JPH11185744A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高電圧、高エネルギー密度で、優れた充放電
サイクル特性を示し、急速充電が可能で高出力の、安全
性の高い非水電解質電池を得ることを目的とする。 【構成】 負極活物質の主構成物質が、超微粒子である
ことを特徴とする非水電解質電池とすることで、上記目
的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
するもので、さらに詳しくはその負極活物質とその電池
に用いられる電解質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より非水電解質電池用の負極活物質
として、リチウムを用いることが代表的であったが、充
電時に生成するリチウムの樹枝状析出（デンドライト）
のため、サイクル寿命の点で問題があった。また、この
デンドライトはセパレーターを貫通し内部短絡を引き起
こしたり、発火の原因ともなっている。

【０００３】また、上記のような充電時に生成するデン
ドライトを防止する目的でアルミニウム−リチウム合金
等も用いられたが、充電量が大きくなると負極の微細粉
化や、負極活物質の脱落などの問題があった。

【０００４】現在、長寿命化及び安全性のために負極に
炭素材料を用いる電池などが注目を集め一部実用化され
ている。しかしながら、負極に用いられる炭素材料は、
急速充電時、内部短絡や充電効率の低下という問題があ
った。これらの炭素材料は一般的に、炭素材料へのリチ
ウムのドープ電位が０Ｖに近いため、急速充電を行う場
合、電位が０Ｖ以下になり電極上にリチウムを析出する
ことがあった。そのため、セルの内部短絡を引き起こし
たり、放電効率を低下させる原因となっていた。また、
このような炭素材料は、サイクル寿命の点でかなりの改
善がなされているが、密度が比較的小さいため、体積当
たりの容量が低くなってしまうことになる。つまり、こ
の炭素材料は高エネルギー密度という点からは未だ不十
分である。その上、炭素上に被膜を形成する必要がある
ものについては初期充放電効率が低下し、この被膜形成
に使われる電気量は不可逆であるため、その電気量分の
容量低下につながる。従って、さらなる高容量、高エネ
ルギー密度で、サイクル寿命が長く、安全な非水電解質
電池用負極材料の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】既に、リチウムとシリ
コンの合金として、Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａ
ｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ（ｐ２４６５）にあるように、
Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅ までの組成で合金化することが知られてい
る。また、特開平５−７４４６３号公報では、負極にシ
リコンの単結晶を用いることを報告している。シリコン
を電池材料に用いることは、資源的に豊富であり、毒性
も低いことから、安価かつ安全な材料の一つであるとい
える。しかしながら、急速充放電用非水電解質電池の負
極材としてシリコンの単結晶にリチウムのドープを試み
ると、ほとんどドープが起こらずにリチウムが析出して
しまうことが分かった。また、このシリコン単結晶の低
温性能は悪く、さらに溶質としてＬｉＢＦ₄ 等のルイス
酸塩を用いた電解質を用いた場合、各サイクルの充放電
効率が低く、サイクル劣化が起こる問題があった。

【０００６】つまり、負極としてリチウム金属やリチウ
ムと金属の合金を用いる場合は高電圧や、高容量、高エ
ネルギー密度としての利点はあるものの、サイクル性や
安全性の上で問題があり、一方炭素材料を用いる場合、
高電圧や、安全性の面で有利であるものの、高容量、高
エネルギー密度の面で不十分である。高容量、高エネル
ギー密度が期待されるシリコンを負極活物質として用い
た場合、急速充電や高出力放電が難しいことや、各サイ
クルの充放電効率が低く、サイクル劣化につながること
が問題であった。

【０００７】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
優れた充放電サイクル特性を示し、急速充電が可能で高
出力の、安全性の高い非水電解質電池を得るには、充放
電時のリチウムの吸蔵放出の際に結晶系の変化や体積変
化が少なく、急速充電や高出力放電が可能で、低温特性
にも優れ、かつ可逆的にリチウムを吸蔵放出可能な導電
性のある化合物が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点に鑑
みてなされたものであって、非水電解質電池に使用され
る負極活物質の主構成物質として、超微粒子活物質を用
いることを特徴とする。好ましくは、超微粒子活物質が
シリコンであり、該非水電解質電池において、電解質の
主構成溶質として炭素を含む塩を用い、さらに正極活物
質の主構成物質がリチウム含有遷移金属酸化物であるこ
とが望ましい。

【０００９】さらに、上記に挙げた炭素を含む塩が、下
記一般式（１） （Ｒ1 ＳＯ₂ ）（Ｒ2 ＳＯ₂ ）ＮＬｉ ・・・・ 一般式（１） からなることを特徴とする。好ましくは一般式（１）中
のＲ1 、Ｒ2 がＣ_n Ｆ_2n+1で表され、ｎは１から４まで
の数であり、Ｒ1 ＝Ｒ2 又はＲ1 ≠Ｒ2 であることが望
ましい。

【００１０】ここで、非水電解質電池において、従来一
般的に用いられていたＬｉＢＦ₄ やＬｉＰＦ₆ を電解質
に用いると、そのもののイオン伝導性は優れているもの
の、分解するとフッ化水素等を生じることが分かってい
る。これらの溶質を用いて超微粒子活物質を負極活物質
として用いた場合、溶質から生じる不純物が超微粒子活
物質表面に存在する被膜と反応し、その表面被膜は電気
抵抗が高くイオン伝導性の悪い被膜に変化することが分
かった。そのため、充放電を行う毎に電極抵抗が増大
し、充放電効率を低下させ、よってサイクル劣化につな
がることが考えられる。

【００１１】一方、炭素を含む塩は分解しにくく、水と
の反応においてもフッ化水素等をほとんど放出しないこ
とが分かった。よって、超微粒子活物質を負極活物質と
して用いた場合、その表面被膜の電気抵抗増大や、イオ
ン伝導性の低下がが抑えられ、充放電効率が向上し、よ
ってサイクル特性が向上することが考えられる。従来、
シリコンとリチウムの合金は知られていたものの、その
リチウムの吸蔵放出に際する体積変化が大きく、活物質
である結晶が微細化するため、活物質の孤立化を生じ、
充放電効率を低下させていた。その結果、サイクル劣化
が大きい原因の一つとなっていた。そこで本発明者ら
は、負極活物質を超微粒子化し、リチウムの吸蔵放出に
際する結晶の微細化を抑制することにより、充放電効率
が向上し、その結果サイクル特性が向上することを見い
出し、本発明に至った。さらに、本発明の超微粒子負極
活物質を用いることで高出力放電が可能となり、低温特
性も優れることも分かった。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１３】本発明に用いる超微粒子活物質は、リチウ
ムを吸蔵、放出できる物で有れ何れでもかまわない。例
えば、リチウムと合金可能な元素でアルカリ土類金属や
遷移金属、非金属の単体、酸化物、窒化物、硫化物、リ
ン酸塩等が挙げられる。好ましくは、シリコン、ヒ素、
アルミニウム、スズ、アンチモン、鉛、炭素を主成分と
する合金であり、最も好ましくはそのリチウムの吸蔵能
力の大きさからシリコンである。

【００１４】本発明に用いる超微粒子活物質は、粒径が
０．１〜０．０１μｍである粒子が望ましい。超微粒子
活物質の製造方法は、蒸着法、アルゴンスパッタ法、イ
オンコーター法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱Ｃ
ＶＤ法、急冷法、熱プラズマ法や粉砕や分級が用いられ
る。粉砕方法として例えば、乳鉢、ボールミル、サンド
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミ
ル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや
篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等
の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもでき
る。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級
機などが乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００１５】これらの超微粒子活物質を負極として用い
る場合、例えば集電体上にアルゴンスパッタ法を用い
て、直接超微粒子活物質層を得る方法や、急冷により得
られた超微粒子活物質を粉砕することにより、バインダ
ーや導電材と混練し集電体上にコーティングする方法が
挙げられる。特に、集電体上に直接超微粒子活物質層を
形成する方法は、バインダーや導電材、さらにコーティ
ング作業が必要でないので好ましい。

【００１６】また、超微粒子活物質は、電子伝導性の優
れたものがリチウムとの合金化に適していることも分か
った。特に電子伝導度が常温で１０^-5Ｓcm^-1以上、好ま
しくは、１Ｓcm^-1以上あるものが充放電特性に優れてい
ることが分かった。例えばシリコンの場合元来半導体で
あるが、負極活物質の主構成物質として用いる場合、該
活物質と集電体との電子の流れが重要である。つまり、
半導体であるシリコンに不純物をドーピングすることに
より、外来半導体、特にｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−
ｎ接合を有する半導体とすることにより、電子伝導性の
良好なものが得られ、負極活物質としてより充放電特性
の優れた特性が得られる。ここで言う不純物とは周期律
表のすべての元素のうち、ドナー原子、アクセプター原
子となり得るものであるが、好ましくはＰ，Ａｌ，Ａ
ｓ，Ｓｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ等であり、最も好ましくはＢ
であるが、これらに限定されるものではない。また、格
子欠陥の存在も電子伝導向上に寄与することが考えられ
る。上記不純物のドーピング方法としては、あらかじめ
不純物の混入したシリコンをアルゴンスッパッタのター
ゲットとして用いる方法や、合金法、拡散法、イオン注
入法等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。不純物添加の濃度については、通常シリコン原子１
０⁷ 個から１０⁶ 個にドナー原子あるいはアクセプター
原子１個の割合であるが、好ましくは高濃度のドーピン
グが適しており、シリコン原子１０⁴ 個にドナー原子あ
るいはアクセプター原子１個の割合、またはそれ以上の
高濃度であることが望ましい。

【００１７】本発明に併せて用いることができる負極材
料としては、リチウム金属、リチウム合金などや、リチ
ウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵放出できる焼成炭
素質化合物やカルコゲン化合物、メチルリチウム等のリ
チウムを含有する有機化合物等が挙げられる。また、リ
チウム金属やリチウム合金、リチウムを含有する有機化
合物を併用することによって、本発明に用いる超微粒子
活物質にリチウムを電池内部で挿入することも可能であ
る。

【００１８】本発明の超微粒子を粉末として用いる場
合、電極合剤として導電剤や結着剤やフィラー等を添加
することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響
を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通
常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛な
ど）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊
維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）
粉、金属繊維、金属の蒸着、導電性セラミックス材料等
の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの中で、黒鉛とアセチレンブラ
ックとケッチェンブラックの併用が望ましい。その添加
量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が
好ましい。

【００１９】結着剤としては、通常、テトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセル
ロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリ
マー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用
いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応
する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなど
してその官能基を失活させておくことが望ましい。その
添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜
３０重量％が好ましい。

【００２０】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジ
ル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラ
ーの添加量は３０重量％以下が好ましい。

【００２１】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極用集電体材料として、アルミニ
ウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導
電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、
耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカ
ーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用い
ることができる。負極用集電体材料として、銅、ステン
レス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、
炭素繊維、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合
金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、
銅や炭素繊維群等の表面をカーボン、ニッケル、チタン
や銀等で処理したものを用いることができる。また、ポ
リエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系ポリマ
ー、ポリイミド等のフィルム上に、銅、白金、金、銀等
を蒸着によって形成したものを用いることができる。こ
れらの材料については表面を酸化処理することも可能で
ある。これらの形状については、圧延や電解によって製
造されるフォイルの他、フィルム、シート、ネット、パ
ンチ、エキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発
砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定
はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。

【００２２】一方、正極活物質としては、ＭｎＯ₂ ，Ｍ
ｏＯ₃ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｌｉ_x ＣｏＯ₂，Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ，
Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 等の金属酸化物や、ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ
₂ ，ＮｂＳｅ₃ 等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、
ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の
グラファイト層間化合物、及び導電性高分子等のアルカ
リ金属イオンや、アニオンを吸放出可能な各種の物質を
利用することができる。

【００２３】特に本発明の超微粒子活物質を負極活物質
として用いる場合、高エネルギー密度という観点からＶ
₂ Ｏ₅ ，ＭｎＯ₂ ，Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ，
Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 等の３〜４Ｖの電極電位を有するもの
が望ましい。特にＬｉ_x ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ，Ｌ
ｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ま
しい。

【００２４】また、電解質としては、例えば有機電解
液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用
いることができ、この中でも有機電解液を用いることが
好ましい。この有機電解液の有機溶媒として、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、
アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、こ
れらを単独又は混合溶媒として用いることができる。

【００２５】本発明に用いられる電解質の主構成溶質と
しては、炭素を含む塩が好ましい。例えば、特開昭５８
−２２５０４５号公報で用いられている式：（Ｃ_n Ｘ
_2n+1Ｙ）₂ Ｎ^- ，Ｍ⁺ で表せるものや、下記一般式
（２）（３）： （ＲＳＯ₂ ）₃ Ｃ^- ，Ｍ⁺ ・・・・ 一般式（２） （ＲＳＯ₂ ）Ｏ^- ，Ｍ⁺ ・・・・ 一般式（３） で表せるものが好ましい。さらに好ましくは下記一般式
（１） （Ｒ1 ＳＯ₂ ）（Ｒ2 ＳＯ₂ ）ＮＬｉ ・・・・ 一般式（１） で表せるものを用いることである。

【００２６】上記式中のＹはＳＯ₂ 又はＣＯ、ＲはＣ_n
Ｆ_2n+1、Ｒ1 、Ｒ2 はＣ_n Ｆ_2n+1であり、ｎは１から４
までの数であり、Ｒ1 ＝Ｒ2 又はＲ1 ≠Ｒ2 である。最
も好ましくはＲ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＦ₃ 、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｃ₂ Ｆ
₅ 、あるいはＲ1 ＝ＣＦ₃ 、Ｒ2 ＝Ｃ₄ Ｆ₉ である。

【００２７】一方、固体電解質として、例えば無機固体
電解質、有機固体電解質、無機有機固体電解質、溶融塩
等を用いることができる。無機固体電解質には、リチウ
ムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物
などがよく知られており、これらの１種または２種以上
を混合して用いることができる。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ，
ＬｉＩ，Ｌｉ₅ ＮＩ₂ ，Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，
Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ ，Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，
ｘＬｉ₃ ＰＯ_4-(1-x) Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ ，Ｌｉ₂ＳｉＳ₃
等が有効である。一方、有機固体電解質では、ポリエチ
レンオキサイド誘導体か、少なくとも該誘導体を含むポ
リマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か、少なくと
も該誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンや該誘
導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポ
リマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体、ビス
フェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
リデンフルオライド、フッ素ゴム等に非水電解液を含有
させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）等が有効
である。

【００２８】セパレーターとしては、イオンの透過度が
優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができ
る。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエ
チレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
からつくられたシート、微孔膜、不織布、布等が用いら
れる。セパレーターの孔径は、一般に電池に用いられる
範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。
またその厚みについても同様で、一般に電池に用いられ
る範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。

【００２９】本発明の超微粒子活物質において、集電を
とる目的で集電体と活物質の間に導電性接着層を設ける
こともできる。導電性接着剤として通常、銀ペースト、
カーボンペーストが用いられる。また、結晶の一部をニ
ッケルメッキすることによって、はんだや銀ロウのよう
な溶融した金属による接合も可能である。

【００３０】この様に本発明は、非水電解質電池におい
て負極活物質の主構成物質として、超微粒子活物質を用
いることにより、金属リチウムに対し少なくとも０〜２
Ｖの範囲でリチウムイオンを吸蔵放出することができ、
また負極活物質が超微粒子であることから、通常の合金
に見られる充放電時の微細粉化や負極活物質の部分的な
孤立化が抑えられ低温特性も向上する。さらに、電解質
の主構成溶質として炭素を含む塩を用いることにより、
充放電効率に優れ、サイクル特性が良好な充放電特性の
優れた非水電解質電池の負極として用いることができ
る。特に、負極活物質がシリコンの様な半導体の場合に
高濃度の不純物をドープすることにより、電極内部での
電子伝導性を向上させ、超微粒子活物質とリチウムの合
金化をスムーズにし、充放電のレート特性が向上する。
さらに正極活物質の主構成物質としてリチウム含有遷移
金属酸化物を用いることにより、正極の電位が高いた
め、電池としての電圧が高電圧となり、またその容量が
大きいことから高エネルギー密度が達成される。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００３２】（実施例１）シリコン原子１０⁴ 個にＢ原
子１個の割合でドープしたｐ型半導体であるシリコン単
結晶をターゲットに用い、真空中、２００Ｗ、２時間の
条件で１０μｍの電解銅箔上にアルゴンスパッタを行い
約３μｍのシリコン層を得た。このシリコン層のＳＥＭ
像を観察したところ、このシリコン層は粒径が０．１〜
０．０１μｍである超微粒子であることを確認した。

【００３３】この超微粒子シリコン負極を５×５ｍｍの
大きさに切り出し、重量を測定し負極とした。次に、１
０×１０ｍｍのニッケル板にスポット溶接し、ワイヤー
を取り付け試験電極とした。以下の操作は乾燥空気中で
行い、材料はすべてあらかじめ十分に乾燥を行った後に
用いた。適当な大きさの金属リチウムをニッケル板上に
圧着したものを２個作製し、対極及び電位参照極とし
た。ビーカー中でエチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとの体積比１：１の混合溶剤に（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ
₂ ）₂ ＮＬｉを１ｍｏｌ／リットル溶解した電解液を用
い、上記で作製した３個の電極、即ち試験電極、対極、
電位参照極を電解液中に浸漬し、三端子セルとした。こ
の単極性能試験セルを（ａ）とする。

【００３４】（比較例１）超微粒子以外のシリコンとし
てシリコン単結晶を０．３×５×５ｍｍの大きさに切り
出し、重量を測定した。このシリコン単結晶をニッケル
メッシュで挟み込み、負極として用いること以外は上記
実施例１と同様にして単極性能試験セルを作製し同様の
容量試験を行った。この単極性能試験セルを（ｂ）とす
る。

【００３５】これらの単極性能試験セルを用いて充放電
試験を行った。このセルに１ｍＡ電流を流し、電位参照
極に対する試験極の電位が０．００〜２．００Ｖの範囲
について容量試験を行った。この様に作製した単極性能
試験セルの容量試験結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】超微粒子シリコンを用いた単極性能試験セ
ル（ａ）に関してはリチウムの吸蔵放出が確認された
が、セル（ｂ）についてはほとんどリチウムの吸蔵放出
ができずリチウムの析出が観察された。さらに、この単
極性能評価セル（ａ）を用いて１０ｍＡでの高率放電を
行ったところ１ｍＡにおける放電容量の約８５％が得ら
れた。また、−２０℃における１ｍＡでの低温放電を行
ったところ、２０℃での放電容量の約７０％が得られ
た。

【００３８】この結果から明らかなように、本発明であ
る超微粒子シリコンを用いた負極については、充放電サ
イクル性に優れ、高容量であり、高率放電や低温放電が
可能であることが分かる。この理由については明確では
ないが、次のように考えられる。即ち、粒子の大きなシ
リコンは、規則的な結晶配列を持っているため、リチウ
ムが存在できる場が決められており、シリコン表面での
反応は瞬時に進行するものの、内部への合金化反応が律
速となり、急速な充電を行うとリチウムの析出が起こる
ことが考えられる。それに比べて、超微粒子シリコンは
粒子が細かいため反応する表面積が大きく、リチウムの
吸着、合金化といった反応が同時進行し、急速充電や高
率放電、低温放電時においても良好な特性が得られるこ
とが考えられる。また、リチウムの吸蔵放出の際に体積
変化が生じても、超微粒子であるため結晶の崩壊が少な
く、サイクル特性が向上することが考えられる。

【００３９】（実施例２）実施例１で用いた負極を用い
て次のようにしてコイン型非水電解質電池を試作した。
この実施例１で用いた負極を直径１６ｍｍの円形に打ち
抜き、減圧下２００℃で１５時間乾燥して負極２を得
た。負極２は、アルゴンスパッタの際に基板として用い
た１０μｍの電解銅箔である負極集電体７の面を負極缶
５に装着して用いた。正極１は、正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ₂ とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロ
エチレン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トル
エンを加えて十分混練した。これをローラープレスによ
り厚み０．８ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直
径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時
間乾燥して正極１を得た。正極１は正極集電体６の付い
た正極缶４に圧着して用いた。エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤に
（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉを１ｍｏｌ／リットル溶解
した電解液を用い、セパレータ３にはポリプロピレン製
微多孔膜を用いた。上記正極、負極、電解液及びセパレ
ータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型
リチウム電池を作製した。この電池を電池（Ａ１）とす
る。

【００４０】（実施例３）電解液の溶質として、（Ｃ₂
Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉの代わりにＬｉＢＦ₄ を用い、そ
れ以外は本発明と同様にして電池を作製した。得られた
電池を電池（Ａ２）とする。

【００４１】このようにして作製した本発明電池（Ａ
１）、（Ａ２）を用いて充放電サイクル試験を行った。
試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧４．１Ｖ、
放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。これら
作製した電池の充放電試験の結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２から分かるように、炭素を含む塩を用
いた電池（Ａ１）は、電解液の溶質にＬｉＢＦ₄ を用い
た電池（Ａ２）に比べて充放電特性に優れており、１０
サイクル後の減少が小さかった。この理由については明
確ではないが、次のように考えられる。即ち、実施例３
のようにＬｉＢＦ₄ を電解質に用いると、そのもののイ
オン伝導性は優れているものの、その溶質の分解等によ
り電解液中にフッ化水素等の不純物が存在していること
が考えられる。このような電解液を用いて超微粒子シリ
コンへのリチウムの吸蔵放出を行った場合、溶質から生
じる不純物が超微粒子シリコン表面に存在する被膜と反
応し、その表面被膜は電気抵抗が高くイオン伝導性の悪
い被膜に変化することが考えられる。そのため、充放電
を行う毎に電極抵抗が増大し、充放電効率を低下させ、
よってサイクル劣化につながることが考えられる。一
方、炭素を含む塩は分解しにくく、水との反応において
もフッ化水素等をほとんど放出しないため、超微粒子シ
リコンへのリチウムの吸蔵放出を行った場合、その表面
での電気抵抗増大や、イオン伝導性の低下がが抑えら
れ、充放電効率が向上し、よってサイクル特性が向上す
ることが考えられる。上記においては、超微粒子活物質
としてシリコンを、電解液の溶質として（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ
₂ ）₂ ＮＬｉについて挙げたが、同様の効果が超微粒子
活物質として他の元素や化合物、また電解液として他の
炭素を含む塩についても確認された。なお、本発明は上
記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正
極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定
されるものではない。

【００４４】

【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、高電圧、高容量、高エネルギー密度で、優れた充放
電サイクル特性を示し、急速充電特性、高率放電特性、
低温放電特性に優れ、高出力で安全性の高い非水電解質
電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るコイン型非水電解質電池の断面図
である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極活物質の主構成物質が、超微粒子で
   あることを特徴とする非水電解質電池。
2. 【請求項２】 前記超微粒子が、０．１〜０．０１μｍ
   の粒径であることを特徴とする請求項１記載の非水電解
   質電池。
3. 【請求項３】 前記超微粒子が、シリコンであることを
   特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質電池。
4. 【請求項４】 非水電解質の主構成溶質が、炭素を含む
   塩であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の非
   水電解質電池。
5. 【請求項５】 前記炭素を含む塩が、下記一般式（１） （Ｒ1 ＳＯ₂ ）（Ｒ2 ＳＯ₂ ）ＮＬｉ ・・・・ 一般式（１） からなることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電
   池。
6. 【請求項６】 前記炭素を含む塩の一般式（１）中のＲ
   1 、Ｒ2 がＣ_n Ｆ_2n+1で表され、ｎは１から４までの数
   であり、Ｒ1 ＝Ｒ2 又はＲ1 ≠Ｒ2 であることを特徴と
   する請求項５記載の非水電解質電池。
7. 【請求項７】 負極活物質の主構成物質が、超微粒子シ
   リコンであり、正極活物質の主構成物質が、リチウム含
   有遷移金属酸化物であることを特徴とする非水電解質電
   池。