JPH11135397A - ネガ型レジストパタンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ドライエッチング耐性の高い芳香環構造を有す
る樹脂材料を用いた表面イメージング法の利点を持ち、
かつ、ＡｒＦエキシマレーザ光源を用いた光リソグラフ
ィでも高感度でネガ型パタンを形成する方法を提供す
る。 【解決手段】芳香環を含み、かつ酸分解性基で保護され
た感応基を有する組成からなる表層部を有する下層レジ
ストを基板上に形成し、その上にＡｒＦエキシマレーザ
露光波長に実質的に吸収帯を有しない塗布性材料と酸前
駆体からなる感光層を形成し、所定パタン露光を行い、
露光部に酸を発生させ、酸発生部に接する下層レジスト
の酸分解性基で保護された感応基を脱保護し、感光層を
除去し、上記脱保護した表面を露出し、反応性有機金属
試薬で処理し、酸化性雰囲気に下層レジストを曝露す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子や集積
回路の製作に必要なレジストパタン形成方法に関する。
さらに詳しくは、現用の紫外光源である高圧水銀ランプ
やＫｒＦエキシマレーザより短波長の線源であるＡｒＦ
エキシマレーザを光源にした、遠紫外線リソグラフィで
使用できるネガ型レジストパタンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体等の電子装置中にミクロンあるい
はサブミクロン単位の微細パタンをつくり込むフォトリ
ソグラフィ技術は、量産微細加工技術の中核を担ってき
た。最近の半導体装置の高集積化，高密度化の要求は、
微細加工技術に多くの進歩をもたらした。特に最小加工
寸法が露光波長に迫るのに伴い、高圧水銀ランプのｇ線
（４３６ｎｍ），ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシ
マレーザ（２４８ｎｍ）と、より短波長の光源を用いた
フォトリソグラフィ技術が開発されてきた。これら露光
波長の変更に応じて、フォトレジストもそれぞれの波長
に対応した材料が開発されてきた。

【０００３】従来、これらの波長に適したフォトレジス
トでは、各々感光剤あるいは感光機構は異なるが、いず
れもフェノール性水酸基を有する樹脂あるいは高分子材
料の水性アルカリ可溶性を利用した水性アルカリ現像が
工業的に利用されてきた。これら樹脂あるいは高分子材
料は必然的に芳香環を多く含み、これはレジストパタン
形成後のドライエッチング工程でのエッチング耐性を高
める化学構造要素でもあった。

【０００４】ＡｒＦエキシマレーザを光源にした遠紫外
線リソグラフィは、現用の光リソグラフィの紫外光源で
ある高圧水銀ランプやＫｒＦエキシマレーザより短波長
の光を用いるので、それだけ高い光学解像性能が期待で
きる。しかし、ＡｒＦエキシマレーザ光の波長（１９３
ｎｍ）は、従来広く用いられてきたフェノール性水酸基
を有する樹脂あるいは高分子材料を用いた高性能レジス
トのほとんどが使用できなくなった。これらレジスト材
料の主成分中に含まれる芳香環の分子構造が、ＡｒＦエ
キシマレーザ光の波長付近に極端に大きな吸収帯を有す
るためである。即ち、これらレジストにＡｒＦエキシマ
レーザ光でパタン状露光を行っても感光するのはレジス
トの極表面付近に限定され、事実上、レジストの膜厚方
向の潜像を形成できない。

【０００５】露光潜像をレジストの表面付近に限定する
表面イメージング法の利点は、一般に良く知られてい
る。レジスト表面の露光潜像に基づいて、選択的に有機
金属化合物、例えばヘキサメチルジシラザン，トリメチ
ルシリルジメチルアミン，ビスジメチルアミノメチルシ
ランなどのシリル化剤で処理することで酸素プラズマに
対するエッチング耐性のあるマスクパタンをレジスト表
面に形成し、さらに酸素の反応性イオンエッチングなど
でその表面マスクパタンをレジスト膜に転写する方法が
ある。この反応性イオンエッチングは異方性が高く、そ
のため表面パタンを転写後のレジスト像は一般にアスペ
クト比が大きく、また、露光潜像がレジスト表面部にあ
るので、単層レジストで問題となる基板段差による反射
やハレーションの影響も受けにくいことが知られてい
る。

【０００６】米国特許5023164 号には、酸分解性基で水
酸基を保護したノボラック樹脂と酸発生剤からなるレジ
スト材料を使用し、レジスト表面での吸収の大きな遠紫
外線や真空紫外線を用いてパタン状露光し、露光部に生
成した酸によって上記酸分解性基を脱保護し、更に有機
金属化合物と上記レジスト膜を反応させることでパタン
露光表面に反応性イオンエッチング耐性のあるパタンを
形成する方法が開示されている。

【０００７】しかし、ノボラック樹脂のような芳香環を
含む樹脂のＡｒＦエキシマレーザ光の波長における吸光
度は、膜厚１μｍあたり約２０にも達しており、これは
レジスト表面から０.１μｍ のところで、透過率はすで
に１％程度になってしまうことを意味する。従ってノボ
ラック樹脂のような芳香族系樹脂をレジストのマトリッ
クスに用いる限り、光酸発生剤のようなレジスト中の感
光成分が直接露光によって光化学反応するのは極めて困
難となる。即ち、上記公知例では、ＡｒＦエキシマレー
ザ光を用いてレジスト表面に脱保護反応を誘起するには
相当量の露光量が必要となり、実効的な感度が極端に低
下する問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ドラ
イエッチング耐性の高い芳香環構造を有する樹脂材料を
用いた表面イメージング法の利点を持ち、かつ、ＡｒＦ
エキシマレーザ光源を用いた光リソグラフィでも高感度
でネガ型パタンを形成する方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、所定基板上
に、ＡｒＦエキシマレーザを光源として、所定パタン状
のネガ型レジストパタンを形成する光リソグラフィ法に
おいて、（１）上記所定基板上に、芳香環を含み、かつ
酸分解性基で保護された感応基を有する組成からなる表
層部を有する下層レジストを形成し、（２）上記下層レ
ジスト上に、当該露光波長に実質的に吸収帯を有しない
塗布性材料と酸前駆体からなる感光層を形成し、（３）
当該感光層に所定パタン状の露光を行い、所定パタンに
対応した露光部に酸を発生させ、（４）当該露光に対応
した酸発生部に接する下層レジストの酸分解性基で保護
された感応基を脱保護し、（５）当該感光層を除去し、
下層レジストの当該酸分解性基で保護された感応基を脱
保護した表面を露出し、（６）露出した下層レジスト
を、反応性有機金属試薬で処理し、（７）酸化性雰囲気
に当該下層レジストを曝露することで、ネガ型レジスト
パタンを生成する工程を含むことを特徴とするネガ型レ
ジストパタンの形成方法によって達成される。

【００１０】本発明で用いる感光層は、ＡｒＦエキシマ
レーザからの露光波長に実質的に吸収帯を有しない塗布
性材料、例えばポリビニルアルコールやポリアクリル酸
などの水溶性ポリマーとこれらと相溶する酸前駆体、例
えばトリフルオロメタンスルホン酸フェニルジメチルス
ルホニウム，ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホ
ニウム等の水溶性オニウム塩からなり、付加的に露光に
より生成する酸の塗膜面方向への拡散を抑制する添加剤
等を含んでも良い。

【００１１】本発明によれば、主要成分である塗布性材
料が露光波長に実質的に吸収帯を有しないため、効果的
に露光エネルギーを利用でき、酸発生部からなる所定パ
タン形状の潜像を高感度で形成できる。

【００１２】また下層レジストはＡｒＦエキシマレーザ
からの露光波長に極めて大きな吸収を示す芳香環を多く
含むため基板面からの反射やハレーションの影響を受け
ないと言う表面イメージング法の利点を持ち、かつ、こ
の材質は基板加工に使用するドライエッチングに対する
耐性を有する。感光層で発生した酸を用いて感光層と下
層レジスト層界面にある下層レジスト中の酸分解性基を
酸触媒反応で分解するため、下層レジスト表面に高感度
で表面潜像を形成できる。

【００１３】感光層を除去した後、この表面潜像部に選
択的に有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルジシラザ
ン，トリメチルシリルジメチルアミン，ビスジメチルア
ミノメチルシランなどのシリル化剤等を反応させれば、
この表面潜像部は酸素プラズマ等に対して反応して不揮
発性の金属酸化物に変性できる性質を有するシリコン等
の金属を含む化合物に変性する。未露光部に対応する表
面は、上記の酸触媒反応が進行せず、下層レジスト中の
感応基は保護されたままであり、このような変性を受け
ることはない。

【００１４】有機金属化合物変性を受けた所定パタンの
表面潜像を形成した下層レジストを、酸化性雰囲気に曝
露する工程、例えば、酸素プラズマや酸素の反応性イオ
ンエッチングまたは、酸素やオゾンを含む雰囲気下で光
酸化エッチングする工程に置くと、未露光部は有機樹脂
のままであるので酸化除去されるが、露光部の表面潜像
形成部は不揮発性の酸化物に変性し、それ以上エッチン
グされることなくネガ型のパタンが形成できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づい
て、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００１６】下層レジスト表層部の組成として、ポリ
（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン）を用いた
場合について、図１の工程図を用いて説明する。

【００１７】シリコン基板１上に、クレゾールノボラッ
ク樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量約１９,００
０)をメチルアミルケトン溶液から回転塗布法で塗布、
１２０℃，２分間加熱して約０.８μｍ の厚さの樹脂膜
にする。さらに、その上にポリ（ｐ−テトラヒドロピラ
ニルオキシスチレン）をキシレン溶液から塗布、１２０
℃，２分間加熱して、上記ノボラック樹脂膜上に０.２
５μｍ の厚さにし、合わせて約１.０５μｍ の下層レ
ジスト２とする。ポリビニルアルコール（商品名：クラ
レポバール＃２２４）の５重量％水溶液を１重量部とポ
リアクリル酸水溶液（和光純薬工業製）の５重量％水溶
液を２重量部、及び、感光剤（光酸発生剤）としてトリ
フルオロメタンスルホン酸フェニルジメチルスルホニウ
ム塩を0.05重量部を加えた水溶液を上記下層レジスト上
に滴下，回転塗布し、１００℃，２分間加熱処理して約
０.２μｍ 厚の感光層３を形成する。次いでＡｒＦエキ
シマレーザ光源とする所定パタン形状の露光４で、上記
感光層３中に所定パタン形状に対応した酸発生部５を形
成する（図１ａ）。このとき、露光量は１５ｍＪ／平方
センチメートルであった。

【００１８】感光層３中に酸発生部５を形成した基板を
１００℃，３分間加熱することで、下層レジスト２の上
記酸発生部５と接する部分にあるポリ（ｐ−テトラヒド
ロピラニルオキシスチレン）に上記酸発生部５中の酸を
拡散，作用させ、テトラヒドロピラン基を脱保護した潜
像領域６を形成する（図１ｂ）。

【００１９】水洗処理で感光層３を、その感光部（酸発
生部）も含めて除去する（図１ｃ）。下層レジスト上面
のポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン）部
には潜像領域６が形成されており、この部分は水酸基が
反応性感応基として形成されている。

【００２０】上記基板を１２０℃，２分間の加熱処理に
よって基板表面の水分を充分乾燥させた後、ヘキサメチ
レンジシラザン蒸気中で、６０℃，１５分間処理するこ
とで、下層レジスト上部の潜像領域６の表面にシリル化
像７を形成する（図１ｄ）。ヘキサメチレンジシラザン
は、潜像領域の水酸基と反応して、その部分をシリル化
するが、その他の下層レジスト表面は水酸基がすべてテ
トラヒドロピラニル基によって保護されている構造であ
るのでシリル化することはない。

【００２１】下層レジスト表面にシリル化像７を形成し
た試料を、キセノンの誘電体バリア放電エキシマランプ
（ウシオ電機製ＵＥＲ ２０−１７２）を装着した光ア
ッシャ装置で酸素雰囲気下で光酸化処理を行ったとこ
ろ、シリル化像形成部は酸化され不揮発性のシリコン酸
化物像８となり、その下層レジスト部にはシリル化像
が、忠実に転写されたネガ型パタンが形成された（図１
ｅ）。また、シリル化されなかった下層レジストはほぼ
完璧に光酸化され、固形の残留物も全く見られず、ほぼ
完璧に除去されていた。

【００２２】上記ランプからの光の波長は１７２ｎｍで
あり、この波長では、芳香環構造を含む下層レジストは
極めて大きな吸光度を示し、その極表面付近迄で露光エ
ネルギーのほとんどを吸収してしまう。従って、下層レ
ジストの露出部は酸素雰囲気下で表面から逐次的に光酸
化されるのに対し、シリル化された表面部は、光酸化で
不揮発性のシリコン酸化物が形成されると、その表面下
は酸素およびランプからの光で酸素から生成したオゾン
から遮断され酸化はそれ以上進行せず、また上記ランプ
の光も下層レジスト極表面より下には透過しないのでサ
イドエッチングも抑制された。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザ
光の波長においても高い感度で、ドライエッチング耐性
の高い芳香環構造を有する下層レジストに、表面イメー
ジング法によって、高アスペクト比のネガ型パタンを形
成出来、ＡｒＦエキシマレーザ光源を利用したリソグラ
フィ技術で高集積半導体装置の微細加工を高精度かつ高
効率で実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるネガ型レジストパタンの形成方法
の工程図。

【符号の説明】

１…基板、２…下層レジスト、３…感光層、４…ＡｒＦ
エキシマレーザ露光、５…感光部（酸発生部）、６…潜
像領域、７…シリル化像、８…酸化物像、９…ネガ型レ
ジスト像。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/3065 Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｈ (72)発明者 新井 唯 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】所定基板上に、ＡｒＦエキシマレーザを光
   源として、所定パタン状のネガ型レジストパタンを形成
   する光リソグラフィ法において、（１）上記所定基板上
   に、芳香環を含み、かつ酸分解性基で保護された感応基
   を有する組成からなる表層部を有する下層レジストを形
   成し、（２）上記下層レジスト上に、当該露光波長に実
   質的に吸収帯を有しない塗布性材料と酸前駆体からなる
   感光層を形成し、（３）当該感光層に所定パタン状の露
   光を行い、所定パタンに対応した露光部に酸を発生さ
   せ、（４）当該露光に対応した酸発生部に接する下層レ
   ジストの酸分解性基で保護された感応基を脱保護し、
   （５）当該感光層を除去し、下層レジストの当該酸分解
   性基で保護された感応基を脱保護した表面を露出し、
   （６）露出した下層レジストを、反応性有機金属試薬で
   処理し、（７）酸化性雰囲気に当該下層レジストを曝露
   することで、ネガ型レジストパタンを生成する工程を含
   むことを特徴とするネガ型レジストパタンの形成方法。
2. 【請求項２】請求項１記載のネガ型レジストパタンの形
   成方法において、当該感光層が実質的に水溶性材料から
   なり、水溶液から塗布されることを特徴とするネガ型レ
   ジストパタンの形成方法。
3. 【請求項３】請求項１あるいは２記載のネガ型レジスト
   パタンの形成方法において、当該酸化性雰囲気に当該下
   層レジストを曝露することで、ネガ型レジストパタンを
   生成する工程が酸素ガスまたはオゾンを含む等方的酸化
   性雰囲気下で上記下層レジストを光酸化エッチングする
   工程からなることを特徴とするネガ型レジストパタンの
   形成方法。