機ラジカル重合開始剤の極少量の使
用は、液晶表示素子用着色スペーサ中に未反応の有機ラ
ジカル重合開始剤が多量に残存する危険性を少なくし、
且つ、該液晶表示素子用着色スペーサを構成する重合体
鎖の末端に、上記有機ラジカル重合開始剤の分解生成物
が多量に結合する危険性を少なくするものであって、液
晶表示素子用着色スペーサに求められる粒径の均一性、
表面の平滑性、表面の化学的不活性性を極めて良好に付
与することが可能となるのである。

【００５６】加えて、本発明の液晶表示素子用着色スペ
ーサは、上述のように、架橋性単量体を５０重量％以上
含有する重合性単量体を、上記するように懸濁重合する
ものであるので、液晶表示素子用着色スペーサに求めら
れる機械的強度を極めて良好に付与することが可能とな
るのである。

【００５７】請求項２記載の発明の液晶表示素子用着色
スペーサは、上述のように、隠蔽力に優れたカーボンブ
ラックと電離性の高いイオン等の夾雑物の含有量の少な
い有機着色顔料を併用することによって、着色剤を極少
量の使用量に効果的に減少させることができ、これによ
って、上記電離性の高いイオン等の夾雑物が液晶表示素
子用着色スペーサの表面に移行し、もしくは液晶中に一
部溶出してきて、液晶表示素子用着色スペーサ表面付近
で液晶が異常配向する危険性を減少させ、液晶表示素子
の明視性を極めて良好に付与することが可能となるので
ある。

【００５８】請求項３記載の発明の液晶表示素子用着色
スペーサは、上述のように、隠蔽力に優れたカーボンブ
ラックの表面を表面処理することによって、カーボンブ
ラック中に存在する電離性の高いイオン等の夾雑物を液
晶表示素子の液晶と効果的に遮蔽することによって、上
記電離性の高いイオン等の夾雑物が液晶表示素子用着色
スペーサの表面に移行し、もしくは液晶中に一部溶出し
てきて、液晶表示素子用着色スペーサ表面付近で液晶が
異常配向する危険性を減少させ、液晶表示素子の明視性
を極めて良好に付与することが可能となるのである。

【００５９】請求項４記載の発明の液晶表示素子は、上
記する請求項１、２又は３記載の発明の液晶表示素子用
着色スペーサを用いるものであるので、入射光の散乱等
が防止されて画像がぼやけることもなく、且つ、画像の
歪みを発生させる光の屈折も少ないので、多色に着色さ
れる画像を極めて忠実に画面に高いコントラストをもっ
て映し出すことができるものである。

【００６０】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。図１に本発明の液晶表示素子の一
例を示す。上記液晶表示素子は、一対の基板１、１、液
晶表示素子用着色スペーサ２、２、・・・、シール部材
３、ネマチック液晶４及び偏光シート５、５より構成さ
れている。液晶表示素子用着色スペーサ２は、一対の基
板１、１のギャップを一定に保持するために一対の基板
１、１の間に配設されている。シール部材３は、一対の
基板１、１の周囲に充填されている。ネマチック液晶４
は、一対の基板１、１の間に封入されている。偏光シー
ト５、５は、各基板１、１の表面に貼付されている。

【００６１】一対の基板１、１は、ガラス透明基板１
１、１１の片面に透明電極１２、１２をパターン形成
し、この透明電極１２、１２の表面に配向制御膜１３、
１３（例えば、ポリイミド膜等）が被覆されて構成され
ている。

【００６２】（実施例１）テトラメチロールメタントリ
アクリレート６０重量部、ジビニルベンゼン２０重量部
及びアクリロニトリル２０重量部を均一に混合し、該混
合物に、厚さ０．１〜０．５μｍ程度のポリエチレンで
表面被覆されたカーボンブラック１２重量部を添加し、
ビーズミルを用いて４８時間均一に混合し、分散させ、
カーボンブラックを含む重合用組成物を得た。

【００６３】得られたカーボンブラックを含む重合用組
成物に、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート
２重量部を添加して均一に混合し、これを、懸濁安定剤
としてポリビニルアルコールを濃度３重量％で含有する
ポリビニルアルコール水溶液８５０重量部に投入し、十
分攪拌した後、ホモジナイザーを用いて上記重合用組成
物液滴の粒径が３〜１０μｍの範囲の微粒状になるまで
攪拌して重合用組成物懸濁液を調製した。

【００６４】得られた重合用組成物懸濁液を、温度計、
攪拌機及び還流冷却器を備えた２リットルのセパラブル
フラスコに移し、窒素雰囲気中で攪拌しながら８５℃に
昇温し、同温度で７時間加熱し、更に、９０℃に昇温し
て同温度で３時間加熱して重合反応を行った。その後、
上記重合反応液を冷却し、生成した着色微粒子を濾過、
水洗及び乾燥の工程に次いで、粗粒のみを分級して除去
し、平均粒径５．５５μｍ、粒径の変動係数２．４８％
の液晶表示素子用着色スペーサ１２０重量部を得た。

【００６５】厚さ０．７ｍｍのガラス板上に、低温スパ
ッタ法によって厚さ５００Åの酸化インジウム−酸化錫
系の透明導電膜を形成した後、フォトリソグラフィーに
より所定の電極パターンを形成した。次いで、上記電極
パターン上より、ガラス板に配向剤を塗布し、加熱して
配向制御膜を形成した後裁断し、５ｃｍ×１２．５ｃｍ
の電極付き透明基板を作製し、該電極付き透明基板の４
周縁に沿ってスクリーン印刷によってガラスファイバー
スペーサを混入したエポキシ系接着剤を幅１ｍｍで印刷
し、該エポキシ系接着剤で囲まれたガラス板上に、得ら
れた液晶表示素子用着色スペーサを、加圧窒素ガスを用
いて噴霧法により約１５０個／ｍｍ² になるように均一
に散布した。

【００６６】上記液晶表示素子用着色スペーサが散布さ
れた電極付き透明基板に、新たな電極付き透明基板を重
ね合わせ、プレス機で１ｋｇ／ｃｍ² の荷重を電極付き
透明基板全面に均一に負荷し、同時に温度１６０℃で２
０分間加熱して上記エポキシ系接着剤を硬化させ、液晶
表示素子用セルを作製した。

【００６７】得られた液晶表示素子用セルの上記エポキ
シ系接着剤のシール部の一部に設けられた注入孔から真
空ポンプを用いて吸引し、内部を真空とした後、液晶を
充填して上記液晶表示素子用セル内圧力が大気圧より
０．６気圧低い状態で上記シール部を封止し、次いで、
注入した液晶について決まる所定温度に加熱して、該液
晶の再配向処理を行いノーマルーブラック表示モードの
ＴＮ型液晶表示素子を作製した。

【００６８】（実施例２〜４）実施例１の重合性単量体
の組成及びカーボンブラックの含有量を表１に示すよう
に変更したこと以外、実施例１と同様にして液晶表示素
子用着色スペーサ及び液晶表示素子を作製した。

【００６９】（比較例１）実施例１のカーボンブラック
に替えて、表面にポリエチレンの被覆されていないカー
ボンブラックに変更したこと以外、実施例１と同様にし
て液晶表示素子用着色スペーサ及び液晶表示素子を作製
した。

【００７０】（比較例２）実施例１のカーボンブラック
を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして液晶表
示素子用着色スペーサ及び液晶表示素子を作製した。

【００７１】（実施例５）実施例１のカーボンブラック
に替えて、表面にポリエチレンの被覆されていないカー
ボンブラック１２重量部、フタロシアニンブルー（有機
青色顔料）６重量部及びジオキサンバイオレット（有機
紫色顔料）６重量部からなる混合着色剤に変更したこと
以外、実施例１と同様にして液晶表示素子用着色スペー
サ及び液晶表示素子を作製した。

【００７２】（実施例６〜８、比較例３、４）実施例５
の重合性単量体の組成及びカーボンブラック及び有機着
色顔料の含有量を表２に示すように変更したこと以外、
実施例５と同様にして液晶表示素子用着色スペーサ及び
液晶表示素子を作製した。

【００７３】（実施例９、１０）実施例１の重合性単量
体の組成及びカーボンブラック及び有機着色顔料の含有
量を表３に示すように変更したこと以外、実施例１と同
様にして液晶表示素子用着色スペーサ及び液晶表示素子
を作製した。

【００７４】実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られ
た液晶表示素子用着色スペーサ及び液晶表示素子の性能
を評価するため、〔１〕液晶表示素子用着色スペーサの
平均粒径、粒径の変動係数、黒色度（光線透過
率）、電気抵抗及び不純物濃度（ａ）ナトリウムイ
オン、（ｂ）カリウムイオン、（ｃ）塩素イオン、
（ｄ）硫酸イオン、〔２〕液晶表示素子の平均セルギ
ャップ、色むらの有無、遮光性に就いて、以下に示
す方法で試験した。試験結果は表１〜３に示す。

【００７５】〔１〕液晶表示素子用着色スペーサの品
質： 平均粒径：コールターカウンターＢＺ／Ｃ−１０００
型（コールター社製）を用いて粒径を測定し、平均粒径
を算出した。

【００７６】粒径の変動係数：前項の粒径測定結果よ
り、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値を％で表し
た。

【００７７】黒色度（光線透過率）：液晶表示素子用
スペーサと同一組成の重合性単量体及び着色物質の混合
体からなる重合性組成物を同様な条件で重合させてなる
厚さ１ｍｍの板状体を作製し、該板状体を分光光度計を
用いて波長４００〜７００ｎｍの可視域全波長における
分光透過率を測定し、その最大値を、液晶表示素子用ス
ペーサの黒色度とした。

【００７８】電気抵抗：電気抵抗測定器（東亜電波社
製、商品名「ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ Ｓ
Ｍ−８２１０」）を用い、液体試料電極に液晶表示素子
用スペーサ１ｇを充填し、電圧５００Ｖにて液晶表示素
子用スペーサの電気抵抗を測定した。

【００７９】不純物濃度：得られた液晶表示素子用ス
ペーサ１０ｇを、混合溶剤（水／イソプロパノール＝７
／３容量比）３３０ｍｌに攪拌しつつ投入し、室温で１
週間放置した（その間、１日１回攪拌した。）。最後の
２日間は静置し、液晶表示素子用スペーサを沈降させ
た。上澄液を濾過し、該濾液を３０ｍｌに濃縮して分析
に供した。ナトリウムイオン及びカリウムイオンについ
ては、ＳＰＱ８０００型原子吸光光度計（ジャーレル・
アッシュ社製）を用いて分析した。塩素イオン及び硫酸
イオンについては、２０１０Ｉ型イオンクロマトグラフ
ィ分析計（ダイオネックス社製）を用いて分析した。

【００８０】〔２〕液晶表示素子の品質： 平均セルギャップ：液晶セルギャップ測定装置ＴＦＭ
−１２０ＡＦＴ型（オーク製作所社製）を用いて液晶セ
ルギャップを測定し、平均セルギャップを算出した。

【００８１】色むらの有無：得られたＴＮ型液晶表示
素子に、当てた光の反射光の色調がオリーブ色を呈する
ようにＴＮ型液晶表示素子の両面に偏光シートを重ね、
該ＴＮ型液晶表示素子の色むらの有無を目視により観察
し、◎：色むらが全く認められないもの、○：条件によ
っては多少色むらが認められるが、実用上問題とならな
い程度のもの、×：色むらが認められ、実用上許容でき
ない程度のもの、の３段階で評価した。

【００８２】遮光性：得られたＴＮ型液晶表示素子に
貼付する偏光シートをノーマルブラックモードに設定
し、駆動電圧ＯＦＦの状態で液晶表示素子用スペーサ中
心部の黒さと、スペーサの存在しない液晶部分の黒さと
を、倍率２００倍の透過型顕微鏡で観察者１０人で比較
観察し、上記液晶表示素子用スペーサ中心部の黒さがス
ペーサの存在しない液晶部分の黒さより黒いか又は同等
であると認識した人数が、◎：８人以上のもの、○：７
人のもの、△：５〜６人のもの、×：４人以下のもの、
の４段階で評価した。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【発明の効果】請求項１記載の発明の液晶表示素子用着
色スペーサは、上述のように、粒径の均一性、表面の平
滑性並びに不活性性が極めて良好に付与されて高濃度に
着色されており、且つ、液晶表示素子用着色スペーサが
求める強固な機械的強度を有するものである。

【００８７】請求項２記載の発明の液晶表示素子用着色
スペーサは、特に、隠蔽力に優れたカーボンブラックと
電離性の高いイオン等の夾雑物の含有量の少ない有機着
色顔料とからなる混合着色剤とすることにより、更に不
活性性を高め、該液晶表示素子用着色スペーサを用いた
液晶表示素子の明視性を高めるものである。

【００８８】請求項３記載の発明の液晶表示素子用着色
スペーサは、特に、隠蔽力に優れたカーボンブラックの
表面を被覆処理することによって、カーボンブラック中
に夾雑する電離性の高いイオン等の夾雑物を遮断するも
のであるので、該液晶表示素子用着色スペーサを用いた
液晶表示素子の明視性を更に高めるものである。

【００８９】請求項４記載の発明の液晶表示素子は、上
記する請求項１、２又は３記載の発明の液晶表示素子用
着色スペーサを用いるものであるので、入射光の散乱等
が防止されて画像がぼやけることもなく、且つ、画像の
歪みを発生させる光の屈折もすくないので、多色に着色
される画像を極めて忠実に画面に高いコントラストをも
って映し出すことができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の一例を示す断面図であ
る。

【符合の説明】

１ 基板 １１ 透明基板 １２ 透明電極 １３ 配向制御膜 ２ 液晶表示素子用着色スペーサ ３ シール部材 ４ ネマチック液晶 ５ 偏光シート

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋性単量体を５０重量％以上含有する
   重合性単量体に、着色剤を分散混合してなる重合用組成
   物の重合性単量体成分１００重量部に対し、１分子中に
   ２個以上のラジカル発生化学結合を有する有機ラジカル
   重合開始剤０．２５〜３重量部を用い、水系媒体中で懸
   濁重合してなることを特徴とする液晶表示素子用着色ス
   ペーサ。
2. 【請求項２】 上記着色剤が、カーボンブラック及び有
   機着色顔料からなることを特徴とする請求項１記載の液
   晶表示素子用着色スペーサ。
3. 【請求項３】 上記着色剤が、表面処理されたカーボン
   ブラックであることを特徴とする請求項１又は２記載の
   液晶表示素子用着色スペーサ。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の液晶表示素子
   用着色スペーサが、対向する２枚の電極付き透明基板間
   に介在されてなることを特徴とする液晶表示素子。