JPH11135115A - 非水系二次電池用負極材料とその製造方法 - Google Patents
非水系二次電池用負極材料とその製造方法Info
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- JPH11135115A JPH11135115A JP9293898A JP29389897A JPH11135115A JP H11135115 A JPH11135115 A JP H11135115A JP 9293898 A JP9293898 A JP 9293898A JP 29389897 A JP29389897 A JP 29389897A JP H11135115 A JPH11135115 A JP H11135115A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高電圧、高容量および良好な充放電サイクル
特性をもつ新規な非水電解質二次電池用負極材料とその
製造方法。 【解決手段】 負極活物質としてリチウムイオンを挿入
・放出する周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から選ば
れた１種又は２種以上の単体又はその化合物からなる半
導体薄膜、正極活物質として遷移金属を構成元素として
含む金属酸化物、電解質として有機溶媒にリチウム化合
物を溶解させた、又は高分子にリチウム化合物を固溶或
いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた
リチウムイオン導電性の非水電解質を用いる。上記の正
極、負極及び電解質を同時に組み合わせて用いることに
より、高容量、高電圧および良好な充放電サイクル特性
をもつ非水系二次電池が得られる。
特性をもつ新規な非水電解質二次電池用負極材料とその
製造方法。 【解決手段】 負極活物質としてリチウムイオンを挿入
・放出する周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から選ば
れた１種又は２種以上の単体又はその化合物からなる半
導体薄膜、正極活物質として遷移金属を構成元素として
含む金属酸化物、電解質として有機溶媒にリチウム化合
物を溶解させた、又は高分子にリチウム化合物を固溶或
いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた
リチウムイオン導電性の非水電解質を用いる。上記の正
極、負極及び電解質を同時に組み合わせて用いることに
より、高容量、高電圧および良好な充放電サイクル特性
をもつ非水系二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関するものであり、さらに詳しくは非水系用二次電池用
負極材料に関する。
関するものであり、さらに詳しくは非水系用二次電池用
負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】３Ｖ級の電圧をもつ非水系二次電池にお
いては、負極活物質として、金属リチウム、正極活物質
としてＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉに代表される遷移金属の酸化物
を用いる方法が代表的である。しかし、負極に金属リチ
ウムを用いると、充放電中に金属リチウムが樹枝状の形
態（デンドライト）で成長するため内部でショートした
り、またデンドライトの活性が高く発火の危険性がある
などの問題がある。そのため、金属リチウムに代わる活
物質としてリチウムイオンを挿入・放出することのでき
る焼成炭素質材料が負極として実用化されている。しか
しながら、炭素材料は体積当たりの容量が低いという欠
点を持っている。
いては、負極活物質として、金属リチウム、正極活物質
としてＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉに代表される遷移金属の酸化物
を用いる方法が代表的である。しかし、負極に金属リチ
ウムを用いると、充放電中に金属リチウムが樹枝状の形
態（デンドライト）で成長するため内部でショートした
り、またデンドライトの活性が高く発火の危険性がある
などの問題がある。そのため、金属リチウムに代わる活
物質としてリチウムイオンを挿入・放出することのでき
る焼成炭素質材料が負極として実用化されている。しか
しながら、炭素材料は体積当たりの容量が低いという欠
点を持っている。
【０００３】そこで、高い体積当りの容量が期待できる
負極活物質として、リチウムイオンを挿入・放出できる
１）ＴｉＳ2，ＬｉＴｉＳ2（米国特許第３９８３４７
６）などの遷移金属カルコゲン化合物、２）ルチル構造
の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ2（米国特許第４１９
８４７６）、３）ＬｉｘＦｅ（Ｆｅ2）Ｏ4などのスピネ
ル化合物（特開昭５８−２２０３６２号）、４）電気化
学的に合成されたＦｅ2Ｏ3のリチウム化合物（米国特許
第４４６４４４７）、Ｆｅ2Ｏ3のリチウム化合物（特開
平３−１１２０７０号）、Ｎｂ2Ｏ5（特開昭６２−５９
４１２号、特開平２−８２４４７号）、酸化鉄、Ｆｅ
Ｏ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，酸化コバルト、ＣｏＯ，Ｃｏ
2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4（特開平３−２９１８６２号）などの遷
移金属酸化物が知られている。一方、５）リチウムと合
金を形成することが知られているＳｎ，Ｃｄ（Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，１９８７）Ａ
ｌ（Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２０，１９
８６），Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，１９８７）及びこれらの
リチウムとの合金（例えば特開平７−２９６０２号）を
用いることが提案されている。
負極活物質として、リチウムイオンを挿入・放出できる
１）ＴｉＳ2，ＬｉＴｉＳ2（米国特許第３９８３４７
６）などの遷移金属カルコゲン化合物、２）ルチル構造
の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ2（米国特許第４１９
８４７６）、３）ＬｉｘＦｅ（Ｆｅ2）Ｏ4などのスピネ
ル化合物（特開昭５８−２２０３６２号）、４）電気化
学的に合成されたＦｅ2Ｏ3のリチウム化合物（米国特許
第４４６４４４７）、Ｆｅ2Ｏ3のリチウム化合物（特開
平３−１１２０７０号）、Ｎｂ2Ｏ5（特開昭６２−５９
４１２号、特開平２−８２４４７号）、酸化鉄、Ｆｅ
Ｏ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，酸化コバルト、ＣｏＯ，Ｃｏ
2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4（特開平３−２９１８６２号）などの遷
移金属酸化物が知られている。一方、５）リチウムと合
金を形成することが知られているＳｎ，Ｃｄ（Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，１９８７）Ａ
ｌ（Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２０，１９
８６），Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，１９８７）及びこれらの
リチウムとの合金（例えば特開平７−２９６０２号）を
用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常上
記負極活物質は粉末として得られるため、電極を作製す
る際には、導電助剤を加え結着剤を溶かした有機溶剤に
粉末状の負極活物質を加えペースト状とし、集電体上に
塗布した後、加熱乾燥し溶媒を除去する方法が採られて
いる。しかし、塗布法によっては、粉末粒子の凝集体の
生成を抑制できず、負極活物質の粉末粒子を１次粒子に
まで分散させるのは困難である。そのため電極の電気抵
抗が大きくなり、結果として低い作動電圧しか得られ
ず、また集電が不十分なため大電流が流れる高速充放電
時には負極活物質の利用率が低く十分な充放電容量を引
き出せていないのが現状である。そこで本発明の目的
は、１）大量のリチウムイオンの可逆的な挿入・放出が
可能でかつ負極の電気抵抗を低減できる負極活物質と
２）その製造方法を提供し、さらに３）高電圧、高容量
で充放電特性の優れた非水系二次電池を提供することで
ある。
記負極活物質は粉末として得られるため、電極を作製す
る際には、導電助剤を加え結着剤を溶かした有機溶剤に
粉末状の負極活物質を加えペースト状とし、集電体上に
塗布した後、加熱乾燥し溶媒を除去する方法が採られて
いる。しかし、塗布法によっては、粉末粒子の凝集体の
生成を抑制できず、負極活物質の粉末粒子を１次粒子に
まで分散させるのは困難である。そのため電極の電気抵
抗が大きくなり、結果として低い作動電圧しか得られ
ず、また集電が不十分なため大電流が流れる高速充放電
時には負極活物質の利用率が低く十分な充放電容量を引
き出せていないのが現状である。そこで本発明の目的
は、１）大量のリチウムイオンの可逆的な挿入・放出が
可能でかつ負極の電気抵抗を低減できる負極活物質と
２）その製造方法を提供し、さらに３）高電圧、高容量
で充放電特性の優れた非水系二次電池を提供することで
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の第１の目的を達成
するため、本発明の負極活物質は、リチウムイオンを挿
入・放出する１種又は２種以上の周期律表ＩＩＩＢ、Ｉ
ＶＢ、ＶＢ族から選ばれた元素の単体又はその化合物か
らなる半導体薄膜であることを特徴とする。第２の目的
は、集電体として用いる銅又はステンレス基板上に蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーテイング法、ＣＶ
Ｄ法等の真空薄膜作製法から選ばれたいずれか１つの方
法を用いて上記半導体薄膜を作製することにより達成さ
れる。さらに上記真空薄膜作製法により作製された半導
体薄膜を、真空下、熱処理することを特徴とする。第３
の目的は、本発明の半導体薄膜を負極活物質とし、遷移
金属を構成元素として含む金属酸化物を正極活物質と
し、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電性の非
水電解質を電解質として非水系二次電池を構成すること
により達成される。
するため、本発明の負極活物質は、リチウムイオンを挿
入・放出する１種又は２種以上の周期律表ＩＩＩＢ、Ｉ
ＶＢ、ＶＢ族から選ばれた元素の単体又はその化合物か
らなる半導体薄膜であることを特徴とする。第２の目的
は、集電体として用いる銅又はステンレス基板上に蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーテイング法、ＣＶ
Ｄ法等の真空薄膜作製法から選ばれたいずれか１つの方
法を用いて上記半導体薄膜を作製することにより達成さ
れる。さらに上記真空薄膜作製法により作製された半導
体薄膜を、真空下、熱処理することを特徴とする。第３
の目的は、本発明の半導体薄膜を負極活物質とし、遷移
金属を構成元素として含む金属酸化物を正極活物質と
し、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電性の非
水電解質を電解質として非水系二次電池を構成すること
により達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる元素とは、周期律表ＩＩＩＢ族のＢ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＩＶＢ族のＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、およびＶＢ族のＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで
ある。単体としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎが好まし
い。化合物としては、リチウムイオンの挿入・放出が可
能である半導体が望ましく、ＩＩＩ族とＶ族からなるＩ
ｎＢｉ、Ｂｉ3Ｉｎ5、ＢｉＩｎ2、ＩｎＳｂ、ＩｎＡ
ｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＧａＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｇ
ａＮ、Ｔｌ5Ｓｂ、Ｓｂ5Ｔｌ7、Ｂｉ2Ｔｌ、ＡｌＳｂ等
の化合物半導体が挙げられる。
本発明に用いる元素とは、周期律表ＩＩＩＢ族のＢ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＩＶＢ族のＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、およびＶＢ族のＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで
ある。単体としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎが好まし
い。化合物としては、リチウムイオンの挿入・放出が可
能である半導体が望ましく、ＩＩＩ族とＶ族からなるＩ
ｎＢｉ、Ｂｉ3Ｉｎ5、ＢｉＩｎ2、ＩｎＳｂ、ＩｎＡ
ｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＧａＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｇ
ａＮ、Ｔｌ5Ｓｂ、Ｓｂ5Ｔｌ7、Ｂｉ2Ｔｌ、ＡｌＳｂ等
の化合物半導体が挙げられる。
【０００７】集電体として用いる導電性の金属又は合金
は、通常非水系二次電池の負極用に用いられているいず
れのものも使用できるが、銅又はステンレスが望まし
い。
は、通常非水系二次電池の負極用に用いられているいず
れのものも使用できるが、銅又はステンレスが望まし
い。
【０００８】本発明の負極活物質の製造方法としては、
下記の方法が上げられるが、これに限定されるものでは
なく、蒸着法、イオンプレーテイング法、ＣＶＤ法等の
既知の真空成膜法を用いることができる。本発明の望ま
しい製造方法は、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素のう
ちの目的の単体又はその化合物からなる円板状ターゲッ
トを用い、１×１０-2〜１×１０-3Ｔｏｒｒのアルゴン
雰囲気で、高周波（ＲＦ）スパッタリングにより、銅箔
又はステンレス箔からなる基板上に成膜する方法であ
る。さらに、必要に応じて真空下で熱処理を行う。
下記の方法が上げられるが、これに限定されるものでは
なく、蒸着法、イオンプレーテイング法、ＣＶＤ法等の
既知の真空成膜法を用いることができる。本発明の望ま
しい製造方法は、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素のう
ちの目的の単体又はその化合物からなる円板状ターゲッ
トを用い、１×１０-2〜１×１０-3Ｔｏｒｒのアルゴン
雰囲気で、高周波（ＲＦ）スパッタリングにより、銅箔
又はステンレス箔からなる基板上に成膜する方法であ
る。さらに、必要に応じて真空下で熱処理を行う。
【０００９】本発明の正極活物質として用いられる正極
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉｘＣｏＯ2，ＬｉｘＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎＯ2，
ＬｉｘＭｎ2Ｏ4，ＬｉｘＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，Ｔｉ
Ｓ2等が挙げられる。
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉｘＣｏＯ2，ＬｉｘＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎＯ2，
ＬｉｘＭｎ2Ｏ4，ＬｉｘＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，Ｔｉ
Ｓ2等が挙げられる。
【００１０】本発明に使用される非水電解質は、有機溶
媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いる
ことができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適
宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質
はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用
可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ピニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン
メチルフォルメイト、ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソ
フラン、４−メチル−１、３−ジオキソフラン、ジエチ
ルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニ
トリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、４
−メチル−２ーペンタノン、１、４−ジオキサン、アニ
ソール、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等である。これらの溶媒はその１種を単独
で使用することができるし、２種以上を併用することも
できる。電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡ
ｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4，
ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3，ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられ、これらの１種
を単独で使用することもできるし、２種以上を併用する
こともできる。
媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いる
ことができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適
宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質
はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用
可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ピニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン
メチルフォルメイト、ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソ
フラン、４−メチル−１、３−ジオキソフラン、ジエチ
ルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニ
トリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、４
−メチル−２ーペンタノン、１、４−ジオキサン、アニ
ソール、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等である。これらの溶媒はその１種を単独
で使用することができるし、２種以上を併用することも
できる。電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡ
ｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4，
ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3，ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられ、これらの１種
を単独で使用することもできるし、２種以上を併用する
こともできる。
【００１１】本発明に使用される高分子固体電解質は、
上記の電解質から選ばれる電解質を以下に述べる高分子
に固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリ
エチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのよう
なポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシ
ネート、ポリ−カプロラクタムのようなポリエステル鎖
を有する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミ
ン鎖を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのよう
なポリスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。ま
た、本発明に使用される高分子固体電解質として、ポリ
フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアク
リロニトリル、ポリプロピレンオキサイド等の高分子に
上記非水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたも
のを用いることもできる。
上記の電解質から選ばれる電解質を以下に述べる高分子
に固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリ
エチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのよう
なポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシ
ネート、ポリ−カプロラクタムのようなポリエステル鎖
を有する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミ
ン鎖を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのよう
なポリスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。ま
た、本発明に使用される高分子固体電解質として、ポリ
フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアク
リロニトリル、ポリプロピレンオキサイド等の高分子に
上記非水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたも
のを用いることもできる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。
【００１３】実施例１．フルウチ化学製の純度９９．９
９％のケイ素をターゲットとし、厚さ０．１ｍｍで純度
９９．９％の銅基板上に、ＲＦスパッタリング装置を用
いてケイ素の薄膜を成膜した。スパッタリング中、ベル
ジャー内を１．７×１０-3Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気と
し、成膜時間は４５分とした。さらに、９．０×１０-6
Ｔｏｒｒの真空下、６５０℃で１時間保持しアニール処
理を行った。このようにして、膜厚２μｍの結晶性ケイ
素の薄膜を得、これを負極として用いた。正極は次の様
にして作製した。炭酸リチウムＬｉ2Ｏ3と炭酸コバルト
ＣｏＣＯ3を等モル比で秤量し、イソプロピルアルコー
ルを用いてボールミルで湿式混合した後、溶媒を蒸発さ
せ８００℃、１時間で仮焼した。仮焼粉を振動ミルで再
粉砕した後、成型圧１．３ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成型した後、８０
０℃で１０時間焼成したものを正極とした。電解液はエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比
１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6
を１モル／ｌ溶解したものを用いた。以上述べた負極、
正極および電解質を用いてコイン電池を作製し、室温で
一昼夜放置しエージングした後、１．５ｍＡの定電流で
４．２Ｖから２．５Ｖの電位範囲で充放電試験を行っ
た。結果を表１に示す。
９％のケイ素をターゲットとし、厚さ０．１ｍｍで純度
９９．９％の銅基板上に、ＲＦスパッタリング装置を用
いてケイ素の薄膜を成膜した。スパッタリング中、ベル
ジャー内を１．７×１０-3Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気と
し、成膜時間は４５分とした。さらに、９．０×１０-6
Ｔｏｒｒの真空下、６５０℃で１時間保持しアニール処
理を行った。このようにして、膜厚２μｍの結晶性ケイ
素の薄膜を得、これを負極として用いた。正極は次の様
にして作製した。炭酸リチウムＬｉ2Ｏ3と炭酸コバルト
ＣｏＣＯ3を等モル比で秤量し、イソプロピルアルコー
ルを用いてボールミルで湿式混合した後、溶媒を蒸発さ
せ８００℃、１時間で仮焼した。仮焼粉を振動ミルで再
粉砕した後、成型圧１．３ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成型した後、８０
０℃で１０時間焼成したものを正極とした。電解液はエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比
１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6
を１モル／ｌ溶解したものを用いた。以上述べた負極、
正極および電解質を用いてコイン電池を作製し、室温で
一昼夜放置しエージングした後、１．５ｍＡの定電流で
４．２Ｖから２．５Ｖの電位範囲で充放電試験を行っ
た。結果を表１に示す。
【００１４】比較例１．（株）高純度化学研究所製のケ
イ素粉末に導電助剤としてグラファイト、結着剤にテフ
ロンを用い銅基板上に塗布したものを負極とした以外は
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、充放電試験
を行った。結果を表１に示す。
イ素粉末に導電助剤としてグラファイト、結着剤にテフ
ロンを用い銅基板上に塗布したものを負極とした以外は
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、充放電試験
を行った。結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【発明の効果】以上述べた様に、本発明は非水系二次電
池の負極活物質としてリチウムイオンを挿入・放出する
周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から選ばれた１種又
は２種以上の元素の単体又はその化合物からなる半導体
薄膜を、正極活物質として遷移金属を構成元素として含
む金属酸化物を、有機溶媒リチウム化合物を溶解させ
た、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム
化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオ
ン導電性の非水電解質を電解質として用いると、粒子状
の負極活物質を用いる場合に比べ高容量、高電圧で高電
流密度での充放電特性に優れた非水系二次電池が得られ
る。
池の負極活物質としてリチウムイオンを挿入・放出する
周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から選ばれた１種又
は２種以上の元素の単体又はその化合物からなる半導体
薄膜を、正極活物質として遷移金属を構成元素として含
む金属酸化物を、有機溶媒リチウム化合物を溶解させ
た、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム
化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオ
ン導電性の非水電解質を電解質として用いると、粒子状
の負極活物質を用いる場合に比べ高容量、高電圧で高電
流密度での充放電特性に優れた非水系二次電池が得られ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 正極と負極とを有する非水系二次電池に
おいて、リチウムイオンを挿入・放出する１種又は２種
以上の周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から選ばれた
元素の単体又はその化合物からなる半導体薄膜を負極活
物質として用いることを特徴とする非水系二次電池用負
極材料。 - 【請求項２】 上記半導体薄膜が周期律表ＩＩＩＢ族元
素としてＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群、Ｉ
ＶＢ族元素としてＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからな
る群、ＶＢ族元素としてＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉか
らなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素の単体又
はその化合物からなることを特徴とする請求項１記載の
非水系二次電池用負極材料。 - 【請求項３】 周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から
選ばれた１種又は２種以上の元素の単体又はその化合物
からなる半導体薄膜を、集電体基板上に蒸着法、スパッ
タリング法、イオンプレーテイング法、ＣＶＤ法から選
ばれたいずれか１つの方法で作製することを特徴とする
非水系二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項４】 集電体基板上に蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーテイング法、ＣＶＤ法から選ばれたい
ずれか１つの方法で作製された上記半導体薄膜を、真空
下で熱処理することを特徴とする請求項３記載の非水系
二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項５】 周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から
選ばれた１種又は２種以上の元素の単体又はその化合物
からなる半導体薄膜を負極活物質とし、遷移金属を構成
元素として含む金属酸化物を正極活物質とし、有機溶媒
にリチウム化合物を溶解させた、又は高分子にリチウム
化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶
媒を保持させたリチウムイオン導電性の非水電解質を電
解質として用いることを特徴とする非水系二次電池。
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