JPH11135128A - アルカリ二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量、高放電容量保持率を有し、サイク
ル寿命特性の優れた、内圧および内部抵抗の低いアルカ
リ二次電池用として好適な正極および水素吸蔵合金電極
（負極）を提供する。 【解決手段】 本質的に銀、銅またはそれらの両者から
なる皮膜を被着した導電剤と活物質とを有するアルカリ
二次電池用電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
用電極に関し、さらに詳しくは、表面の少なくとも一部
に本質的に銀、銅またはそれらの両者の皮膜を被着した
導電剤粉末と活物質とを有するアルカリ二次電池用の正
極および水素吸蔵合金電極（負極）に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、アルカリ二次電池用電極とし
て、水酸化ニッケルを活物質とする正極、および水素吸
蔵合金を活物質とする負極、いわゆる水素吸蔵合金電極
が知られている。これらの電極は、それぞれ活物質粉末
に各種の導電剤を配合して、種々の方法で所望の形状に
成形されている。

【０００３】特開平２−２０１８７０号公報には、水素
吸蔵合金粉末の表面にニッケルや銅をメッキして多孔性
の金属層を形成する技術が開示され、それらの金属層を
形成した水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金電極
は、成形性、耐酸化性、利用率などが優れるとしてい
る。特開平７−８５８６６号公報には、水素吸蔵合金粉
末の表面にコバルト粉末または水素吸蔵合金粉末を分散
してニッケルをメッキし、さらにそれを有する水素吸蔵
合金電極を高温のアルカリ中に浸漬して処理する技術が
開示され、これらにおいては、高活性、高容量、長寿命
が得られるとしている。

【０００４】特公平７−５０６０７号公報には、水素吸
蔵物に、導電材として三次元的な鎖状構造を有しかつ直
径が１μｍ以下のカーボニルニッケルパウダーを混合し
たアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極が開示され、高エネル
ギーかつ長いサイクル寿命の特性が得られるとしてい
る。

【０００５】アルカリ二次電池の電極においては、充放
電に伴い電極内にガスの吸蔵・放出および液の浸透・放
出が繰り返されるため、活物質や導電剤などの充填物の
微粉化が進行し、この微粉化した充填物は電極から脱落
し易くなる。特に、電極の電流分布が不均一な場合、大
きな電流が流れる箇所において充填物の脱落現象が生起
し易くなる。

【０００６】現在、集電体の集電基板に使用されている
ニッケルメッキ軟鋼は、導体抵抗が高く導電性が低い。
また、正極の活物質として使用される水酸化ニッケル、
負極に使用される水素吸蔵合金、これらに導電剤として
配合されているニッケル粉末、カーボン粉末またはカー
ボニルニッケル粉末、正極内にオキシ水酸化コバルトの
導電マトリックスを形成するために添加されるコバルト
粉末、酸化コバルトや水酸化コバルトなどのコバルト化
合物なども、電気抵抗が比較的高く不均一な電流分布を
生起させ易い。その結果、電極内に電流の集中する箇所
が、特に急速充放電を繰り返すことにより発生し、充填
物の脱落現象が生起し易くなる。この充填物の脱落は正
負極間の短絡や、電極としての機能を失効させる要因で
あり、電池寿命を著しく低下させる。上記した水素吸蔵
合金にニッケルや銅をメッキした電極においては、電流
分布の均一化をある程度解決できるものと想定される
が、ニッケルは導電率が低く、また銅は電池反応によっ
て比較的に酸化され易いことから、さらなる改善が要求
される。また、水素吸蔵合金に上記金属をメッキする
と、その被覆厚さにもよるが、水素金属合金の本来の働
きを妨害する可能性もあり得る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、急速充放電
に伴う電極内の電流分布を均一化し、長期の充放電サイ
クルにわたり高容量を維持可能なアルカリ二次電池用電
極を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、導電剤として表面
の少なくとも一部に本質的に銀、銅またはそれらの両者
の皮膜を被着させて表面電気抵抗を低下させた導電剤粉
末を電極に配合させることにより、長期の充放電サイク
ルにわたり高容量を維持できることを見出し、本発明を
完成した。

【０００９】本発明は、本質的に銀、銅、またはそれら
の両者からなる皮膜をその表面の少なくとも一部に被着
した導電剤粉末と活物質とを有することを特徴とするア
ルカリ二次電池用電極である。特定的には、銀単独膜、
銀合金単独膜、銀／銅二重膜または銀／銅合金二重膜を
被着した導電剤粉末および活物質としてγ−オキシ水酸
化ニッケルを有するアルカリ二次電池用正極である。ま
た、銀単独膜、銅単独膜、銀／銅二重膜またはニッケル
／銅の二重膜を被着した導電剤粉末、好ましくは三次元
的鎖状構造を有するカーボニルニッケル粉末および水素
吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵合金電極（負極）であ
る。

【００１０】また、別の本発明は、電極材料に、本質的
に銀イオンまたは銅イオンを有するメッキ浴に導電剤粉
末を浸漬し、電解メッキまたは無電解メッキの条件下
に、本質的に銀、銅、またはそれらの両者からなる皮膜
を析出させて導電剤粉末の表面の少なくとも一部に被着
させた導電剤粉末を配合して、所定の形状に成形するこ
とを特徴とするアルカリ二次電池用電極の製造方法であ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ二次電池用電極
は、本質的に銀、銅、またはそれらの両者からなる皮膜
を被着した導電剤粉末および活物質としてγ−オキシ水
酸化ニッケル粉末を有する正極、または水素吸蔵合金粉
末を有する水素吸蔵合金電極（負極）である。

【００１２】銀および銅の電気抵抗は、０℃において
１．４７ρ／Ω・ｍ、および１．５５ρ／Ω・ｍと、集
電体のメッキや導電剤粉末に一般的に使用されるニッケ
ルの６．２ρ／Ω・ｍおよびコバルトの５．６ρ／Ω・
ｍに比較して非常に小さいことから、電極内に電気抵抗
の小さい本質的に銀、銅、またはそれらの両者からなる
皮膜を被着した導電剤粉末が存在することにより、電極
内での電流ロスを低下させるばかりでなく、電極内の電
流分布の均一化が達成される。

【００１３】本発明において、本質的に銀、銅またはそ
れらの両者からなる皮膜は、銀単独膜、銀合金単独膜、
銅単独膜、銀／銅二重膜、銀／銅合金二重膜、ニッケル
／銀二重膜、ニッケル／銅二重膜などであり、電気抵抗
の面からは銀単独膜または銅単独膜が好ましいが、銀は
高価でありまた銅は表面酸化され易いことから、実用上
は、銀合金膜、銀／銅二重膜、銀／銅合金二重膜、ニッ
ケル／銀二重膜、ニッケル／銅二重膜が好ましい。皮膜
の厚さは、銀膜、銀合金膜の場合、０．５μｍ以下、好
ましくは０．０１〜０．３μｍであり、銅膜、銅合金、
ニッケル膜の場合、ほぼ１μｍである。これらの皮膜
は、導電剤粉末の表面の少なくとも一部に被着している
だけで十分に作用するが、導電剤粉末の表面を全面被覆
していることが最も好ましい。

【００１４】上記銀合金として、式：Ａｇ・Ｘで表さ
れ、式中のＸが銅、コバルト、ニッケル、リン、アンチ
モン、セレン、パラジウムなどが挙げられ、Ｘ成分は固
溶していてもまた固溶していなくてもよいが、それらの
含有率は０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％
以下、最も好ましくは０．０２〜０．０１重量％であ
る。また、銅合金として、式：Ｃｕ・Ｙで表され、式中
のＹがニッケル、鉛、錫、亜鉛などの化合物が挙げら
れ、Ｙ成分は固溶していてもまた固溶していなくてもよ
いが、それらの含有率は０．１重量％以下、好ましくは
０．０５重量％以下、最も好ましくは０．０２〜０．０
１重量％である。

【００１５】本発明において、上記皮膜を被着させる導
電剤粉末は、アルカリ二次電池用電極に配合されている
一般的な導電剤粉末、例えば、コバルト、ニッケルなど
の金属粉末、カーボニルニッケル、カーボンなどの導電
性の無機粉末などである。好ましい導電剤粉末は、ニッ
ケル粉末、カーボン粉末またはカーボニルニッケル粉末
であり、特に、水素吸蔵合金電極の場合には、三次元的
鎖状構造を有するカーボニルニッケル粉末が好適であ
る。

【００１６】本発明において、本質的に銀、銅、または
それらの両者からなる皮膜は、電気メッキ、無電解メッ
キ、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏ
ｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などにより、導電剤粉末の
表面の少なくとも一部に被着させることができる。特
に、導電剤粉末の表面の全面被覆が容易な電気メッキお
よび無電解メッキが好ましく採用される。すなわち、銀
イオンまたは銅イオンを含有するメッキ浴に導電剤粉末
を浸漬し、電解または無電解メッキ条件下に、本質的に
銀、銅、またはそれらの両者からなる皮膜を導電剤粉末
の表面の少なくとも一部に被着させる。導電剤粉末は、
メッキ処理に先立って予め高温のアルカリ水溶液、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムなどを用いて表面粗化処理を施すことが好ましい。

【００１７】上記の導電剤粉末のメッキ処理に用いるメ
ッキ浴組成として、下記を例示することができる。 ａ）銀単独メッキおよび銀化合物メッキ ａ−１）無電解銀浴−１： ＮａＡｇ（ＣＮ）₂ ：０．０１ｍｏｌ／ｌ、ＮａＣＮ：
０．２ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ：０．４ｍｏｌ／ｌ、ＫＢ
Ｈ₄ ：０．０１ｍｏｌ／ｌ ａ−２）無電解銀浴−２： ＮａＡｇ（ＣＮ）₂ ：０．０５ｍｏｌ／ｌ、ＮａＣＮ：
０．１ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ：０．４ｍｏｌ／ｌ、ＫＢ
Ｈ₄ ：０．０１ｍｏｌ／ｌ ａ−３）シアン化銀浴： ＡｇＣＮ：５ｇ／ｌ、ＫＣＮ：６０ｇ／ｌ、Ｋ₂ Ｃ
Ｏ₃ ：１５ｇ／ｌ ａ−４）硫酸銀浴： Ａｇ₂ ＳＯ₄ ：４０ｇ／ｌ、ＫＩ：２００ｇ／ｌ、ＮＨ
₄ ＯＨ：３０ｇ／ｌ、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ：２５ｇ／ｌ ａ−５）銀−アンチモン浴： ＫＡｇ（ＣＮ）₂ ：５５ｇ／ｌ、アンチモン酒石酸カリ
ウム・０．５Ｈ₂ Ｏ：１ｇ／ｌ、ＫＣＮ：４０ｇ／ｌ、
Ｋ₂ ＣＯ₃ ：１５ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：１０ｇ／ｌ ａ−６）銀−インジウム浴： ＫＡｇ（ＣＮ）₂ ：５５ｇ／ｌ、ＫＩｎ（ＣＮ）₂ ：１
ｇ／ｌ、ＫＣＮ：４０ｇ／ｌ、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：１５ｇ／
ｌ、ＮａＯＨ：１０ｇ／ｌ ａ−７）銀−コバルト浴： ＫＡｇ（ＣＮ）₂ ：５５ｇ／ｌ、ＣｏＳＯ₄ ・７Ｈ
₂ Ｏ：１ｇ／ｌ、クエン酸：４０ｇ／ｌ、クエン酸ナト
リウム：４０ｇ／ｌ ａ−８）銀−セレン浴： ａ−９）銀−銅浴： ＫＡｇ（ＣＮ）₂ ：５５ｇ／ｌ、ＫＣｕ（ＣＮ）₂ ：１
ｇ／ｌ、ＫＣＮ：４０ｇ／ｌ、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：１５ｇ／
ｌ、ＮａＯＨ：１０ｇ／ｌ ａ−１０）銀−ニッケル浴： ＡｇＣｌ₂ ：２０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ：１ｇ
／ｌ、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃：１００ｇ／ｌ ａ−１１）銀−パラジウム浴： ＫＡｇ（ＣＮ）₂ ：２０ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ₂ ・４Ｈ
₂ Ｏ：１ｇ／ｌ、ＫＣＮ：４０ｇ／ｌ、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：１
５ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：１０ｇ／ｌ

【００１８】ｂ）銅メッキおよび銅化合物メッキ ｂ−１）無電解銅浴−１： ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ：０．０３ｍｏｌ／ｌ、ＥＤＴＡ
・４Ｎａ：０．０４ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ：０．１０ｍ
ｏｌ／ｌ、ホルムアルデヒド：０．２３ｍｏｌ／ｌ、添
加剤２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン：
８０ｍｇ／ｌ ｂ−２）無電解銅浴−２： ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ：１５ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ：４５ｇ／ｌ、パラホルムアルデヒド：１５ｇ／ｌ、
添加剤α，α′−ジピリジル：１０ｍｇ／ｌ、シアン化
ニッケルカリウム：１５ｍｇ／ｌ ｂ−３）シアン化銅浴： ＣｕＣＮ：７０ｇ／ｌ、ＮａＣＮ：８０ｇ／ｌ、遊離Ｎ
ａＣＮ８ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ ｂ−４）銅−亜鉛浴： ＫＣｕ（ＣＮ）₂ ：６０ｇ／ｌ、Ｋ₂ Ｚｎ（ＣＮ）₄ ：
１ｇ／ｌ、ＫＣＮ：２０ｇ／ｌ、Ｎａ₂ ＳＯ₄ ：１５ｇ
／ｌ ｂ−５）銅−錫浴： ＫＣｕ（ＣＮ）₂ ：８０ｇ／ｌ、ＮａＳｎＯ₃ ・Ｈ
₂ Ｏ：１ｇ／ｌ、ＫＣＮ：２５ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：１０
ｇ／ｌ ｂ−６）銅−鉛浴 ＫＣｕ（ＣＮ）₂ ：５０ｇ／ｌ、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）
₂ Ｐｂ（ＯＨ）₂ ：１ｇ／ｌ、ＫＣＮ：２０ｇ／ｌ、酒
石酸カリウムナトリウム・０．５Ｈ₂ Ｏ：３０ｇ／ｌ、
ＫＯＨ：２ｇ／ｌ ｂ−７）銅−ニッケル浴： ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ：５０ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ₄ ・７Ｈ
₂ Ｏ：１ｇ／ｌ、Ｋ₂Ｐ₂ Ｏ₇ ・３Ｈ₂ Ｏ：２００ｇ／
ｌ、ブチンジオール（４０％）：１ｇ／ｌ ｃ）ニッケルメッキ ｃ−１）スルファミン酸ニッケル浴： スルファミン酸ニッケル：３５０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ
／ｌ、塩化ニッケル：２５ｇ／ｌ

【００１９】電気メッキ法としては、隔膜で水素吸蔵合
金粉末を覆った負極の両側に銀板または銅板を正極とし
て配置してメッキする方法、内部アノード式の回転傾斜
バレルメッキ装置を用いる方法などを採用することがで
きる。皮膜の厚さは、無電解メッキの場合にはメッキ時
間、電解メッキの場合には電流密度とメッキ時間などメ
ッキ条件を選択することにより調節することができる。

【００２０】本発明において、電極材料に、上記本質的
に銀、銅、またはそれらの両者からなる皮膜を被着した
導電剤粉末を配合し、常法により所定の形状に成形する
ことにより電極を製造する。電極に導電剤粉末以外に配
合される電極材料として、正極の場合には活物質粉末お
よびバインダーを、負極の場合には活物質粉末およびバ
インダーが挙げられる。

【００２１】正極に配合される活物質は、通常、水酸化
ニッケルであり、水酸化ニッケルには亜鉛および／また
はその化合物や、コバルトおよび／またはその化合物が
固溶しているか、もしくは単に混合されて存在していて
もよい。本発明の好ましい態様の正極においては、活物
質はγ−オキシ水酸化ニッケルであり、これにも亜鉛お
よび／またはその化合物や、コバルトおよび／またはそ
の化合物が固溶しているか、もしくは混合されて存在し
ていてもよい。γ−オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニ
ッケルの酸化型であり、水酸化ニッケルを陽極として電
解酸化する方法、酸化剤を用いて化学酸化する方法によ
り得ることができる。好ましい活物質は、粒径が１〜２
００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの球状、半球状、
または鶏卵状の粉末である。

【００２２】本発明において、負極に配合される活物質
は、水素吸蔵合金である。水素吸蔵合金として、ＭｍＮ
ｉ₅ （Ｍｍはミッシュメタル）系、ＬａＮｉ₅ 系（例え
ば、Ｌａ_0.7 Ｎｄ_0.2 Ｔｉ_0.1 Ｎｉ_2.5 Ｃｏ_2.4 Ａｌ
_0.1 ）、ＴｉＮｉ系（例えば、Ｔｉ_0.5 Ｚｒ_0.5 Ｎｉ
_1.0 ）、ＺｒＮｉ₂ ・ＺｒＶ₂ 系（例えば、ＺｒＭｎ
_0.6 Ｃｒ_0.2 Ｎｉ_1.2 ・Ｔｉ₁₇Ｚｒ₁₆Ｖ₂₂Ｎｉ₃₉Ｃ
ｒ₇ ）などが現在知られており、それらのいずれも使用
することができる。水素吸蔵合金は、通常、１００μｍ
以下、好ましくは５０〜７０μｍ程度に機械粉砕した微
細粉末として電極に配合される。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。（１）γ−オキシ水酸化ニッケルを活物質として有する
正極 実施例１ １）ニッケル粉末の銀メッキ ニッケル粉末を、温度８０℃の水酸化カリウム水溶液
（濃度：３０ｇ／ｌ）に３０分間浸漬して表面粗化処理
を行った後、上記無電解銀浴−１：ａ−１）に３秒間浸
漬して、表面を平均メッキ厚さ０．０５μｍの銀単独膜
で全面被覆したニッケル粉末：Ａｇ／／Ｎｉを得た。

【００２４】２）正極 粒径が１〜２００μｍの球状の亜鉛５重量％を固溶して
いるγ−オキシ水酸化ニッケル１００重量部に対して、
上記調製した銀単独膜を被着したニッケル粉末１０重量
部、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末２重量部およびバイン
ダーとしてＰＴＦＥ２重量部を配合し混合して得たペー
ストを、空孔率９５容積％の発泡ニッケル多孔質体から
なる電極基体に充填して乾燥加圧した。得られた電極基
体をＰＴＦＥ１重量％を含有する懸濁液に浸漬して再乾
燥した後、ロールプレスで加圧し、厚さ０．７ｍｍのシ
ート状の電極を作製し、これを正極とした。

【００２５】３）負極 水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_3.2 Ｃｏ_1.0 Ａｌ_0.2 Ｍ
ｎ_0.4 ：Ｍｍはミッシュメタル）を機械粉砕した平均粒
径６５μｍの微細粉末１００重量部に対して、未処理の
ニッケル粉末１０重量部およびバインダーとしてＰＴＦ
Ｅ２重量部とＣＭＣを１重量部を配合して均一に混合し
たペーストを、３μｍ厚さにニッケルメッキした軟鋼板
のパンチングニッケルシートに塗布し、乾燥、圧延して
水素吸蔵合金電極を作製し、これを負極とした。

【００２６】４）セパレータ ポリオレフィン系不織布〔商品名：ＦＴ−３１０、日本
バイリーン（株）製〕を水洗して付着している非イオン
表面活性剤を除去、乾燥した後、温度１００℃、濃度９
５％の濃硫酸に３０分間浸漬した。次いで、この不織布
を流水で十分に洗浄し、温度８０℃で１時間乾燥した
後、濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬
し、さらに水洗した。別途準備したポリアミド系不織布
〔商品名：ＦＴ−７７３、日本バイリーン（株）製〕を
水洗、乾燥し、その両面を上記前処理したポリオレフィ
ン系不織布で挟み合せ、圧力３ｋｇ／ｍ² をかけながら
温度８０℃で乾燥して一体化し、ポリオレフィン系不織
布：ポリアミド系不織布が１：１のセパレータを調製し
た。

【００２７】５）電池の組み立ておよび５００サイクル
寿命テスト 上記作製した正極、負極、セパレータおよび電解液とし
てＮａＯＨ：０．６Ｎ、ＬｉＯＨ：１Ｎ、ＫＯＨ：７Ｎ
のアルカリ電解液を使用して、公称容量が１，４００ｍ
ＡｈのＡＡサイズのニッケル・水素電池を組み立て、室
温にて１６時間放置した。次に、０．２Ｃで１．５時間
の充電と、０．２Ｃで電池電圧１Ｖまでの放電を３サイ
クル繰り返して初期活性を行った。次に、組み立てた電
池について、２０℃±２℃で１，４００ｍＡで１．５時
間充電、１時間放置、放電終止電圧が１Ｖの放電状態に
なるまで１，４００ｍＡで放電、および休止０．５時間
を１サイクルとするサイクル寿命テストを行った。５０
０サイクル経過後の放電容量維持率を表１に示す。

【００２８】実施例２ 実施例１の１）で用いたものと同一のニッケル粉末を、
７０℃の上記無電解銅浴−１：ｂ−１）に５分間浸漬
し、平均厚さが１μｍの銅単独膜で被覆されたニッケル
粉末：Ｃｕ／／Ｎｉを得た。次いで、得られた銅膜で被
覆されたニッケル粉末を、実施例１の１）と同一の無電
解銀浴−１：ａ−１）に浸漬し、平均厚さが０．０５μ
ｍの銀膜を銅膜の上に形成し、銀／銅二重膜を被着した
ニッケル粉末：Ａｇ／Ｃｕ／／Ｎｉを得た。

【００２９】得られた銀／銅二重膜を被着したニッケル
粉末を用いる以外には、実施例１の２）と同様に処理し
て正極を作製し、以下実施例１の３）の負極、４）のセ
パレータおよび５）のアルカリ電解液と組合わせてニッ
ケル・水素電池を作製し、実施例１）の５）と同一の条
件で５００サイクル寿命テストを実施した。テスト結果
を表１に示す。

【００３０】実施例３〜９ 実施例１の１）において、メッキ浴を上記した銀合金
浴：ａ−５）〜ａ−１１）とし、水素吸蔵合金粉末を隔
膜で覆って負極とし、その両側に銀板を正極として配置
して電気メッキを行い、銀−アンチモン（０．０１重量
％）、銀−インジウム（０．０１重量％）、銀−コバル
ト（０．０２重量％）、銀−セレン（０．０１重量
％）、銀−銅（０．０１重量％）、銀−ニッケル（０．
０２重量％）および銀−パラジウム（０．０２重量％）
の銀合金単独膜を被着したニッケル粉末：Ａｇ・Ｓｂ／
／Ｎｉ、Ａｇ・Ｉｎ／／Ｎｉ、Ａｇ・Ｃｏ／／Ｎｉ、Ａ
ｇ・Ｓｅ／／Ｎｉ、Ａｇ・Ｃｕ／／Ｎｉ、Ａｇ・Ｎｉ／
／ＮｉおよびＡｇ・Ｐｄ／／Ｎｉを得た。以下、得られ
た銀合金単独膜を被着したニッケル粉末を用いて実施例
１の２）と同様にして正極を作製しそれを使用して電池
を組み立て、実施例１と同一の条件で５００サイクル寿
命テストを実施した。テスト結果を表１に示す。

【００３１】実施例１０〜１３ 実施例２において、無電解銅浴−２に代えて、上記した
銅合金浴：ｂ−４）〜ｂ−７）を使用し、実施例３〜９
で使用した電気メッキ装置の正極を銅板に替えて銅合金
膜をニッケル粉末に被着させ、以下実施例２と同様に処
理して銀／銅−亜鉛（０．０１重量％）、銀／銅−錫
（０．０１重量％）、銀／銅−鉛（０．０１重量％）、
銀／銅−ニッケル（０．０１重量％）の銀／銅化合物の
二重膜を被着したニッケル粉末：Ａｇ／Ｃｕ・Ｚｎ／／
Ｎｉ、Ａｇ／Ｃｕ・Ｓｎ／／Ｎｉ、Ａｇ／Ｃｕ・Ｐｂ／
／ＮｉおよびＡｇ／Ｃｕ・Ｎｉ／／Ｎｉを得た。以下、
実施例１と同様にして正極を作製しそれを使用して電池
を組み立て、同一の条件で５００サイクル寿命テストを
実施した。テスト結果を表１に示す。

【００３２】比較例１ 実施例１の２）において、導電剤として未処理のニッケ
ル粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして正極を
作製しそれを使用して電池を組み立て、同一の条件で５
００サイクル寿命テストを実施した。テスト結果を表１
に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】（２）水素吸蔵合金粉末を有する負極（水
素吸蔵合金電極） 実施例１４ １）ニッケル粉末の銀メッキ ニッケル粉末を、温度８０℃の水酸化カリウム水溶液
（濃度：３０ｇ／ｌ）に３０分間浸漬して表面粗化処理
を行った後、図１に示す内部アノード式の回転傾斜バレ
ルメッキ装置を使用し、上記シアン化銀浴：ａ−３）に
より、平均電流密度約０．２Ａ／ｄｍ² 、メッキ時間約
４分間の条件で銀メッキを行い、平均厚さが約０．５μ
ｍの銀単独膜でほぼ全表面が被覆されたニッケル粉末：
Ａｇ／／Ｎｉを得た。

【００３５】２）正極 実施例１の２）において、活物質を粒径１〜２００μｍ
の球状の亜鉛５重量％を固溶した水酸化ニッケル、導電
剤を未処理のニッケル粉末に代えた以外は、同様にして
正極を作製した。

【００３６】３）水素吸蔵合金電極（負極） 実施例１の３）において、負極に配合したニッケル粉末
に代えて、上記で得られた銀単独膜でほぼ全表面が被覆
されたニッケル粉末を使用した以外には、実施例１の
３）と同様に処理して水素吸蔵合金電極を作製した。

【００３７】４）電池の組み立ておよび１，０００サイ
クル寿命テスト 上記作製した正極、水素吸蔵合金電極（負極）、実施例
１の４）と同様に処理して作製したセパレータおよび実
施例１と同一仕様のアルカリ電解液を使用して、公称容
量が１，２００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル・水素電
池を組み立てた。組み立てた電池について、０．５Ｃで
３時間充電、１時間放置、放電終止電圧が１Ｖの放電状
態になるまで０．５Ｃで放電、および休止０．５時間を
１サイクルとするサイクル寿命テストを行った。１，０
００サイクル経過後の放電容量維持率を表２に示す。な
お、表２中の内部抵抗は、充電後０．５時間静置し、交
流法１，０００Ｈｚで測定した。

【００３８】実施例１５ 実施例２における銅メッキを無電解銅浴−２に代えて、
上記シアン化銅浴：ｂ−３）とし、実施例１４と同一の
回転傾斜バレルメッキ装置を使用し、平均電流密度０．
５Ａ／ｄｍ² 、メッキ時間約５分の条件で銅メッキを行
い、平均厚さ約１μｍの銅膜でほぼ全表面が被覆された
ニッケル粉末を得た。次いで実施例１４の１）と同一の
条件で銀メッキを行い、銀／銅二重膜でほぼ全表面が被
覆されたニッケル粉末：Ａｇ／Ｃｕ／／Ｎｉを得た。

【００３９】得られた銀／銅二重膜を被着したニッケル
粉末を用いる以外には、実施例１４の３）と同様に処理
して水素吸蔵合金電極（負極）を作製し、以下実施例１
４の２）の正極、実施例１の４）のセパレータおよび
５）のアルカリ電解液と組合わせてニッケル・水素電池
を作製し、実施例１４）の４）と同一の条件で１，００
０サイクル寿命テストを実施した。テスト結果を表２に
示す。

【００４０】実施例１６ 実施例１４の１）において、メッキ浴をシアン化銀浴に
代えて無電解銀浴：ａ−２）を使用し、銀単独膜でほぼ
全表面が被覆されたニッケル粉末：Ａｇ／／Ｎｉを得
た。得られた銀単独膜を被着したニッケル粉末を用いる
以外には、実施例１４の３）と同様に処理して水素吸蔵
合金電極（負極）を作製し、以下実施例１４の２）の正
極、実施例１の４）のセパレータおよび５）のアルカリ
電解液と組合わせてニッケル・水素電池を作製し、実施
例１４）の４）と同一の条件で１，０００サイクル寿命
テストを実施した。テスト結果を表２に示す。

【００４１】実施例１７ 実施例１５において、シアン化銀浴に代えて上記ニッケ
ルのスルファミン酸浴：ｃ−１）を使用し、浴温：３０
℃、ｐＨ：３〜４、平均電流密度：２Ａ／ｄｍ² の条件
で銅膜上のニッケルメッキを行い、ニッケル／銅二重膜
でほぼ全表面が被覆されたニッケル粉末：Ｎｉ／Ｃｕ／
／Ｎｉを得た。得られたニッケル／銅二重膜を被着した
ニッケル粉末を用いる以外には、実施例１４の３）と同
様に処理して水素吸蔵合金電極（負極）を作製し、以下
実施例１４の２）の正極、実施例１の４）のセパレータ
および５）のアルカリ電解液と組合わせてニッケル・水
素電池を作製し、実施例１４）の４）と同一の条件で
１，０００サイクル寿命テストを実施した。テスト結果
を表２に示す。

【００４２】実施例１８ 実施例１の１）において、ニッケル粉末に代えて、同一
の条件でアルカリ処理した嵩密度０．３ｇ／ｃｃ、比表
面積２ｍ² ／ｇの三次元的鎖状構造を有するカーボニル
ニッケル粉末を、メッキ浴を無電解銀浴−１：ａ−１）
に代えて無電解銀浴−２：ａ−２）を使用した以外は同
様に処理し、ほぼ０．１μｍの銀単独膜でほぼ全表面が
被覆されたカーボニルニッケル粉末：Ａｇ／／ＮｉＣを
得た。

【００４３】得られた銀単独膜を被着したカーボニルニ
ッケル粉末を導電剤として用いる以外には、実施例１４
の３）と同様に処理して水素吸蔵合金電極（負極）を作
製し、以下実施例１４の２）の正極、実施例１の４）の
セパレータおよび５）のアルカリ電解液と組合わせてニ
ッケル・水素電池を作製し、実施例１４）の４）と同一
の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施した。テ
スト結果を表２に示す。

【００４４】実施例１９ 実施例１８において、未処理のカーボニルニッケル粉末
を用いる以外は、実施例１８と同様に処理してほぼ０．
１μｍの銀単独膜でほぼ全表面が被覆されたカーボニル
ニッケル粉末：Ａｇ／／ＮｉＣを得た。

【００４５】得られた銀単独膜を被着したカーボニルニ
ッケル粉末を導電剤として用いる以外には、実施例１４
の３）と同様に処理して水素吸蔵合金電極（負極）を作
製し、以下実施例１４の２）の正極、実施例１の４）の
セパレータおよび５）のアルカリ電解液と組合わせてニ
ッケル・水素電池を作製し、実施例１４）の４）と同一
の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施した。テ
スト結果を表２に示す。

【００４６】実施例２０ 実施例１８においてメッキ浴を上記硫酸銀浴：ａ−５）
とし、回転傾斜バレルメッキ装置を使用し、平均電流密
度０．２Ａ／ｄｍ² 、メッキ時間４８秒の条件で銀メッ
キを行い、銀単独膜でほぼ全表面が被覆されたアルカリ
処理したカーボニルニッケル粉末：Ａｇ／／ＮｉＣを得
た。

【００４７】得られた銀単独膜を被着したカーボニルニ
ッケル粉末を導電剤として用いる以外には、実施例１４
の３）と同様に処理して水素吸蔵合金電極（負極）を作
製し、以下実施例１４の２）の正極、実施例１の４）の
セパレータおよび５）のアルカリ電解液と組合わせてニ
ッケル・水素電池を作製し、実施例１４）の４）と同一
の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施した。テ
スト結果を表２に示す。

【００４８】実施例２１ 実施例１８においてメッキ浴を上記無電解銅浴−２：ｂ
−２）とし、ｐＨ：１２〜１３、温度：６０℃、析出速
度：８〜１０μｍ／ｈの条件で約０．７分間銅メッキを
行い、平均厚さ１μｍの銅単独膜でほぼ全表面が被覆さ
れたアルカリ処理したカーボニルニッケル粉末Ｃｕ／／
ＮｉＣを得た。

【００４９】得られた銅単独膜を被着したカーボニルニ
ッケル粉末を導電剤として用いる以外には、実施例１４
の３）と同様に処理して水素吸蔵合金電極（負極）を作
製し、以下実施例１４の２）の正極、実施例１の４）の
セパレータおよび５）のアルカリ電解液と組合わせてニ
ッケル・水素電池を作製し、実施例１４）の４）と同一
の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施した。テ
スト結果を表２に示す。

【００５０】実施例２２ 実施例１８においてメッキ浴を上記無電解銅浴−２：ｂ
−２）とし、ｐＨ：１２〜１３、温度：６０℃、析出速
度：８〜１０μｍ／ｈの条件で約０．４６分間銅メッキ
を行い、平均厚さ０．０７μｍの銅単独膜でほぼ全表面
が被覆されたアルカリ処理したカーボニルニッケル粉末
を得た。続いて実施例２０と同一の条件で銀メッキを行
い、平均厚さ０．０３μｍの銀膜で銅膜上をさらに被覆
した銀／銅二重膜が被着したカーボニルニッケル粉末：
Ａｇ／Ｃｕ／／ＮｉＣを得た。

【００５１】得られた銀／銅二重膜を被着したカーボニ
ルニッケル粉末を導電剤として用いる以外には、実施例
１４の３）と同様に処理して水素吸蔵合金電極（負極）
を作製し、以下、実施例１４の２）の正極、実施例１の
４）のセパレータおよび５）のアルカリ電解液と組合わ
せてニッケル・水素電池を作製し、実施例１４）の４）
と同一の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施し
た。テスト結果を表２に示す。

【００５２】実施例２３ 実施例１８においてメッキ浴を上記無電解銀浴−１：ａ
−３）とし、平均厚さ０．０１μｍの銀単独膜でほぼ全
表面が被覆されたアルカリ処理したカーボニルニッケル
粉末：Ａｇ／／ＮｉＣを得た。得られた銀単独膜を被着
したカーボニルニッケル粉末を導電剤として用いる以外
には、実施例１４の３）と同様に処理して水素吸蔵合金
電極（負極）を作製し、以下、実施例１４の２）の正
極、実施例１の４）のセパレータおよび５）のアルカリ
電解液と組合わせてニッケル・水素電池を作製し、実施
例１４）の４）と同一の条件で１，０００サイクル寿命
テストを実施した。テスト結果を表２に示す。

【００５３】実施例２４ 実施例２３において、銀単独膜の平均厚さを０．５μｍ
とした以外は、実施例２３と同様にしてニッケル・水素
電池を作製し、実施例１４）の４）と同一の条件で１，
０００サイクル寿命テストを実施した。テスト結果を表
２に示す。

【００５４】比較例２ 実施例２３において、銀単独膜の平均厚さを０．００１
μｍとした以外は、実施例２３と同様にしてニッケル・
水素電池を作製し、実施例１４）の４）と同一の条件で
１，０００サイクル寿命テストを実施した。テスト結果
を表２に示す。

【００５５】比較例３ 実施例１５の４）において使用した水素吸蔵合金電極
（負極）に代えて、実施例１の３）と同一の方法で作製
した水素吸蔵合金電極（負極）を使用した以外には、実
施例２３と同様にしてニッケル・水素電池を作製し、実
施例１４）の４）と同一の条件で１，０００サイクル寿
命テストを実施した。テスト結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】γ−オキシ水酸化ニッケルを活物質とする
正極において、銀単独膜、銀／銅二重膜を被着した導電
剤を介在させることにより、電流分布が均一化し、電極
反応が均一化する。その結果、表１に示したように、放
電容量が向上する共に、利用率の高いγ−オキシ水酸化
ニッケルの脱落が急速充電を行った場合にも抑制され、
長期にわたって高い放電容量保持率を示す。一方、水素
吸蔵合金電極においても、電気抵抗の小さい銀、銅を主
体とする皮膜を被着した導電剤を介在させることによ
り、電極内の電流分布が均一化する。その結果、表２に
示すように、高い放電容量、およびその保持率が得ら
れ、電池内圧および内部抵抗が低下する。特に、導電剤
に三次元的鎖状構造を有するカーボニルニッケル粉末を
用いた系においては、さらに高い放電容量と内部抵抗の
低下が得られる。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、放電容量、高放電容量保持率
を有し、サイクル寿命特性の優れた、内圧および内部抵
抗の低いアルカリ二次電池用として好適な正極および水
素吸蔵合金電極（負極）を提供するものであり、その産
業的意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に用いられる内部アノード式の回転傾斜
バレルメッキ装置の概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 本質的に銀、銅、またはそれらの両者か
   らなる皮膜を表面の少なくとも一部に被着した導電剤粉
   末と活物質とを有することを特徴とするアルカリ二次電
   池用電極。